CN104143624B - 一种锂硫电池用正极材料和锂硫电池正极 - Google Patents

一种锂硫电池用正极材料和锂硫电池正极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用正极材料，所述正极材料为石墨烯掺杂的多孔中空纤维，石墨烯的掺杂量为正极材料总质量的0.005-0.2%；多孔中空纤维为多孔的中空管状结构，管的外径为80-1000nm，管的内径为30-400nm，管的侧壁上孔的孔径为2-80nm；石墨烯嵌于多孔中空纤维管的侧壁中。采用本发明制备的正极组装成电池具有放电比容量高和循环稳定性好。

Description

一种锂硫电池用正极材料和锂硫电池正极
技术领域
本发明涉及锂硫电池，具体地说是一种锂硫电池用正极材料和锂硫电池正极。
背景技术
现如今世界环境污染、温室效应、能源危机等问题日益严重。具有高比能量的二次电池对于解决突出的能源和环境问题具有非常重要的意义。其中锂离子电池是二次电池中比能量最高的电池之一。然而在锂离子二次电池体系中，正极材料的比容量、循环性能都需要进一步优化。传统的正极材料如LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨体系的理论能量密度均约为400Wh/kg。由于其理论能量密度的限制，决定了即使对这些正极材料进行组成和工艺方面的改进也难以使锂离子电池在能量密度上取得突破性进展。因此，开发新的具有高能量密度、长循环寿命、成本低的储能材料势在必行。其中单质硫具有最高的理论放电比容量：1675mAh/g，并且以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池的理论能量密度可以达到2600Wh/kg，其理论能量密度是LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨体系的6倍多，远远大于现阶段所使用的商业化的二次电池。此外硫单质还具有成本低廉、环境友好等极具商业价值的优势。
然而，锂硫电池存在的循环性能较差的问题严重阻碍了其商业化进程。在电池循环过程中存在的容量快速衰减的问题主要是如下几个因素造成的：（1）锂硫电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂（Li2Sx，4≤x≤8）易溶于有机电解液，使正极上的活性物质逐渐减少，并且由于飞梭效应，溶解的多硫化锂能够穿过隔膜扩散到电池的负极锂片上，生成的Li2S2和Li2S沉淀导电性差，从而造成了电池负极的腐蚀和电池内阻的增加。并且飞梭效应也会导致Li2S2和Li2S沉积在正极表面，从而导致电极形貌的显着改变。进而导致容量的快速衰减。（2）在循环过程中，锂硫电池中硫电极的体积膨胀率高达80%，这可能会造成硫电极内部产生裂纹，这种裂纹的存在以及不导电的Li2S2和Li2S在裂纹处的生成破坏了正极的整体性，最终导致容量的快速衰减。（3）单质硫的电子导电性和离子导电性都很差（25℃时电导率为5×10-30S/cm），导致单质硫的电化学性能不佳并且利用率低等问题。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，甚至比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前为止世界上电阻率最小的材料。
在纳米纤维中掺杂石墨烯能够有效的提高正极的导电性。并且石墨烯这种二维结构有利于多硫化锂的固定。此外，石墨烯的加入可缓解纤维在预氧化过程中出现的集中放热和过热，从而有利于减少单丝之间的热熔并及纤维表面缺陷的产生。因此，采用本发明制备的电极组装成电池后能够获得大的放电比容量和高的循环稳定性。
发明内容
为了解决锂硫电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂易溶于有机电解液，易发生飞梭效应，硫电极体积膨胀，单质硫导电子性和导离子性差，导致的锂硫电池循环性较差的问题，本发明提出一种锂硫电池用正极材料。
为实现上述目的，本发明采用技术方案如下，
一种锂硫电池用正极材料，所述正极材料为石墨烯掺杂的多孔中空纤维，石墨烯的掺杂量为正极材料总质量的0.005-0.2%；
多孔中空纤维为多孔的中空管状结构，管的外径为80-1000nm，管的内径为30-400nm，管的侧壁上孔的孔径为2-80nm；石墨烯嵌于多孔中空纤维管的侧壁中。
所述的多孔中空纤维同时具有侧壁多孔、中部空心的结构，外径和中空处直径在亚微米级，侧壁孔径在纳米级。
所述正极的制备过程如下：
（1）掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备：采用同轴静电纺丝技术制备石墨烯掺杂的中空纳米纤维，然后将制得的石墨烯掺杂的中空纳米纤维进行热处理，得到权利要求1所述的石墨烯掺杂的介孔碳中空纳米纤维；
（2）纳米纤维渗硫：将制得的石墨烯掺杂的介孔碳中空纳米纤维和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入惰性气体，在300-500℃下加热1.5-2h，制得硫-纳米纤维复合材料；
（3）配制浆料：将步骤（3）制得的硫-纳米纤维复合材料、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料；硫-纳米纤维复合材料和粘结剂的质量比为7～9.6：0.4～3；
（4）电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在30-70℃下真空干燥1-72h，得到锂硫电池正极。
采用同轴静电纺丝技术过程包括配制壳层溶液，将壳层溶液和芯层溶液分别注入两个注射器内，进行同轴静电纺丝，将静电纺丝纤维在200-500℃预氧化处理1-5h，除去芯层，最后在惰性气体的保护下800-1200℃炭化1-5h，得到掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维；
壳层溶液由高分子聚合物、溶剂和石墨烯粉末组成；所述石墨烯在壳层溶液中的质量百分比为0.01-2%，高分子聚合物在壳层溶液中的质量百分比为5-15%。
芯层材料为聚砜、重矿物油、橄榄油、甘油、甲基硅油、褐藻酸溶液、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；
所述高分子聚合物为高分子聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、壳聚糖、聚吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
所述静电纺丝静电压为10-25kV，流速为0.1-1mL/h，芯液/壳液流速比为0.5-2之间，接收距离为10-25cm。
集流体为金属箔、泡沫金属、泡沫碳、碳纸、碳毡或碳布。
所述粘结剂为油溶性粘结剂：聚偏氟乙烯；或，水溶性粘结剂为聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、LA132、聚甲基丙烯酸甲酯、β-环糊精、琼脂、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、或三元乙丙橡胶；
当粘结剂为油溶性粘结剂时，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；
当粘结剂为水溶性粘结剂时，溶剂为水。
有益效果：
1.静电纺丝技术工艺简单、可控性强、重复性好、材料可选择范围广泛，并且可通过设计喷头来制备具有微观结构特征的纳米纤维，是一种有可能实现纳米纤维连续工业化生产的方法。
2.同轴静电纺丝技术操作简便、可加工的材料种类丰富、纤维特性可控、能够制备出多种芯壳结构纤维和中空纳米管、因此具有广阔的应用前景。
3.石墨烯这种二维结构有利于多硫化锂的固定。
4.石墨烯的加入可缓解纤维在预氧化过程中出现的集中放热和过热，从而有利于减少单丝之间的热熔并及纤维表面缺陷的产生。
5.在纳米纤维中掺杂石墨烯有利于提高正极的导电性。
6.纳米纤维这种半封闭的结构有利于多硫化物的固定，并且能够有效的限制活性物质硫与电解液之间的接触。
7.中空的纤维能够为硫的膨胀提供充足的空间，抑制极化现象的发生。并且中空纤维与实心纤维相比，由于其具有中空的结构，内外壁总比表面积比实心纤维大，因此有利于吸附更多的多硫化锂。
8.碳纤维表面多孔的结构提供了畅通的Li+传输通道，并且提供了大面积的导电表面区域，有利于Li2S2和Li2S的沉积，减少了由于多硫化物的沉积而造成的电极表面形貌的改变。
9.采用本发明制备的电极组装成电池后能够获得大的放电比容量和高的循环稳定性。
具体实施方式
实施例1：
a将铝箔裁剪，浸入浓度为5wt%的草酸溶液中，4h后取出，70℃下烘干，用无水乙醇棉球擦拭金属箔表面，晾干；
b掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备：采用同轴静电纺丝技术制备石墨烯掺杂的中空纳米纤维，然后将制得的中空纳米纤维进行热处理，得到介孔碳中空纳米纤维；
c纳米纤维渗硫：将制得的介孔碳中空纳米纤维和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入氮气，在500℃下加热2h，硫蒸汽扩散并吸附在介孔碳中空纳米纤维中。
d（4）配制浆料：将制备得到的硫-纳米纤维复合材料、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），搅拌混合制成浆料。硫-纳米纤维复合材料和PVDF的质量比为9:1。
e电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备方法为：配制壳层溶液，将壳层溶液和芯层溶液分别注入2个注射器中，在温度为25℃，湿度为35%下，进行同轴静电纺丝，然后将静电纺丝纤维在450℃预氧化处理2h，除去芯层，最后在管式炉中在N2的保护下1000℃炭化3h，得到掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维。
壳层溶液为高分子聚合物、溶剂和石墨烯粉末；芯层材料为甲基硅油；所述石墨烯在反应体系中的质量百分比为0.05wt%。静电纺丝静电压为25kV，流速为0.5mL/h，芯液/壳液流速比（Vin/Vout）为1，接收距离为20cm；高分子聚合物为聚丙烯腈（PAN），高分子聚合物在反应体系中的质量百分比为10wt%；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
所述金属箔为铝箔。
实施例2：
a将铝箔裁剪，浸入浓度为5wt%的草酸溶液中，4h后取出，70℃下烘干，用无水乙醇棉球擦拭金属箔表面，晾干；
b掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备：采用同轴静电纺丝技术制备石墨烯掺杂的中空纳米纤维，然后将制得的中空纳米纤维进行热处理，得到介孔碳中空纳米纤维；
c纳米纤维渗硫：将制得的介孔碳中空纳米纤维和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入氮气，在500℃下加热2h，硫蒸汽扩散并吸附在介孔碳中空纳米纤维中。
d（4）配制浆料：将制备得到的硫-纳米纤维复合材料、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），搅拌混合制成浆料。硫-纳米纤维复合材料和PVDF的质量比为9:1。
e电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备方法为：配制壳层溶液，将壳层溶液和芯层溶液分别注入2个注射器中，在温度为25℃，湿度为35%下，进行同轴静电纺丝，然后将静电纺丝纤维在450℃预氧化处理2h，除去芯层，最后在管式炉中在N2的保护下1000℃炭化3h，得到掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维。
壳层溶液为高分子聚合物、溶剂和石墨烯粉末；芯层材料为甲基硅油；所述石墨烯在反应体系中的质量百分比为0.1wt%。静电纺丝静电压为25kV，流速为0.5mL/h，芯液/壳液流速比（Vin/Vout）为1，接收距离为20cm；高分子聚合物为聚丙烯腈（PAN），高分子聚合物在反应体系中的质量百分比为10wt%；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
所述金属箔为铝箔。
实施例3：
a将铝箔裁剪，浸入浓度为5wt%的草酸溶液中，4h后取出，70℃下烘干，用无水乙醇棉球擦拭金属箔表面，晾干；
b掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备：采用同轴静电纺丝技术制备石墨烯掺杂的中空纳米纤维，然后将制得的中空纳米纤维进行热处理，得到介孔碳中空纳米纤维；
c纳米纤维渗硫：将制得的介孔碳中空纳米纤维和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入氮气，在500℃下加热2h，硫蒸汽扩散并吸附在介孔碳中空纳米纤维中。
d配制浆料：将制备得到的硫-纳米纤维复合材料、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），搅拌混合制成浆料。硫-纳米纤维复合材料和PVDF的质量比为9:1。
e电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备方法为：配制壳层溶液，将壳层溶液和芯层溶液分别注入2个注射器中，在温度为25℃，湿度为35%下，进行同轴静电纺丝，然后将静电纺丝纤维在450℃预氧化处理2h，除去芯层，最后在管式炉中在N2的保护下1000℃炭化3h，得到掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维。
壳层溶液为高分子聚合物、溶剂和石墨烯粉末；芯层材料为甲基硅油；所述石墨烯在反应体系中的质量百分比为0.15wt%。静电纺丝静电压为25kV，流速为0.5mL/h，芯液/壳液流速比（Vin/Vout）为1，接收距离为20cm；高分子聚合物为聚丙烯腈（PAN），高分子聚合物在反应体系中的质量百分比为10wt%；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
所述金属箔为铝箔。
实施例4：
a将铝箔裁剪，浸入浓度为5wt%的草酸溶液中，4h后取出，70℃下烘干，用无水乙醇棉球擦拭金属箔表面，晾干；
b掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备：采用同轴静电纺丝技术制备石墨烯掺杂的中空纳米纤维，然后将制得的中空纳米纤维进行热处理，得到介孔碳中空纳米纤维；
c纳米纤维渗硫：将制得的介孔碳中空纳米纤维和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入氮气，在500℃下加热2h，硫蒸汽扩散并吸附在介孔碳中空纳米纤维中。
d配制浆料：将制备得到的硫-纳米纤维复合材料、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），搅拌混合制成浆料。硫-纳米纤维复合材料和PVDF的质量比为9:1。
e电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备方法为：配制壳层溶液，将壳层溶液和芯层溶液分别注入2个注射器中，在温度为25℃，湿度为35%下，进行同轴静电纺丝，然后将静电纺丝纤维在450℃预氧化处理2h，除去芯层，最后在管式炉中在N2的保护下1000℃炭化3h，得到掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维。
壳层溶液为高分子聚合物、溶剂和石墨烯粉末；芯层材料为甲基硅油；所述石墨烯在反应体系中的质量百分比为0.2wt%。静电纺丝静电压为25kV，流速为0.5mL/h，芯液/壳液流速比（Vin/Vout）为1，接收距离为20cm；高分子聚合物为聚丙烯腈（PAN），高分子聚合物在反应体系中的质量百分比为10wt%；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
所述金属箔为铝箔。
实施例5：
a将铝箔裁剪，浸入浓度为5wt%的草酸溶液中，4h后取出，70℃下烘干，用无水乙醇棉球擦拭金属箔表面，晾干；
b掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备：采用同轴静电纺丝技术制备石墨烯掺杂的中空纳米纤维，然后将制得的中空纳米纤维进行热处理，得到介孔碳中空纳米纤维；
c纳米纤维渗硫：将制得的介孔碳中空纳米纤维和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入氮气，在500℃下加热2h，硫蒸汽扩散并吸附在介孔碳中空纳米纤维中。
d（4）配制浆料：将制备得到的硫-纳米纤维复合材料、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），搅拌混合制成浆料。硫-纳米纤维复合材料和PVDF的质量比为9:1。
e电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备方法为：配制壳层溶液，将壳层溶液和芯层溶液分别注入2个注射器中，在温度为25℃，湿度为35%下，进行同轴静电纺丝，然后将静电纺丝纤维在450℃预氧化处理2h，除去芯层，最后在管式炉中在N2的保护下1000℃炭化3h，得到掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维。
壳层溶液为高分子聚合物、溶剂和石墨烯粉末；芯层材料为甲基硅油；所述石墨烯在反应体系中的质量百分比为0.25wt%。静电纺丝静电压为25kV，流速为0.5mL/h，芯液/壳液流速比（Vin/Vout）为1，接收距离为20cm；高分子聚合物为聚丙烯腈（PAN），高分子聚合物在反应体系中的质量百分比为10wt%；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
所述金属箔为铝箔。
对比例1：
a将铝箔裁剪，浸入浓度为5wt%的草酸溶液中，4h后取出，70℃下烘干，用无水乙醇棉球擦拭金属箔表面，晾干；
b不添加石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备：采用同轴静电纺丝技术制备中空纳米纤维，然后将制得的中空纳米纤维进行热处理，得到介孔碳中空纳米纤维；
c纳米纤维渗硫：将制得的介孔碳中空纳米纤维和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入氮气，在500℃下加热2h，硫蒸汽扩散并吸附在介孔碳中空纳米纤维中。
d（4）配制浆料：将制备得到的硫-纳米纤维复合材料、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），搅拌混合制成浆料。硫-纳米纤维复合材料和PVDF的质量比为9:1。
e电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
制备不添加石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备方法为：配制壳层溶液，将壳层溶液和芯层溶液分别注入2个注射器中，在温度为25℃，湿度为35%下，进行同轴静电纺丝，然后将静电纺丝纤维在450℃预氧化处理2h，除去芯层，最后在管式炉中在N2的保护下1000℃炭化3h，得到不添加石墨烯的介孔碳中空纳米纤维。
壳层溶液为高分子聚合物和溶剂；芯层材料为甲基硅油；静电纺丝静电压为25kV，流速为0.5mL/h，芯液/壳液流速比（Vin/Vout）为1，接收距离为20cm；高分子聚合物为聚丙烯腈（PAN），高分子聚合物在反应体系中的质量百分比为10wt%；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
所述金属箔为铝箔。
对比例2：
a将铝箔裁剪，浸入浓度为5wt%的草酸溶液中，4h后取出，70℃下烘干，用无水乙醇棉球擦拭金属箔表面，晾干；
b掺杂石墨烯的介孔碳实心纳米纤维的制备：在温度为25℃，湿度为35%下，采用静电纺丝技术制备石墨烯掺杂的实心纳米纤维，然后将制得的实心纳米纤维进行热处理，得到介孔碳实心纳米纤维；
c纳米纤维渗硫：将制得的介孔碳实心纳米纤维和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入氮气，在500℃下加热2h，硫蒸汽扩散并吸附在介孔碳实心纳米纤维中。
d（4）配制浆料：将制备得到的硫-纳米纤维复合材料、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），搅拌混合制成浆料。硫-纳米纤维复合材料和PVDF的质量比为9:1。
e电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
掺杂石墨烯的介孔碳实心纳米纤维的制备方法为：配制纺丝液，然后进行静电纺丝。将静电纺丝纤维在450℃预氧化处理2h，最后在管式炉中在N2的保护下1000℃炭化3h，得到掺杂石墨烯的介孔碳实心纳米纤维。
纺丝液为高分子聚合物、溶剂和石墨烯粉末；静电纺丝静电压为25kV，流速为0.5mL/h，接收距离为20cm；高分子聚合物为聚丙烯腈（PAN），高分子聚合物在反应体系中的质量百分比为10wt%；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
所述金属箔为铝箔。
对比例3：
a将铝箔裁剪，浸入浓度为5wt%的草酸溶液中，4h后取出，70℃下烘干，用无水乙醇棉球擦拭金属箔表面，晾干；
b不添加石墨烯的介孔碳实心纳米纤维的制备：采用静电纺丝技术制备纳米纤维，然后将制得的纳米纤维进行热处理，得到介孔碳实心纳米纤维；
c纳米纤维渗硫：将制得的介孔碳实心纳米纤维和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入氮气，在500℃下加热2h，硫蒸汽扩散并吸附在介孔碳实心纳米纤维中。
d（4）配制浆料：将制备得到的硫-纳米纤维复合材料、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），搅拌混合制成浆料。硫-纳米纤维复合材料和PVDF的质量比为9:1。
e电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥36h，得到锂硫电池正极。
不添加石墨烯的介孔碳实心纳米纤维的制备方法为：配制纺丝液，然后在温度为25℃，湿度为35%下，进行静电纺丝。将静电纺丝纤维在450℃预氧化处理2h，最后在管式炉中在N2的保护下1000℃炭化3h，得到不添加石墨烯的介孔碳实心纳米纤维。
纺丝液为高分子聚合物和溶剂；静电纺丝静电压为25kV，流速为0.5mL/h，接收距离为20cm；高分子聚合物为聚丙烯腈（PAN），高分子聚合物在反应体系中的质量百分比为10wt%；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
所述金属箔为铝箔。
电池的制备：
在氩气保护，水含量为1ppm以下的手套箱中，用上述制备得到的电极片作为正极，金属锂片作为负极，采用张家港市国泰华荣化工新材料有限公司锂电池电解液：1mol/LLiClO4/DOL+DME（1：1，byvolume），Celgard2325隔膜，组装成CR2016型扣式电池，并进行充放电测试。
对实施例1-5和对比例1-3中制作的电池在室温下进行充放电测试，限制电压为2.8V至1.5V，充放电电流密度均为0.1mAh/cm2。
对比例1-3与实施例1-5得到的电极按照相同的方式组装电池，并且按照相同的方式测定电池的首次充放电容量和50次循环后的容量保持率。测定结果如表1所示。
如表1所示具有中空纳米纤维这种结构的正极材料的比表面积大于实心纳米纤维作正极材料的比表面积。石墨烯的加入增大了正极材料的比表面积，并且随着石墨烯在反应体系中质量的增加，正极材料的比表面积增加。随着正极材料比表面积的增加，电池的首次充放电容量增大，并且含有石墨烯的正极50次循环之后的容量保持率也高于不含有石墨烯正极的容量保持率。
表1电池性能对比

Claims (6)

1.一种锂硫电池正极，其特征在于：所述正极材料为石墨烯掺杂的多孔中空纤维，石墨烯的掺杂量为正极材料总质量的0.005-0.2％；
多孔中空纤维为多孔的中空管状结构，管的外径为80-1000nm，管的内径为30-400nm，管的侧壁上孔的孔径为2-80nm；石墨烯嵌于多孔中空纤维管的侧壁中；
所述的多孔中空纤维同时具有侧壁多孔、中部空心的结构，外径和中空处直径在亚微米级，侧壁孔径在纳米级；
所述正极的制备过程如下：
(1)掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备：采用同轴静电纺丝技术制备石墨烯掺杂的中空纳米纤维，然后将制得的石墨烯掺杂的中空纳米纤维进行热处理，得到石墨烯掺杂的介孔碳中空纳米纤维；
(2)纳米纤维渗硫：将制得的石墨烯掺杂的介孔碳中空纳米纤维和单质硫分别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入惰性气体，在300-500℃下加热1.5-2h，制得硫-纳米纤维复合材料；
(3)配制浆料：将步骤(2)制得的硫-纳米纤维复合材料、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料；硫-纳米纤维复合材料和粘结剂的质量比为7～9.6：0.4～3；
(4)电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在30-70℃下真空干燥1-72h，得到锂硫电池正极。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：采用同轴静电纺丝技术过程包括配制壳层溶液，将壳层溶液和芯层溶液分别注入两个注射器内，进行同轴静电纺丝，将静电纺丝纤维在200-500℃预氧化处理1-5h，除去芯层，最后在惰性气体的保护下800-1200℃炭化1-5h，得到掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维；
壳层溶液由高分子聚合物、溶剂和石墨烯粉末组成；所述石墨烯在壳层溶液中的质量百分比为0.01-2％，高分子聚合物在壳层溶液中的质量百分比为5-15％。
3.根据权利要求2所述的正极，其特征在于：
芯层材料为聚砜、重矿物油、橄榄油、甘油、甲基硅油、褐藻酸溶液、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；
所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、壳聚糖、聚吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的正极，其特征在于：所述静电纺丝静电压为10-25kV，流速为0.1-1mL/h，芯液/壳液流速比为0.5-2之间，接收距离为10-25cm。
5.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：集流体为金属箔、泡沫金属、泡沫碳、碳纸、碳毡或碳布。
6.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：
所述粘结剂为油溶性粘结剂：聚偏氟乙烯；或，水溶性粘结剂为聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、LA132、聚甲基丙烯酸甲酯、β-环糊精、琼脂、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、或三元乙丙橡胶；
当粘结剂为油溶性粘结剂时，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；
当粘结剂为水溶性粘结剂时，溶剂为水。
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