CN107204414A - 一种基于富氮分子修饰隔膜制备高性能锂硫电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种在普通商用隔膜的一侧包覆多硫化物阻隔层来提高锂硫电池性能的方法。利用富Pyridinic-N分子与多硫化物间强的化学相互作用，将富Pyridinic-N分子引入到隔膜上作为多硫化物的吸附剂来缓解活性材料的穿梭损失。同时一定量的导电物质被引入到隔膜上来降低电池内部的电阻，提高活性材料利用。这种设计的锂硫电池表现出非常优异的电化学性能。在0.5C的高电流密度下(1C＝1675mAg-1),经过400次循环，电池容量仍然保持在840mAhg-1，容量衰减率只有0.07％。除了采用商业易获得的硫正极材料来降低成本和简化制备过程，这里引入的含大量Pyridinic-N的有机分子质量轻，无毒，容易量产，保证了锂硫电池的实用化。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种利用简单的富氮分子对隔膜进行修饰的方法，所得隔膜能够有效地将多硫化物限制在正极区，极大地提高锂硫电池的容量及循环稳定性，在锂硫电池的能源存储领域具有重要应用。
背景技术
锂硫电池由于其高的能量密度(2567W h kg-1)已经成为最有潜力的下一代能源存储体系，此外硫在自然界中分布广泛，价格低廉，而且对环境友好。尽管这些突出的优点，由于快速的容量衰减及短的循环寿命等缺陷，目前锂硫电池的研究仍然不能满足实际应用的要求。这主要因为锂硫电池体系中存在几个非常棘手的问题：(1)活性材料硫及其放电产物的导电性差；(2)放电过程中形成的高聚态多硫化物在电解液中高的溶解性及伴随而来的穿梭效应；(3)固-液-固电化学反应过程中的体积变化。针对这些问题，目前大部分的研究都集中在设计具有高的导电性及很好多硫化物限制能力的正极材料来提高锂硫电池的性能。碳材料由于拥有这些优势，已经得到了广泛的研究，例如多孔碳，碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯及他们的复合物等。但这些正极材料的设计过程一般都比较复杂，而且成本比较高，利用商业易得到的硫电极来简化制备过程对于实现工业上的大规模生产应该是更加有意义的。因此，改性电池的其他组分，在最近几年已经引起了很大的兴趣。例如，Manthiram and co-workers已经研究了在正极和隔膜之间插入微孔碳纸来极大地提高锂硫电池的性能。进一步地，为了避免自支撑夹层复杂的制备过程，将隔膜作为支架，将限制多硫化物的物质，如各种各样的碳，直接涂布到隔膜上也能起到非常显著的效果。
然而，仅仅依靠碳材料与多硫化物之间弱的物理相互作用不能保证电池长期的循环稳定性，多硫化物仍然能透过隔膜穿梭到负极。更重要的是，最近的研究发现非极性的碳不能很好地键合极性的多硫化物，这样进一步地造成了多硫化物的损失。碳材料的这种缺陷可以通过引入杂原子(如N原子)来克服，这主要是因为N杂原子与多硫化物之间存在强的化学相互作用，可以利用化学吸附来更好地限制多硫化物的溶解。然而，目前大部分报道制备过程繁琐，但引入的N杂原子的含量较低(<10％)。另外根据密度泛函理论计算，极性的多硫化物与吡啶型的N(Pyridinic-N)具有更强的化学相互作用，但目前大多数的合成方法是很难控制最终产物中N的存在形式。因此，如果直接选择一种富Pyridinic-N的分子，将其引入到隔膜上来化学限制多硫化物的溶解，应该是更有效的延长电池循环寿命的方法。
因此在本发明中，利用富Pyridinic-N的分子覆盖在隔膜上，通过化学吸附设计出了有效地拦截多硫化物的阻隔层，极大地延长了锂硫电池的循环寿命。通过理论计算等手段证明了与与碳材料相比，引入的富Pyridinic-N的分子与多硫化物体现出更强的化学相互作用。由于富Pyridinic-N分子一般具有较低的导电性，可以将一定量的导电物质引入到隔膜上来降低整个电池体系的阻抗，同时提供电子转移网络来重新利用所限制的多硫化物，提高整个电池的活性材料利用。由于富Pyridinic-N分子与导电剂的协同作用，需要调节两者在隔膜上的比例来得到最佳的电化学性能。在最优比例时，锂硫电池展现了非常优异的电化学性能。例如在0.5C的高电流密度下(1C＝1675mAg-1),电池的首次放电容量仍能达到1180mA h g-1，经过400次循环，容量仍然保持在840mA h g-1，容量衰减率只有0.07％。除了含大量的Pyridinic-N的优点外，引入的分子质量轻，无毒，容易量产，因此，商业易获得的硫电极加上富Pyridinic-N分子修饰的隔膜为锂硫电池的实际应用提供了坚实的基础。
发明内容
本发明的目的是设计一种能有效限制多硫化物在锂硫电池中穿梭的修饰隔膜材料，这种设计采用将简单的富Pyridinic-N的分子与导电剂以一定的比例直接涂布在普通商用隔膜上的方法，通过Pyridinic-N与多硫化物之间强的化学相互作用将多硫化物限制在正极区，这种简单的隔膜修饰使锂硫电池获得非常优异的循环稳定性，而且制备过程简单，廉价，有望实现大规模的生产。
本发明的富氮分子修饰的隔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将富氮分子与导电剂及粘结剂polyvinylidene fluoride(PVDF)以一定的质量比例充分混合。
(2)加入合适量的分散剂N-methylpyrrolidinone(NMP)，继续混合，制成粘度合适的浆料。
(3)将一定量的浆料均匀地涂布在商业的玻璃纤维隔膜的一面。
(4)将涂布好的隔膜放入烘箱，60℃干燥24h除去有机溶剂，得到修饰的隔膜。
(5)将其放入电池的正极和负极之间，涂布面面对着正极。
初始原料的富氮分子为类石墨化的氮化碳，聚乙烯亚胺，聚邻苯二胺，三聚氰胺及其齐聚物，吡啶及其衍生物与聚合物，均三嗪及其衍生物，磷腈及其衍生物和聚合物，聚酰亚胺，聚丙烯酰胺等；导电剂为乙炔黑，多孔碳，Super P,碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯等；富氮分子，导电剂，与PVDF的比例为1:8:1,2:7:1,3:6:1,5:4:1,6:3:1,8:1:1等。
在本发明提供的富氮分子修饰的隔膜的制备，优选地，采用的富氮分子为类石墨化的氮化碳。
在本发明提供的富氮分子修饰的隔膜的制备，优选地，采用的导电剂为乙炔黑。
在本发明提供的富氮分子修饰的隔膜的制备，优选地，采用的富氮分子，导电剂，与PVDF的比例为6:3:1。
本发明制备的富氮分子修饰的隔膜，富氮分子与导电剂充分混合形成的包覆层紧紧粘附在隔膜上,经过长期的充放电循环，这种设计的包覆层能够有效地吸附多硫化物，而且循环后整个包覆层仍然保持完整。通过利用这种改性，锂硫电池的电化学性能及循环稳定性得到了很大的提高。在0.5C的高电流密度下(1C＝1675mA g-1),电池的首次放电容量仍能达到1180mA h g-1，经过400次循环，容量仍然保持在840mAh g-1，容量衰减率只有0.07％。
本发明的富氮分子修饰的隔膜的制备，其优点在于：
(1)设备和生产工艺简单，制备条件容易控制，所用原料价廉易得，成本较低，便于实现大规模生产。
(2)该方法引入的富氮分子能够通过化学吸附有效地限制多硫化物的溶解，从而极大地降低了活性材料的穿梭损失。同时由于引入的富氮分子可以作为粘结剂将纳米级的导电剂粘连在一起，保证了包覆层的完整性，能够更好地拦截多硫化物。同时引入的导电剂能够协同地降低电池内部的阻抗，建立有效的电子导电网络保证限制的多硫化物重新得到利用。
(3)该方法不涉及复杂的正极材料的制备过程，利用商业炭黑与硫混合的电极即可获得非常优异的电化学性能。
附图说明
下面结合实施案例与附图对本发明进行进一步的说明：
附图1为实施例1制得的富氮分子修饰的及单纯碳材料修饰的隔膜循环前的SEM图(a),(c)和循环后的SEM图(b),(d)；
附图2为实施例1制得的富氮分子修饰的及单纯碳材料修饰的隔膜对多硫化物限制的机理比较示意图；
附图3为实施例1制得的富氮分子修饰的及单纯碳材料修饰的隔膜的电化学性能比较图；
具体的实施方式
实施例1
取一定量的类石墨化的氮化碳，一定量的导电剂乙炔黑，和一定量的粘结剂PVDF，三者的质量比为6:3:1，加入到研钵中，充分的研磨，使三者混合均匀，然后将混合物转移到烧杯中，加入一定量的分散剂NMP，分散剂的量要适当以保证合适的粘度，然后充分搅拌混合均匀。从手套箱中取出装电池需要用的商业玻璃纤维隔膜，裁成合适的大小，然后铺平，将制得的浆料均匀地涂布于隔膜的一侧，然后将隔膜转移到真空烘箱中，60℃真空干燥24h,然后将隔膜取出，剪裁成装扣式电池需要的直径，重新转移到手套箱中，在装电池的时候，将修饰的隔膜放入正极和负极之间，涂布有包覆层的一面面对着正极，将装好的电池进行电化学性能的测试。在0.5C的电流密度下，循环400次，容量仍保持在840mA h g-1。(附图1-3)。
实施例2
取一定量的类石墨化的氮化碳，一定量的导电剂碳纳米纤维，和一定量的粘结剂PVDF，三者的质量比为6:3:1，加入到研钵中，充分的研磨，使三者混合均匀，然后将混合物转移到烧杯中，加入一定量的分散剂NMP，分散剂的量要适当以保证合适的粘度，然后搅拌充分混合均匀。从手套箱中取出装电池需要用的商业玻璃纤维隔膜，裁成合适的大小，然后铺平，将制得的浆料均匀地涂布于隔膜的一侧，然后将隔膜转移到真空烘箱中，60℃真空干燥24h,然后将隔膜取出，剪裁成装扣式电池需要的直径，重新转移到手套箱中，在装电池的时候，将修饰的隔膜放入正极和负极之间，涂布有包覆层的一面面对着正极，将装好的电池进行电化学性能的测试。在0.5C的电流密度下，循环400次，容量保持在800mA h g-1。
实施例3
取一定量的类石墨化的氮化碳，一定量的导电剂乙炔黑，和一定量的粘结剂PVDF，三者的质量比为1:8:1，加入到研钵中，充分的研磨，使三者混合均匀，然后将混合物转移到烧杯中，加入一定量的分散剂NMP，分散剂的量要适当以保证合适的粘度，然后搅拌充分混合均匀。从手套箱中取出装电池需要用的商业玻璃纤维隔膜，裁成合适的大小，然后铺平，将制得的浆料均匀地涂布于隔膜的一侧，然后将隔膜转移到真空烘箱中，60℃真空干燥24h,然后将隔膜取出，剪裁成装扣式电池需要的直径，重新转移到手套箱中，在装电池的时候，将修饰的隔膜放入正极和负极之间，涂布有包覆层的一面面对着正极，将装好的电池进行电化学性能的测试。在0.5C的电流密度下，循环400次，容量保持在776mA h g-1。
实施例4
取一定量的聚乙烯亚胺，一定量的导电剂乙炔黑，和一定量的粘结剂PVDF，三者的质量比为6:3:1，加入到研钵中，充分的研磨，使三者混合均匀，然后将混合物转移到烧杯中，加入一定量的分散剂NMP，分散剂的量要适当以保证合适的粘度，然后搅拌充分混合均匀。从手套箱中取出装电池需要用的商业玻璃纤维隔膜，裁成合适的大小，然后铺平，将制得的浆料均匀地涂布于隔膜的一侧，然后将隔膜转移到真空烘箱中，60℃真空干燥24h,然后将隔膜取出，剪裁成装扣式电池需要的直径，重新转移到手套箱中，在装电池的时候，将修饰的隔膜放入正极和负极之间，涂布有包覆层的一面面对着正极，将装好的电池进行电化学性能的测试。在0.5C的电流密度下，循环400次，容量保持在825mA h g-1。
Claims (4)
1.一种富氮分子修饰的锂硫电池隔膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将富氮分子与导电剂及粘结剂polyvinylidene fluoride(PVDF)以一定的质量比例充分混合。
(2)加入合适量的分散剂N-methylpyrrolidinone(NMP)，继续混合，制成粘度合适的浆料。
(3)将一定量的浆料均匀地涂布在商业的玻璃纤维隔膜的一面。
(4)将涂布好的隔膜放入烘箱，60℃干燥24h除去有机溶剂，得到修饰的隔膜。
(5)将其放入电池的正极和负极之间，涂布面面对着正极。
2.根据权利要求1所述的富氮分子修饰的隔膜的制备方法，其中，所述的富氮分子为类石墨化的氮化碳，聚乙烯亚胺，聚邻苯二胺，三聚氰胺及其齐聚物，吡啶及其衍生物与聚合物，均三嗪及其衍生物，磷腈及其衍生物和聚合物，聚酰亚胺，聚丙烯酰胺等。
3.根据权利要求1所述的富氮分子修饰的隔膜的制备方法，其中，导电剂为乙炔黑，多孔碳，Super P,碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯等。
4.根据权利要求1所述的富氮分子修饰的隔膜的制备方法，其中，富氮分子，导电剂，与PVDF的比例为1:8:1,2:7:1,3:6:1,5:4:1,6:3:1,8:1:1等。
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