CN106894163A - 一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯和导电高分子复合的高分子纺丝薄膜材料及其制备方法和应用，本发明使用聚3,4‑乙烯二氧噻吩与石墨烯混合，再混合具备较多带电基团的壳聚糖高分子，使用纳米纺丝技术制备由微米级微丝组成一级网络、纳米级微丝组成二级网络的柔性导电纺丝薄膜。本发明可以作为高效的有机污染物吸附微孔滤膜，促进催化氧化反应的进行。

Description

一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及空气净化和催化氧化领域，具体涉及一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
现代社会工业越来越发达，人类生活日益精彩便捷，但我们的生存环境却越来越差。近年来，随着环境污染的加剧，人类赖以生存的空气质量也越来越低，现有主要影响人类生存环境的空气污染物包括以下几种：1.室内装修污染产生的甲醛、甲苯等有机挥发性污染物；2.室内外PM2.5等颗粒污染物；3.室内细菌、真菌等微生物污染；这些污染物的吸入不仅损伤人类的呼吸系统，更会沉积在人体内，成为芳烃、重金属等有毒物质的载体，威胁人类健康。
近年来，人们对空气过滤材料逐渐越来越重视，并对此进行了很多开发和研究。比较热门的空气过滤材料分别针对不同问题，诸如室内装修污染产生的甲醛、甲苯等有机挥发性污染物，室内外PM2.5等颗粒污染物，室内细菌、真菌等微生物污染。但市场上传统的空气过滤材料只能针对其中一项进行处理，并且效率较低，对于能够广泛应用于空气固体颗粒物过滤和吸附，挥发性有机污染物吸附，空气净化的气体预活化的空气滤膜材料研究较少，急需一种多功能且效率更高的空气滤膜材料。
发明内容
针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：提供一种可进行高效净化空气、促进催化氧化反应预活化的纺丝薄膜材料及其制备方法和应用。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：
一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料，包括微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构；所述的微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构上下堆叠固定；所述的微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构的组分包括聚3,4-乙烯二氧噻吩、石墨烯、壳聚糖高分子；所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩、石墨烯、壳聚糖高分子的质量比为：0.49～0.51：0.07～0.09：0.9～1.1。
进一步，所述的微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构的厚度为0.5mm，密度为0.1g/cm3。
进一步，所述的微米级一级网络结构的网格直径在4～6μm，所述的纳米级二级网络结构的网格直径500～1000nm。
进一步，所述的壳聚糖的分子量为50万，所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩的分子量为20万。
一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)石墨烯的制备：使用溶剂剥离法制备石墨烯，将石墨分散于氮甲基吡咯烷酮中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯，再将石墨烯置于烘箱中干燥即制备完毕；
(2)溶液配制：首先配制聚3,4-乙烯二氧噻吩、石墨烯和壳聚糖的水溶液，将水溶液在室温搅拌2小时，得到均匀的混合溶液；
(3)使用通力微纳高压静电纺丝机对上述混合溶液体进行纺丝；
(4)将上述所得纺丝置于戊二醛蒸汽中，之后取出在烘箱中烘干，即得到纺丝薄膜材料。
进一步，所述步骤(3)使用的纺丝条件如下：使用电压为正电压+25kV，负电压-5kV，使用微量推进泵流速为0.5mL/h，使用的滚筒收集器为直径8cm，长度为40cm，使用内径为0.2mm的喷头，喷头移动速度为2cm/s,纺丝进行时间为50小时，每小时平均纺丝所得膜厚度约为0.01mm。
进一步，所述步骤(4)中戊二醛蒸汽的浓度为2000ppm，控制纺丝置于戊二醛蒸汽中的温度为45℃，并且保持保持两小时；控制所述的烘箱温度为60摄氏度，烘干时间为1小时。
进一步优选，所述步骤(1)中烘箱的温度控制为80℃，干燥时间为12小时。
一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的应用，应用于空气净化的吸附过滤滤芯。
一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的应用，应用于催化氧化反应的预活化催化剂。
本发明的有益效果
1.本发明中薄膜材料的风阻极小，比表面积大。本发明的薄膜材料具有两个级别的微观结构复合，表现为一级和二级网络结构组合的网络状结构，其中一级结构为直径在4-6μm的骨架纤维，二级结构为直径500-1000nm，该种微观结构的存在使得空气流通的过程中风阻极小，同时因为微米级网络和纳米级网络的存在，使得该种薄膜材料的比表面积相对较大，极大增强了与气体的接触面积，相比传统或者一般的高通透性滤膜，具有较小的风阻；
2.本发明中的薄膜材料能够常温活化催化氧化反应的反应物(特别是氧气)，由于本发明的薄膜材料中使用了壳聚糖和石墨烯，壳聚糖高分子和石墨烯表面具备较多的羟基，氨基和羧基等带电基团，同时因为微观网络结构的存在使得各种基团与气体充分接触，从而能够更多地活化催化反应的气体反应物，促进反应的进行。
3.本发明的薄膜材料具有优良的导电性，本发明中薄膜材料所使用的高分子包括导电高分子PEDOT，同时掺入了石墨烯，使得本材料具有较强的导电性，同时均匀密布的微观结构，使得加上高电压之后电荷分布比较均匀，能够承受较大的电压,因而可以用作静电集成器电极板，活性氧发生器电极等材料。
4.本发明的薄膜材料能对于空气中的细菌，真菌等具有较强的过滤作用和杀菌作用。因为微观网络结构的间隙小于细菌和真菌等的直径，本发明的薄膜材料能够过滤细菌真菌等，同时石墨烯对于生物细胞，细菌等具有毒性，能通过插入细胞膜，破坏细胞膜结构的完整性，达到杀菌作用。
5.本发明的薄膜材料在废弃之后容易分解，不会产生二次污染。本发明的薄膜材料由石墨烯，PEDOT和壳聚糖组成，其中两种高分子PEDOT和壳聚糖在自然界存在的各种酶的作用下比较容易分解，分解产物主要为二氧化碳和水，不会产生二次污染。
附图说明
图1为本发明的纺丝薄膜材料微米级一级网络结构的扫面电镜图。
图2为本发明的纺丝薄膜材料纳米级二级网络结构的扫面电镜图。
图3为本发明的纺丝薄膜材料纳米级二级网络结构的扫面电镜直径尺寸图。
图4为本发明纺丝薄膜材料对挥发有机污染物吸附过滤的效率曲线图。
图5为本发明的纺丝薄膜材料对挥发有机污染物催化氧化反应的的预活化作用和一般聚苯丙乙烯活性碳海绵滤膜的预活化作用的对比曲线图。
图6本发明的纺丝薄膜材料的风阻与等厚度一般滤膜材料风阻对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明内容作进一步详细说明。
一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料，包括微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构。微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构上下堆叠固定。微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构的厚度为0.5mm，密度为0.1g/cm3。微米级一级网络结构的网格直径在4～6μm，纳米级二级网络结构的网格直径500～1000nm，本领域技术人员可根据实际需求进行合理的设置。微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构的组分包括聚3,4-乙烯二氧噻吩、石墨烯、壳聚糖高分子。聚3,4-乙烯二氧噻吩、石墨烯、壳聚糖高分子的质量比为：0.49～0.51：0.07～0.09：0.9～1.1。本发明可优选聚3,4-乙烯二氧噻吩、石墨烯、壳聚糖高分子的质量比为：0.5：0.08：1。本发明的壳聚糖的分子量可为50万，聚3,4-乙烯二氧噻吩的分子量可为20万。
图1、图2和图3分别为纺丝薄膜材料微米级一级网络结构的扫面电镜图、纳米级二级网络结构的扫面电镜图、纳米级二级网络结构的扫面电镜直径尺寸图，由图1可以看出，本中薄膜材料的微观结构表现为其中微米级一级网络结构骨架纤维直径在4-6μm，微米级一级网络结构形成主要的骨架结构。图2所示，在微米级一级网络结构的骨架之间有纳米级二级网络结构。图3所示，纳米级二级网络结构直径为500～1000nm，相互纵横交错，形成纺丝薄膜的基本骨架，纵横交错的微观网络结构能够以较高的效率阻碍固体颗粒物通过，其网络结构的间隙大小主要分布在500-1000nm之间。通过电子能谱检测薄膜材料的元素组成，可以发现本发明中的薄膜材料主要由C、H、O、S等元素组成。
一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)石墨烯的制备：使用溶剂剥离法制备石墨烯，将石墨分散于氮甲基吡咯烷酮中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯，再将石墨烯置于烘箱中干燥即制备完毕；烘箱的温度控制为80℃，干燥时间为12小时。
(2)溶液配制：首先配制聚3,4-乙烯二氧噻吩、石墨烯和壳聚糖的水溶液，将水溶液在室温搅拌2小时，得到均匀的混合溶液。
(3)使用通力微纳高压静电纺丝机对上述混合溶液体进行纺丝；纺丝条件如下：使用电压为正电压+25kV，负电压-5kV，使用微量推进泵流速为0.5mL/h，使用的滚筒收集器为直径8cm，长度为40cm，使用内径为0.2mm的喷头，喷头移动速度为2cm/s,纺丝进行时间为50小时，每小时平均纺丝所得膜厚度约为0.01mm。
(4)将上述所得纺丝置于戊二醛蒸汽中，之后取出在烘箱中烘干，即得到纺丝薄膜材料。戊二醛蒸汽的浓度为2000ppm，控制纺丝置于戊二醛蒸汽中的温度为45℃，并且保持保持两小时；控制所述的烘箱温度为60摄氏度，烘干时间为1小时。
一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的应用，应用于空气净化的吸附过滤滤芯。
一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的应用，应用于催化氧化反应的预活化催化剂。
以下为本发明对固体颗粒物吸附能力、挥发性有机污染物吸附效率、催化氧化反应的预活化作用、风阻大小分别进行具体实施测试。
实施例1对固体颗粒物吸附能力测试
本发明的所有测试均在常温常压(23摄氏度，1个大气压)下，使用30立方米国标测试仓，使用香烟烟雾作为固体颗粒污染物，初始颗粒污染物浓度为250微克/立方米，测试所用空气净化器为格林新风CA700空气净化器，工作时为最高风速档，使用基于石墨烯和导电高分子复合的导电高分子纺丝薄膜材料作为滤芯材料，在二十分钟内固体颗粒物浓度降低到4～6微克/立方米，如下表所示，可见本发明的薄膜材料对于固体颗粒物具有极高效的吸附过滤速率，适用于各种需要固体颗粒物滤膜的设备和场合。本测试共进行十组，获得对应数据。
实施例2对挥发性有机污染物吸附效率测试
关于使用本发明的薄膜材料，进行挥发有机污染物(TVOC)吸附过滤实验。使用甲醛和甲苯作为吸附目标，测试均在常温常压(23摄氏度，1个大气压)下，使用30立方米国标测试仓，使用格林新风CA700空气净化器进行测试。甲醛和甲苯的初始浓度均为80ppm，使用TVOC检测器实时检测测试仓内甲醛和甲苯含量，测得甲醛和甲苯浓度降低曲线，如图4所示，甲醛在在1小时内从80ppm降低到0.5ppm，甲苯在1小时内从80ppm降低到0.2ppm，可见本发明的滤膜对于挥发性有机污染物有极强的吸附去除能力。
实施例3对催化氧化反应的预活化作用测试
对基于石墨烯和导电高分子复合的导电高分子纺丝薄膜材料，进行催化氧化反应的反应物预活化作用测试实验。测试均在常温常压(23摄氏度，1个大气压)下，使用30立方米国标测试仓，使用格林新风CA700空气净化器进行测试，使用复合催化剂的滤芯对甲醛进行催化氧化，将本材料的高分子纺丝薄膜材料作为装在净化器进风口，对进入的气体进行预活化，使用TVOC测量仪测试仓内甲醛浓度降低曲线。同时进行对照组实验，使用上述相同条件，将进风口的高分子纺丝薄膜材料替换为一般聚苯丙乙烯活性碳海绵滤膜，同样进行甲醛浓度降低曲线测试。如图5所示，实验组测得甲醛浓度降低速率高出对照组三倍。由此可见，本发明的高分子纺丝薄膜材料对于催化氧化反应具有极强的促进作用，可广泛用于各类催化反应，尤其是催化氧化去除空气中各类有机挥发物分子和异味分子的反应。
实施例4对风阻大小进行测试
对基于石墨烯和导电高分子复合的导电高分子纺丝薄膜材料，与相同厚度的hepa膜进行风阻对比。使用格林新风CA-700型空气净化器，风速测量使用标准风速测量器，测量出风口气体的流速，记录数据并处理数据，得到风阻对比。如图6所示，使用厚度均为0.5mm的纺丝薄膜材料与hepa膜作为对比，hepa膜风阻是纺丝薄膜材料的4倍，说明本发明中高分子纺丝薄膜材料的微观二级复合网络结构能够极大降低风阻，增加空气在其中的流速，减少在净化器或者新风机使用过程中产生的无用功，提高能源使用效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料，其特征在于，包括微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构；所述的微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构上下堆叠固定；所述的微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构的组分包括聚3,4-乙烯二氧噻吩、石墨烯、壳聚糖高分子；所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩、石墨烯、壳聚糖高分子的质量比为：0.49～0.51：0.07～0.09：0.9～1.1。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料，其特征在于，所述的微米级一级网络结构和纳米级二级网络结构的厚度为0.5mm，密度为0.1g/cm3。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料，其特征在于，所述的微米级一级网络结构的网格直径在4～6μm，所述的纳米级二级网络结构的网格直径500～1000nm。
4.根据权利要求1所述的基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料，其特征在于，所述的壳聚糖的分子量为50万，所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩的分子量为20万。
5.一种根据权利要求1所述的基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)石墨烯的制备：使用溶剂剥离法制备石墨烯，将石墨分散于氮甲基吡咯烷酮中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯，再将石墨烯置于烘箱中干燥即制备完毕；
(2)溶液配制：首先配制聚3,4-乙烯二氧噻吩、石墨烯和壳聚糖的水溶液，将水溶液在室温搅拌2小时，得到均匀的混合溶液；
(3)使用通力微纳高压静电纺丝机对上述混合溶液体进行纺丝；
(4)将上述所得纺丝置于戊二醛蒸汽中，之后取出在烘箱中烘干，即得到纺丝薄膜材料。
6.根据权利要求5所述的基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中烘箱的温度控制为80℃，干燥时间为12小时。
7.根据权利要求5所述的基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)使用的纺丝条件如下：使用电压为正电压+25kV，负电压-5kV，使用微量推进泵流速为0.5mL/h，使用的滚筒收集器为直径8cm，长度为40cm，使用内径为0.2mm的喷头，喷头移动速度为2cm/s,纺丝进行时间为50小时，每小时平均纺丝所得膜厚度约为0.01mm。
8.根据权利要求5所述的基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中戊二醛蒸汽的浓度为2000ppm，控制纺丝置于戊二醛蒸汽中的温度为45℃，并且保持保持两小时；控制所述的烘箱温度为60摄氏度，烘干时间为1小时。
9.一种根据权利要求5的方法制备的基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的应用，其特征在于，应用于空气净化的吸附过滤滤芯。
10.一种根据权利要求5的方法制备的基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料的应用，其特征在于，应用于催化氧化反应的预活化催化剂。
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