CN106824075A - 一种高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭及其制备方法和应用，本发明的一种高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭材料，基于小孔径微孔密布的活性炭，使用强氧化物长时间处理，并使用大功率超声清洗器在氧化过程中进行样品分散和反应物充分接触，得到一种氧化程度极高并且原位沉积锰氧化物的改性活性炭，对产物进行冷冻干燥，表面高度氧化的活性炭层形成气凝胶结构。该种活性炭常温下对于固体颗粒物、挥发性有机污染物、异味分子、水污染中的有机污染物等具有极强的吸附能力。

Description

一种高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于化学和环境新材料领域，具体涉及一种改性活性炭及其制备方法和应用。

背景技术

空气污染、水体污染等不仅对人们的身体健康造成了巨大的威胁，而且严重干扰了设备的正常运行，这引起了人们对高性能过滤器的迫切需要。现有的纤维过滤材料具有生产工艺短、过滤性能优、经济效益好等特点，在空气过滤领域处于主流地位。但是，由于传统纤维滤材（熔喷纤维、玻璃纤维和纺粘纤维）的直径偏粗，导致其性能存在许多缺陷，例如，过滤效率相对较低、阻力压降相对较高、过滤精度偏低、采用深层过滤方式等。尽管通过增加材料克重或驻极处理可在一定程度上提高传统纤维滤材的过滤效率，然而会造成原材料的大量消耗或产品的安全隐患。

气凝胶，又称为干凝胶。当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，即成气凝胶。气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度很小的固体之一。其制作简便，其形状、尺寸可任意调节，且性能优越，高弹性、强吸附，应用前景广阔。纳米结构的气凝胶还可作为新型气体过滤，与其它材料不同的是该材料孔洞大小分布均匀，气孔率高，是一种高效气体过滤材料。由于该材料特别大的比表而积．气凝胶在作为新型催化剂或催化剂的载体方而亦有广阔的应用前景。

活性炭是我们最常用的吸附剂和净化材料，通过碱处理或者酸处理等手段改变活性炭的性质，增加表面官能团，使其具有一定的催化特性，称为活性炭的改性。本发明通过一系列方法对原有活性炭进行高度氧化，形成具有气凝胶结构的改性活性炭，可用于空气净化过滤，水体净化过滤等需要高效有机物吸附过滤材料的设备和场所。

发明内容

针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：提供一种用于空气净化和水体净化的具备极高效吸附能力的高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭及其制备方法和应用。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：

一种高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭，其特征在于，包括主量元素和微量元素；所述的主量元素包括碳、锰、钾、氧；所述的微量元素包括硫、氮；所述的碳、锰、钾、氧、硫、氮各元素原子个数比为100：0.08～0.1：0.58：1.8：0.03：0.01。

一种根据权利要求1所述的高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭的制备方法，步骤如下：（1）对活性炭进行预处理：使用振荡器对活性炭进行预处理；（2）使用强氧化剂对活性炭进行氧化处理；（3）使用高锰酸钾进行次氧化，进一步增强氧化程度，并在活性炭表面原位还原生成氧化锰纳米颗粒；（4）将上述产物离心清洗，再低温冷冻干燥，获得表面具有微米级气凝胶覆盖的高度氧化活性炭。

进一步，步骤（1）中使用2.5千瓦的超声震荡头，对活性炭进行震荡预处理。震荡频率和时间为工作5min，停止工作15min，重复以上步骤六次，得到超声预处理活性炭，超声同时使用冰浴降温。

进一步，所述的步骤（2）中所述强氧化剂包括高锰酸钾、浓硫酸和浓硝酸，进行氧化处理时间为24小时，期间每隔4小时使用电动搅拌器搅拌五分钟，转速20转/分钟。

进一步，所述的步骤（2）中的高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸、活性炭、水的质量比为4.5：50：25：100：50；所述的高锰酸钾纯度为99.6%，浓硫酸纯度为98%，浓硝酸纯度为65%。

进一步，所述的步骤（3）中，次氧化过程中加入高锰酸钾进行氧化，使用纯水作为溶剂，控制步骤（2）中产物、高锰酸钾、纯水的质量比为1:1:0.2的比例混合，使用电动搅拌器对反应物进行搅拌，反应时间为12小时。

进一步，所述的在步骤（4）中，次氧化所得产物使用离心清洗的方法进行清洗，将经过次氧化的产品加入等质量的纯水搅拌均匀，使用离心机6000rpm转速离心5分钟，取出样品，去除上层清液，完成一次离心清洗，本清洗过程重复五次，充分清洗反应产物中的硫酸钾和硝酸钾。

进一步，所述的步骤（4）中，使用搅拌器将离心清洗后的产物分散到纯水中，产物与水的质量比为1:0.6，将产物置于-20℃冰箱冷冻处理3小时，之后置于冷冻干燥机中冻干，真空度小于10Pa，处理48小时，得到最终产物。

高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭的应用，应用于空气和水体净化中的过滤滤芯。

进一步，应用于吸附过滤空气和水体中的固体颗粒污染物和各类挥发性有机污染物。

本发明的有益效果

1.本发明对活性炭进行氧化处理，增加了活性炭表面亲水基团的数目和分布，极大地增强了对水分子的吸附能力，吸水能力相比于一般活性炭极为出众；本发明的氧化处理使得活性炭表层的羟基和羧基增加，从而表面带等的吸附；本发明的超声震荡和氧化处理，使得活性炭表层出现剥离和较多的裂隙，增加了活性炭吸附的比表面积，增强吸附性能；本发明的冷冻干燥过程使得活性炭结构中掺杂了多褶皱多孔的气凝胶结构，进一步增大了比表面积；原位还原生成的氧化锰可以作为催化剂对于挥发性有机污染物和异味气体进行催化，使得该类分子分解。本发明的改性活性炭因为表面气凝胶结构的存在和片层剥离结构的存在，更多裂隙和孔隙的存在，对于各类分子的吸附载量远超过一般活性炭。

2.本发明常温下可快速吸附空气中或者水体中固体颗粒物，挥发性有机污染物，带电颗粒物和细菌，真菌，表面气凝胶结构的存在极大增强了活性炭与气体或者水体接触的表面积，也增加了增加表面的粗糙度和褶皱，对于固体颗粒的吸附进一步增强；活性炭表面亲水基团的增多极大增强了对水分子的吸附能力，使得本发明的活性炭具备极强的吸水能力，也可用于需要安全性干燥剂的场合；活性炭表面原位还原形成的氧化锰颗粒对于各类挥发性有机污染物和异味分子具有极强的催化作用，能够催化分解各类有机物分子和异味分子。

附图说明

图1是高强超声震荡处理过的活性炭颗粒分布示意图。

图2是氧化处理后的活性炭表面结构形貌图。

图3是为冷冻干燥后的活性炭表面结构形貌图。

图4是高度氧化活性炭上原位还原的氧化锰颗粒分布结构图。

图5是本发明的改性活性炭与一般活性炭吸附甲醛的吸附对比曲线图。

图6是本发明的改性活性炭与一般活性炭吸附甲苯的吸附对比曲线图。

图7是本发明的改性活性炭与一般活性炭吸水的速率曲线对比图。

图8 是为本发明的改性活性炭与一般活性炭对于甲醛、甲苯、硫化氢三种气体吸附载量的对比曲线图。

图9是吸附了甲醛之后本发明的改性活性炭内部以及测试仓内部的甲醛浓度曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明内容作进一步详细说明。

一种高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭的制备方法，包括如下步骤：（1）对活性炭进行预处理：采用12目的煤质活性炭，使用超高功率超声振荡器对活性炭进行预处理，使用2.5千瓦的超声震荡头，型号为Biosafer1800-99，使用超声频率为25KHz，对活性炭进行震荡预处理。将500g活性炭和2000mL冰水加入圆筒容器中，超声头置于容器正中央，震荡频次和时间为工作5min，停止工作15min，重复以上步骤六次，得到超声预处理活性炭，超声同时使用冰浴降温，超声结束后取出活性炭并置于烘箱60℃干燥四小时。该步骤能够使得活性炭表层部分剥离，进而产生断层和裂隙，暴露出更多的孔隙，增加表面粗糙度，增大与气体或者液体的接触面积，使得气体和液体与改性活性炭的表面充分接触；（2）使用强氧化剂对活性炭进行氧化处理，使用高锰酸钾，浓硫酸，浓硝酸对于预处理过的活性炭进行氧化处理，将浓硫酸，浓硝酸，上一步处理过的活性炭和水混合加入反应烧杯中搅拌均匀进行氧化处理，其中浓硫酸，浓硝酸，活性炭和水的体积或质量分别为250mL，125mL，500g和250mL；再每隔一小时加入5g高锰酸钾，加入四次一共20g，之后室温放置24小时，期间每个4小时使用电动搅拌器进行搅拌五分钟，转速20转/分钟，该步骤能够进一步剥离活性炭片层和扩大间隙，同时使得活性炭表面产生羟基，羧基等亲水基团；（3）使用高锰酸钾进行次氧化，将前述步骤中氧化处理的产物过滤，离心清洗三次，之后再次与高锰酸钾和纯水混合进行次氧化，步骤（2）的产物、高锰酸钾、水的质量比为1:1:0.2，使用电动搅拌器对反应物进行搅拌，反应时间为12小时；（4）将上述产物离心清洗，再低温冷冻干燥，获得表面具有微米级气凝胶覆盖的高度氧化活性炭。将上述次氧化所得产物使用离心清洗的方法进行清洗，将经过次氧化的产品加入等质量的纯水搅拌均匀，使用离心机6000rpm转速离心5分钟，取出样品，去除上层清液，完成一次离心清洗，本清洗过程重复五次，充分清洗反应产物中的硫酸钾和硝酸钾；使用搅拌器将离心清洗产物分散到纯水中，产物与水的质量比为1:0.6，将产物置于-20℃冰箱冷冻处理3小时，之后置于冷冻干燥机中冻干，真空度小于10Pa，处理48小时，得到最终产物。

本发明中的是高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭，对应制备过程中超声处理，氧化处理，次氧化处理，冻干处理各步骤进行电镜扫描。如图1所示，经过超声震荡处理的活性炭，其表面出现部分的片层玻璃，颗粒也被震碎，粒径分布相对较小；如图2所示，经过氧化处理的活性炭，表面出现多层结构，同时孔隙分布增多，孔隙直径约为300-500nm；如图3所示，经过原位还原高锰酸钾，在活性炭表层形成氧化锰纳米颗粒的分布，纳米颗粒大小约为30-60nm；如图4所示，最终高度氧化的活性炭经过冻干之后，其中存在多褶皱，多孔隙的气凝胶结构，气凝胶由氧化程度较高的活性炭片层冻干形成；如表1所示，对最终样品进行电镜元素分析，其中元素种类包括碳，锰，钾，硫，氧，氮等元素，其中碳，锰，钾，硫，氧，氮各元素原子个数比为100：0.08-0.1：0.58：0.03：1.8：0.01。

表1 样品成分的元素组成

元素	重量（百分比）	原子（个数比）
			C	95.47	100
Mn	0.35~0.44	0.08-0.1
			K	1.80	0.58
S	0.08	0.03
			O	2.29	1.8
N	0.01	0.01
			总量	100.00

下面对本发明的改性活性炭对空气中的挥发性气体的吸附速率、干燥速率、吸附量、分解能力进行具体实施如下：

实施例1 本发明对空气中的挥发性气体的吸附速率进行测试

国标仓甲醛和甲苯吸附测试，首先在测试仓内放置1台格林新风CA-700空气净化器，使用高度氧化气凝胶改性活性炭和一般活性炭作为滤芯，将两种活性炭颗粒使用Hepa膜封闭在蜂窝板内，使用热熔胶封口，制备成为滤芯。实验组为使用实施例1中的高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭材料的滤芯，对照组为使用一般活性炭材料的滤芯。

本发明的所有测试均在常温常压（25摄氏度，1大气压）下，在30立方米测试舱内进行，初始甲醛浓度在0.07-0.15毫克/立方米之间。测试所用空气净化器为新风空气净化器机型，工作时为最高风速档。甲醛浓度的测量采用PPM-400ST甲醛测量仪。

图5所示，高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭与一般活性炭吸附甲醛的吸附曲线对比，改性活性炭甲醛吸附速率相比于一般活性炭提升了3-5倍，对照组和实验组分别测量十次，取均值表示每个时间点吸附百分比。

图6所示，高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭与一般活性炭吸附甲苯的吸附曲线对比，改性活性炭甲苯吸附速率相比于一般活性炭提升了6-8倍，对照组和实验组分别测量十次，取均值表示每个时间点吸附百分比。

实施例2 本发明的干燥速率进行测试

高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭与一般活性炭吸水的速率曲线对比，使用3立方米封闭测试仓，在测试舱中通入水蒸气至湿度为80，分别使用等质量的两种活性炭吸附其中的水蒸气，使用湿度仪测试其中湿度下降曲线，用于对比，实验组使用高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭，对照组使用等质量的一般活性炭，活性炭样品以等高度平铺于测试舱中。

如图7所示，使用高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭，测试舱中湿度下降速率为一般活性炭的6倍以上，说明本发明中的改性活性炭对于水分子的吸收速率远超过一般活性炭。

实施例3 本发明对挥发性气体的吸附量进行测试

高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭与一般活性炭对于甲醛，甲苯，硫化氢三种气体吸附载量的对比，使用国标仓进行测试，初始状态分别使得国标仓中甲醛，甲苯，硫化氢三种气体的浓度达到远超过活性炭最大吸附载量浓度，使用格林新风CA-700空气净化器和两种活性炭制备的滤芯进行试验，在实验过程中保持净化器工作足够长的时间，测得测试舱中初始气体浓度和最终气体浓度，以初始浓度和最终浓度差值作为活性炭吸附载量相对值，以一般活性炭吸附载量为1进行归一化处理。实验组使用高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭，对照组使用等质量的一般活性炭，对照组和实验组分别测量十次，取均值作对比。

如图8所示，实验组对甲醛，甲苯，硫化氢三种气体的吸附载量分别是对照组的4.2被，6.4倍和5.5倍，由此可见高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭对于气体分子的吸附载量远超过一般活性炭。

实施例4 本发明对挥发性污染气体的分解能力测试

吸附了甲醛之后的高度氧化气凝胶改性活性炭内部甲醛浓度下降曲线测试，使用探头型甲醛检测器检测在吸附了甲醛的改性活性炭内部记录浓度，得到甲醛气体分子的分解消除曲线，改性活性炭预先吸附一定量的甲醛分子，该测试在3立方米测试仓内进行。

如图9所示，在常温下吸附了甲醛的高度氧化气凝胶改性活性炭内部甲醛浓度逐渐降低，4小时内甲醛浓度从200ppm下降到60ppm，同时测试仓内空气中甲醛浓度并未上升。由此可见被改性活性炭吸附的甲醛会被氧化锰催化分解，甲醛分子也不会再次释放，不会对空气形成二次污染。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭，其特征在于，包括主量元素和微量元素；所述的主量元素包括碳、锰、钾、氧；所述的微量元素包括硫、氮；所述的碳、锰、钾、氧、硫、氮各元素原子个数比为100：0.08～0.1：0.58：1.8：0.03：0.01。

2.一种根据权利要求1所述的高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）对活性炭进行预处理：使用振荡器对活性炭进行预处理；（2）使用强氧化剂对活性炭进行氧化处理；（3）使用高锰酸钾进行次氧化，进一步增强氧化程度，并在活性炭表面原位还原生成氧化锰纳米颗粒；（4）将上述产物离心清洗，再低温冷冻干燥，获得表面具有微米级气凝胶覆盖的高度氧化活性炭。

3.根据权利要求2所述的高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭的制备方法，其特征在于，步骤（1）中使用2.5千瓦的超声震荡头，对活性炭进行震荡预处理。震荡频率和时间为工作5min，停止工作15min，重复以上步骤六次，得到超声预处理活性炭，超声同时使用冰浴降温。

4.根据权利要求2所述的高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中所述强氧化剂包括高锰酸钾、浓硫酸和浓硝酸，进行氧化处理时间为24小时，期间每隔4小时使用电动搅拌器搅拌五分钟，转速20转/分钟。

5.根据权利要求4所述的高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸、活性炭、水的质量比为4.5：50：25：100：50；所述的高锰酸钾纯度为99.6%，浓硫酸纯度为98%，浓硝酸纯度为65%。

6.根据权利要求2所述的高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，次氧化过程中加入高锰酸钾进行氧化，使用纯水作为溶剂，控制步骤（2）中产物、高锰酸钾、纯水的质量比为1:1:0.2的比例混合，使用电动搅拌器对反应物进行搅拌，反应时间为12小时。

7.根据权利要求2所述的高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述的在步骤（4）中，次氧化所得产物使用离心清洗的方法进行清洗，将经过次氧化的产品加入等质量的纯水搅拌均匀，使用离心机6000rpm转速离心5分钟，取出样品，去除上层清液，完成一次离心清洗，本清洗过程重复五次，充分清洗反应产物中的硫酸钾和硝酸钾。

8.根据权利要求2所述的高度氧化的氧化锰复合的气凝胶改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，使用搅拌器将离心清洗后的产物分散到纯水中，产物与水的质量比为1:0.6，将产物置于-20℃冰箱冷冻处理3小时，之后置于冷冻干燥机中冻干，真空度小于10Pa，处理48小时，得到最终产物。

9.根据权利要求2至8任意一项所述的方法制备的气凝胶改性活性炭的应用，其特征在于，应用于空气和水体净化中的过滤滤芯。

10.根据权利要求9所述的方法制备的气凝胶改性活性炭的应用，其特征在于，应用于吸附过滤空气和水体中的固体颗粒污染物和各类挥发性有机污染物。