CN106299286A - 一种锂硫电池高分子复合正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池高分子复合正极材料及制备方法；材料组成及其质量百分比含量为：60‑85％单质硫，15‑40％聚(3,4‑乙撑二硫噻吩)；以聚(3,4‑乙撑二硫噻吩)为主要成纤聚合物，利用单质硫可溶解于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂的特点，将其均匀分散于聚(3,4‑乙撑二硫噻吩)的纺丝溶液中，实现分子级分散。再利用静电纺丝技术制备成纳米纤维。在这种纳米纤维中，单质硫作为正极活性材料均匀分布于纤维中，聚(3,4‑乙撑二硫噻吩)作为载体包覆硫能抑制电化学过程产生的多硫化物的溶解，同时提供电子输送通道，可显著提高锂硫电池的循环性能。本发明对设备要求低，制备工艺简单，有利于工业化生产。

Description

一种锂硫电池高分子复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种锂硫电池高分子复合正极材料的制备方法。
背景技术
为了满足当前社会日益增长的对能源消费的需要，需要更多的可再生能源来补充或取代石油为基础的能源的使用。然而，自然界中的可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等都是不连续的，因此就需要能源储存装置将能量存储起来以在需要时使用。可充电电池被认为是有最有希望解决可再生能源替代化石燃料相关问题的能源储存装置之一。锂电池迄今为止一直是锂源复合材料现代应用的主要领域。而锂硫电池被认为是最具发展潜力的锂电池系统。然而由于单质硫的绝缘特性以及硫正极在电化学反应过程中产生易溶于电解液的多硫化物中间体等问题，使得硫正极材料在产业化上的发展受到严重阻碍。
随着近年来在功能纳米结构的控制合成方面的进展，对硫基的正极材料导电性和可循环性的显著改善以纳米复合材料的形式实现。静电纺丝技术因其实验条件简单以及设备低廉而逐渐成为一种较为普遍的制备纳米纤维的技术,它能连续得到直径范围从几十纳米到几微米且分布均匀的纤维。因此，通过静电纺丝法将单质硫以纳米级分散于导电聚合物内，既可以有效多硫化物向电解液的扩散，又能大大提高电化学反应中电子的传递效率。
聚噻吩是目前工业领域应用最成功的导电聚合物之一。尤其是聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)因其高导电率和稳定性等优点而得到了广泛的商业应用。聚(3,4-乙撑二硫噻吩)(PEDTT)作为PEDOT的全硫类似物，具有更独特的优点。且PEDTT具有良好的溶解性，易于加工，当前被发现可用于锂电池阴极活性材料、光伏器件中的供电子材料、电致变色材料和传感器材料等。目前将导电聚合物PEDTT用作锂硫电池正极材料的报道较少，且通过静电纺丝法制备聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫的纳米复合正极材料更是未有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池高分子复合正极材料及制备方法。该方法以聚(3,4-乙撑二硫噻吩)为主要成纤聚合物，利用单质硫可溶解于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂的特点，将其均匀分散于聚(3,4-乙撑二硫噻吩)的纺丝溶液中，实现分子级分散。再利用静电纺丝技术制备成纳米纤维。在这种纳米纤维中，单质硫作为正极活性材料均匀分布于纤维中，聚(3,4-乙撑二硫噻吩)作为载体包覆硫能抑制电化学过程产生的多硫化物的溶解，同时提供电子输送通道，可显著提高锂硫电池的循环性能。
本发明涉及的一种锂硫电池高分子复合正极材料，其纤维组成及其质量百分含量为：60-85％单质硫，15-40％聚(3,4-乙撑二硫噻吩)，上述组分含量百分数之和为100％。
一种锂硫电池高分子复合正极材料制备方法，包括如下步骤：
1)将CS2或四氯化碳与二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃按比例1:1-1:3配成混合溶剂；
2)将称量的单质硫溶于上述混合溶剂中配制成透明溶液；
3)将称量的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)溶于上述混合溶剂中配制成透明溶液；
4)将两种溶液均匀混合制成纺丝溶液，得到聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料。
静电纺丝才方法是：将其装入静电纺丝设备的喷射装置中利用静电纺丝技术进行静电纺丝，或分别用两个相同的注射器抽取抽在同轴喷丝头上进行同轴静电纺，得到聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料。
静电纺丝条件为：室温，湿度：40％-60％，静电纺丝电压：15-25KV；接收距离：15-30cm；纺丝液推进速度0.1-3ml/h；纺丝时间为30-60min。
所利用的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)的粘均分子量为5-15万。
所述的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)的透明溶液以及硫的透明溶液的质量浓度范围为15％-25％。
所述的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料静电纺丝时，使用了传统的单喷头静电纺丝和同轴静电纺丝。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
1)本发明对设备要求低，制备工艺简单，有利于工业化生产；
2)本发明中的导电聚合物PEDTT可提高正极材料的导电性，从而提高活性材料的利用率；
3)本发明中的导电聚合物聚(3,4-乙撑二硫噻吩将硫包覆起来，可起到对硫的保护作用，抑制电化学过程产生的多硫化物的溶解，提高硫正极的循环性能。
4)本发明提供的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料组装的锂硫电池，与纯硫的正极材料相比，循环次数相同次数后的剩余容量和容量保持率都要高很多，即电化学性能得到显著提高。
附图说明
图1实例5的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料样品的扫描电镜照片；
图2实例5的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料组装的锂硫电池电化学曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实例1
1)将二氯甲烷和CS2按质量比1:1配成混合溶剂，并按质量比15:85分别称取聚(3,4-乙撑二硫噻吩)与单质硫；
2)将所称取的硫按25％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
3)将所称取的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)按25％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
4)将2)和3)中的两种溶液均匀混合制成纺丝溶液，用规格为10ml的注射器，抽取纺丝溶液，在室温下进行静电纺丝，纺丝条件为：湿度：40％纺丝电压：15KV，接收距离：15cm，推进速度：0.1ml/h。30分钟后得到聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料样品。
实例2
1)将三氯甲烷和四氯化碳按质量比1:2配成混合溶剂，并按质量比30:70分别称取聚(3,4-乙撑二硫噻吩)与单质硫；
2)将所称取的硫按20％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
3)将所称取的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)按20％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
4)将2)和3)中的两种溶液均匀混合制成纺丝溶液，用规格为10ml的注射器，抽取纺丝溶液，在室温下进行静电纺丝，纺丝条件为：湿度：50％纺丝电压：20KV，接收距离：25cm，推进速度：0.5ml/h。45分钟后得到聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料样品。
实例3
1)将二氯甲烷和四氢呋喃按质量比1:3配成混合溶剂，并按质量比40:60分别称取聚(3,4-乙撑二硫噻吩)与单质硫；
2)将所称取的硫按15％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
3)将所称取的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)按15％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
4)将2)和3)中的两种溶液均匀混合制成纺丝溶液，用规格为10ml的注射器，抽取纺丝溶液，在室温下进行静电纺丝，纺丝条件为：湿度：60％纺丝电压：25KV，接收距离：30cm，推进速度：3ml/h。60分钟后得到聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料样品。
实例4
1)将三氯甲烷和四氯化碳按质量比1:1配成混合溶剂，并按质量比15:85分别称取聚(3,4-乙撑二硫噻吩)与单质硫；
2)将所称取的硫按25％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
3)将所称取的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)按25％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
4)用两支规格为10ml的注射器，分别抽取2)和3)中的两种透明溶液，硫的溶液作为芯层纺丝液，聚(3,4-乙撑二硫噻吩)的纺丝液作为壳层纺丝液，在室温下进行同轴静电纺丝，纺丝条件为：湿度：40％纺丝电压：15KV，接收距离：15cm，推进速度：0.1ml/h。30分钟后得到聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料样品。
实例5
1)将三氯甲烷和四氯化碳按质量比1:2配成混合溶剂，并按质量比30:70分别称取聚(3,4-乙撑二硫噻吩)与单质硫；
2)将所称取的硫按20％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
3)将所称取的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)按20％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
4)用两支规格为10ml的注射器，分别抽取2)和3)中的两种透明溶液，硫的溶液作为芯层纺丝液，聚(3,4-乙撑二硫噻吩)的纺丝液作为壳层纺丝液，在室温下进行同轴静电纺丝纺丝条件为：湿度：50％纺丝电压：20KV，接收距离：25cm，推进速度：0.5ml/h。45分钟后得到聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料样品。
实例6
1)将三氯甲烷和四氯化碳按质量比1:3配成混合溶剂，并按质量比40:60分别称取聚(3,4-乙撑二硫噻吩)与单质硫；
2)将所称取的硫按15％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
3)将所称取的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)按15％的质量分数与1)中的混合溶剂混合，65℃下在磁力搅拌器上搅拌2h后得到透明溶液；
4)用两支规格为10ml的注射器，分别抽取2)和3)中的两种透明溶液，硫的溶液作为芯层纺丝液，聚(3,4-乙撑二硫噻吩)的纺丝液作为壳层纺丝液，在室温下进行同轴静电纺丝。纺丝条件为：湿度：60％纺丝电压：25KV，接收距离：30cm，推进速度：3ml/h。60分钟后得到聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料样品。
实例7
将实例5所得的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料，与金属锂片组装成电池，在1.0-3.0V的电压范围内测试其放电容量及循环性能。
将本发明制得的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纤维膜复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，按质量比70:20:10混合，乙醇为分散剂，搅拌均匀得到混合浆料。然后均匀地涂布于铝箔上，55℃真空干燥12小时得到极片备用。
以上述制备极片为正极，金属锂片为负极，Celgrad2400为隔膜，1mol/L的三氟甲基磺酸锂为电解液组装成电池。以0.5C的电流密度循环100次，测量容量保持率和比容量。
结果如图2所示，在0.5C的电流密度下，循环100次后放电容量为483mAh g-1,容量保持率为50.9％，与纯硫的正极材料相比，循环次数相同次数后的剩余容量和容量保持率都要高很多，即电化学性能得到显著提高。
本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (6)

1.一种锂硫电池高分子复合正极材料，其特征在于它的组成及其质量百分含量为：
60-85％单质硫；
15-40％聚(3,4-乙撑二硫噻吩)。
2.权利要求1所述锂硫电池高分子复合正极材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
1)将CS2或四氯化碳与二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃按比例1:1-1:3配成混合溶剂；
2)将称量的单质硫溶于上述混合溶剂中配制成透明溶液；
3)将称量的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)溶于上述混合溶剂中配制成透明溶液；
4)将两种溶液混合制成纺丝溶液，得到聚(3,4-乙撑二硫噻吩)-硫纳米纤维膜高分子复合正极材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤4)的纺丝方法是将其装入静电纺丝设备的喷射装置中利用静电纺丝技术进行静电纺丝；或分别用两个相同的注射器抽取抽在同轴喷丝头上进行同轴静电纺。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是静电纺丝条件为：室温，湿度：40％-60％，静电纺丝电压：15-25KV；接收距离：15-30cm；纺丝液推进速度0.1-3ml/h；纺丝时间为30-60min。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是利用的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)的粘均分子量为5-15万。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的聚(3,4-乙撑二硫噻吩)的透明溶液以及硫的透明溶液的质量浓度范围为15％-25％。
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