CN110665513B - 一种改性锰氧化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性锰氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂由氧化锰作为载体负载过渡金属元素得到，其表面含有丰富的表面氧空位，其对氧气和一氧化氮具有优异的活化能力，使得本发明所述催化剂具备优异的催化活性，同时本发明所述催化剂在催化氧化炭烟颗粒的过程中对CO2具有优异的选择性，在300‑550℃的催化反应区间内，对CO2选择性均接近于100％。

Description

一种改性锰氧化物催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于环境催化领域，涉及一种改性锰氧化物催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
颗粒物的大量排放不仅会造成灰霾天气等环境污染，而且还严重的威胁到人民的身心健康，因此亟需重点控制颗粒物的排放。根据环保局公布的监测数据可知，颗粒物的排放来源于机动车、扬尘、工业、生活等，其中机动车为主要的污染源。2018年机动车环境管理年报数据显示机动车中的柴油车对颗粒物的贡献接近100％。因此，控制柴油车颗粒物的排放是治理灰霾的必要举措。
目前PM的控制技术主要是颗粒物过滤捕集技术(Diesel Particulate Filter，DPF)，但随着时间的积累颗粒物会在DPF上逐渐积累，若积累过多则会引起背压，进而造成柴油机的性能下降，因此DPF需要定期再生。DPF再生可分为主动再生和被动再生。主动再生是利用外界的能量使捕集器内达到颗粒物燃烧的温度，例如电加热、喷油加热等，但是这种方法增加了运行成本和机动车系统的复杂性。被动再生是利用氧化型催化剂降低颗粒物的着火温度，使颗粒物在正常的柴油机排气温度范围内燃烧，该方法的核心是开发中低温催化活性高的氧化型催化剂，也是我们研究的目标。
CN106732584A公开了一种铈钇复合氧化物搭载铂的催化剂，所述催化剂以纳米立方体结构的铈钇复合氧化物为载体，铂作为活性组分，所述铂以单原子或纳米颗粒的形式负载在所述铈钇复合氧化物的表面，但此方案所述催化剂需采用贵金属作为活性组分，使得催化剂的成本较高，不利于工业化应用。
因此，开发一种低成本、制备方法简单且在高空速下具备优异催化氧化炭烟颗粒活性的催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性锰氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂由氧化锰作为载体负载特定含量的过渡金属元素得到，所述过渡金属元素包括Co和/或Fe，所得催化剂表面含有丰富的表面氧空位，对氧气和一氧化氮具有优异的活化能力，从而促进了炭烟颗粒的催化氧化，使得本发明所述催化剂具备优异的催化活性，同时本发明所述催化剂催化氧化炭烟颗粒的过程中对CO2具有优异的选择性，在300-550℃的反应区间内，对CO2选择性均接近于100％。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性锰氧化物催化剂，所述催化剂的通式为yA/MnOx，其中，A为过渡金属元素，所述过渡金属元素选自Co和/或Fe，x为满足化合价平衡所需的氧的量，y为过渡金属元素的负载量；
所述催化剂由氧化锰作为载体负载过渡金属元素得到，所述y为0.5-5％，例如1％、2％、3％或4％等。
本发明所述催化剂采用氧化锰作为载体，在其表面上负载特定含量的过渡金属元素，其中，氧化锰和负载在其表面的过渡金属元素之间的相互作用使得所得催化剂表面产生大量的表面氧空位，从而使得催化剂的催化氧化的性能明显提升，且本发明所述催化剂具备优异的抗高空速的性能。
优选地，所述氧化锰的形貌为纳米棒状。
本发明采用纳米棒状的氧化锰作为载体，在其表面负载Co和/或Fe，由此制备得到的改性锰氧化物催化剂的催化活性优于以共沉淀法制备得到的氧化锰作为载体的催化剂。
优选地，所述过渡金属元素为Co。
本发明采用纳米棒状的氧化锰作为载体，在其表面负载Co后，所得改性锰氧化物催化剂具有优异的催化氧化性能和抗高空速的性能，其在空速为300000ml/g·h-1的条件下，其催化氧化炭烟颗粒的T90＜470℃，且其对CO2的选择性也较高，在300-550℃的温度区间内，其催化过程对CO2选择性均接近于100％。
优选地，所述y为0.5-3％，例如1％、1.5％、2％或2.5％等。
本发明所述负载量指以作为载体的氧化锰的质量为100％计，其负载的过渡金属元素的质量百分含量。
优选地，所述氧化锰的制备方法包括以下步骤：
(1)在乙酸锰水溶液中加入冰醋酸，得到第一混合溶液；
(2)将高锰酸钾水溶液加入步骤(1)所得第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液进行水热处理，焙烧，得到所述氧化锰。
本发明通过上述方法制备得到如上所述的纳米棒状的氧化锰。
优选地，步骤(1)所述乙酸锰水溶液的浓度为0.6-0.8mol/L，例如0.62mol/L、0.65mol/L、0.68mol/L、0.7mol/L、0.72mol/L、0.75mol/L或0.78mol/L等，优选为0.7-0.75mol/L。
优选地，步骤(1)所得第一混合溶液中醋酸锰与冰醋酸的摩尔比为1:(3-4)，例如1:3.1、1:3.3、1:3.5或1:3.8等。
优选地，步骤(2)所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.3-0.4mol/L，例如0.32mol/L、0.33mol/L、0.35mol/L或0.38mol/L等，优选为0.32-0.34mol/L。
优选地，步骤(2)所述将高锰酸钾水溶液的加入方式为滴加。
优选地，步骤(2)所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾与步骤(1)中乙酸锰水溶液中乙酸锰的摩尔量之比为(0.7-0.9):1，例如0.72:1、0.74:1、0.76:1、0.78:1、0.8:1、0.82:1、0.84:1、0.86:1或0.88:1等，优选为(0.8-0.87):1。
优选地，步骤(3)所述水热处理的温度为90-110℃，例如92℃、95℃、98℃、100℃、105℃或108℃等，优选为100-105℃。
优选地，步骤(3)所述水热反应的时间为20-48h，例如24h、28h、32h、36h、40h、42h或46h等，优选为24-30h。
优选地，步骤(3)所述的焙烧的温度为650-750℃，例如680℃、700℃、720℃或740℃等，优选为680-700℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2.5-4h，例如2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
优选地，所述氧化锰作为载体负载过渡金属元素的方法包括浸渍法。
优选地，氧化锰作为载体负载过渡金属元素的方法包括以下步骤：
(a)将氧化锰分散在过渡金属盐溶液中；
(b)将步骤(a)所得溶液进行蒸发除去水，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
优选地，所述过渡金属盐溶液包括钴盐溶液和/或铁盐溶液，具体包括：钴盐溶液、铁盐溶液或钴盐与铁盐的混合溶液。
优选地，步骤(a)所述氧化锰的质量与过渡金属盐溶液的体积之比为1:(25-250)g/mL，例如1:30g/mL、1:50g/mL、1:70g/mL、1:90g/mL、1:110g/mL、1:130g/mL、1:150g/mL、1:190g/mL、1:220g/mL或1:240g/mL等。
优选地，步骤(a)所述分散的方法包括超声和/或搅拌，优选为先进行超声，之后搅拌。
优选地，所述超声的时间为20-40min，例如25min、30min或35min等。
优选地，所述搅拌的时间为50-90min，例如55min、60min、65min、70min、75min、80min或85min等，优选为60-70min。
优选地，步骤(b)所述蒸发溶剂的方法包括减压旋转蒸发。
优选地，步骤(b)所述干燥的温度为100-120℃，例如105℃、110℃或115℃等。
优选地，步骤(b)所述焙烧的温度为650-750℃，例如680℃、700℃、720℃或740℃等，优选为680-700℃
优选地，步骤(b)所述焙烧的时间为2.5-4h，例如2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的改性锰氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)制备氧化锰；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备得到的氧化锰分散在过渡金属盐溶液中，之后蒸发除去水，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
优选地，步骤(Ⅰ)所述制备氧化锰的方法包括以下步骤：
(1)在乙酸锰水溶液中加入冰醋酸，得到第一混合溶液；
(2)将高锰酸钾水溶液加入步骤(1)所得第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液进行水热处理，焙烧，得到所述氧化锰。
优选地，步骤(1)所述乙酸锰水溶液的浓度为0.6-0.8mol/L，例如0.63mol/L、0.65mol/L、0.68mol/L、0.7mol/L、0.72mol/L、0.75mol/L或0.78mol/L等，优选为0.7-0.75mol/L。
优选地，步骤(1)所得第一混合溶液中醋酸锰与冰醋酸的摩尔比为1:(3-4)，例如1:3.2、1:3.4、1:3.6或1:3.8等。
优选地，步骤(2)所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.3-0.4mol/L，例如0.32mol/L、0.34mol/L、0.36mol/L或0.38mol/L等，优选为0.32-0.34mol/L。
优选地，步骤(2)所述将高锰酸钾水溶液的加入方式为滴加。
优选地，步骤(2)所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾与步骤(1)中乙酸锰水溶液中乙酸锰的摩尔量之比为(0.7-0.9):1，例如0.72:1、0.74:1、0.76:1、0.78:1、0.8:1、0.82:1、0.84:1、0.86:1或0.88:1等，优选为(0.8-0.87):1。
优选地，步骤(3)所述水热处理的温度为90-110℃，例如92℃、95℃、98℃、100℃、105℃或108℃等，优选为100-105℃；
优选地，步骤(3)所述水热反应的时间为20-48h，例如24h、28h、32h、36h、40h、42h或46h等，优选为24-30h；
优选地，步骤(3)所述的焙烧的温度为650-750℃，例如680℃、700℃、720℃或740℃等，优选为680-700℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2.5-4h，例如2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
优选地，步骤(Ⅱ)所述氧化锰的质量与过渡金属盐溶液的体积之比为1:(25-250)g/mL，例如1:30g/mL、1:50g/mL、1:70g/mL、1:100g/mL、1:125g/mL、1:150g/mL、1:200g/mL或1:225g/mL等。
优选地，所述过渡金属盐溶液包括钴盐溶液和/或铁盐溶液，具体包括钴盐溶液、铁盐溶液或钴盐和铁盐的混合溶液。
优选地，步骤(Ⅱ)所述分散的方法包括超声和/或搅拌，优选为先进行超声，之后搅拌。
优选地，所述超声的时间为20-40min，例如25min、30min或35min等。
优选地，所述搅拌的时间为50-90min，例如55min、60min、65min、70min、75min、80min或85min等，优选为60-70min；
优选地，步骤(Ⅱ)所述蒸发溶剂的方法包括减压旋转蒸发。
优选地，步骤(Ⅱ)所述干燥的温度为100-120℃，例如105℃、110℃或115℃等。
优选地，步骤(Ⅱ)所述焙烧的温度为650-750℃，例如680℃、700℃、720℃或740℃等，优选为680-700℃
优选地，步骤(Ⅱ)所述焙烧的时间为2.5-4h，例如2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)制备氧化锰，所述氧化锰的制备方法包括以下步骤：
(1)在浓度为0.6-0.8mol/L mol/L的乙酸锰水溶液中加入冰醋酸，得到第一混合溶液，所得第一混合溶液中醋酸锰与冰醋酸的摩尔比为1:(3-4)；
(2)将浓度为0.3-0.4mol/L mol/L的高锰酸钾水溶液加入步骤(1)所得第一混合溶液中，得到第二混合溶液，所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾与步骤(1)中乙酸锰水溶液中乙酸锰的摩尔量之比为(0.7-0.9):1
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液进行90-110℃下水热处理20-48h，650-750℃下焙烧2.5-4h，得到所述氧化锰；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备得到的氧化锰加入钴盐溶液和/或铁盐溶液中，之后超声20-40min，搅拌50-90min，所述氧化锰的质量与过渡金属盐溶液的体积之比为1:(25-250)g/mL；之后蒸发除去水，100-120℃条件下干燥，650-750℃焙烧2.5-4h，得到所述催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的改性锰氧化物催化剂的用途，所述催化剂用于催化氧化炭烟颗粒；
优选地，所述催化剂用于机动车尾气中炭烟颗粒的催化氧化。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂由氧化锰作为载体负载过渡金属元素得到，其表面含有丰富的表面氧空位，其对氧气和一氧化氮具有优异的活化能力，从而促进了炭烟颗粒的催化氧化，使得本发明所述催化剂具备优异的催化活性；
(2)本发明所述催化剂催化氧化炭烟颗粒的过程中对CO2具有优异的选择性，在300-550℃的反应区间内，对CO2选择性均接近于100％；
(3)本发明所述催化剂具有优异的抗高空速的能力，其评价过程在接近实际的松接触条件下进行，在空速为300000ml/g·h-1的条件下，所述催化剂仍表现出优异的催化活性和对CO2的选择性；
(4)本发明所述催化剂的制备过程简单，易于工业化生产和应用。
附图说明
图1是本发明实施例1-4和对比例1制备得到的催化剂催化氧化炭烟颗粒的活性曲线；
图2是本发明实施例1-4和对比例1制备得到的催化剂催化氧化炭烟颗粒的过程中对CO2的选择性曲线；
图3是本发明实施例2中制备得到的改性锰氧化物催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
改性锰氧化物催化剂的制备方法：
(Ⅰ)制备氧化锰，所述氧化锰的制备方法包括以下步骤：
(1)在浓度为0.75mol/L的乙酸锰水溶液中加入冰醋酸，得到第一混合溶液，所得第一混合溶液中醋酸锰与冰醋酸的摩尔比为1:3；
(2)将浓度为0.32mol/L的高锰酸钾水溶液加入步骤(1)所得第一混合溶液中，得到第二混合溶液，所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾与步骤(1)中乙酸锰水溶液中乙酸锰的摩尔量之比为0.87:1
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液进行100℃下水热处理24h，700℃下焙烧3h，得到所述氧化锰；
(Ⅱ)将2g的步骤(Ⅰ)制备得到的氧化锰加入在50mL的浓度为3.405×10-3mol/L的Co(NO3)2·6H2O水溶液中，之后超声30min，搅拌60min，之后蒸发除去水，110℃条件下干燥过夜，700℃焙烧3h，得到所述催化剂，本实施例所得催化剂上Co元素的负载量为0.5％，所述催化剂记为0.5％Co/MnOx。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(Ⅱ)中Co(NO3)2·6H2O水溶液的浓度替换为6.81×10-3mol/L，其他条件与实施例1相比完全相同；
本实施例所得催化剂上Co元素的负载量为1％，所述催化剂记为1％Co/MnOx。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(Ⅱ)中Co(NO3)2·6H2O水溶液的浓度替换为20.4×10-3mol/L，其他条件与实施例1相比完全相同；
本实施例所得催化剂上Co元素的负载量为3％，所述催化剂记为3％Co/MnOx。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(Ⅱ)中Co(NO3)2·6H2O水溶液的浓度替换为34.05×10-3mol/L，其他条件与实施例1相比完全相同；
本实施例所得催化剂上Co元素的负载量为5％，所述催化剂记为5％Co/MnOx。
实施例5
本实施例将实施例1中步骤(Ⅱ)中的Co(NO3)2·6H2O水溶液替换为等浓度等体积的硝酸铁溶液，其他条件与实施例1相比完全相同，所得催化剂记为Fe/MnOx。
实施例6
本实施例与实施例1中的区别在于，步骤(Ⅰ)中所述氧化锰的制备过程采用沉淀法制备，即采用硝酸锰溶液作为锰源，在其中加入氨水，之后过滤，在700℃焙烧得到所述氧化锰；步骤(Ⅱ)与实施例1完全相同，所得催化剂记为0.5％Co/MnOx-沉淀。
对比例1
本对比例以实施例1中制备得到的氧化锰作为催化剂，记为MnOx。
对比例2
本对比例以实施例6中所得氧化锰作为催化剂，所得催化剂记为MnOx-沉淀。
性能测试：
对实施例1-6和对比例1-2制备得到的催化剂进行催化氧化炭烟颗粒的性能测试，所述测试过程在固定床反应器中进行，测试条件如下：
将所得催化剂进行筛分得到40-60目的催化剂颗粒，用于催化性能测试；
测试过程中采用的炭烟颗粒为Printex-U颗粒(直径25nm，Degussa)，其与催化剂的混合比为1:10。
测试过程的模拟气流组成为：NO＝1000ppm，O2＝50ml/min，N2为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为300000ml/g·h-1；
分别记录了测试过程中炭烟颗粒转化率为10％、50％和90％时，对应的测试温度，分别记为T10、T50和T90；其测试结果如表1所示；
表1
催化剂 T<sub>10</sub>(℃) T<sub>50</sub>(℃) T<sub>90</sub>(℃)
0.5％Co/MnO<sub>x</sub> 354 406 457
1％Co/MnO<sub>x</sub> 340 390 447
3％Co/MnO<sub>x</sub> 348 405 456
5％Co/MnO<sub>x</sub> 352 416 467
MnO<sub>x</sub> 369 431 482
Fe/MnO<sub>x</sub> 365 430 475
0.5％Co/MnO<sub>x</sub>-沉淀 380 470 510
MnO<sub>x</sub>-沉淀 390 490 540
由上表实施例1-4所得催化剂的性能测试数据可以看出，本发明所述催化剂采用纳米棒状氧化锰作为载体负载钴，其具有高的催化氧化炭烟颗粒的活性和优异的抗高空速的性能，催化过程中炭烟颗粒转化率为90％对应的温度＜470℃，相较于单纯的纳米棒状MnOx作为催化剂，本发明所述催化剂的催化氧化炭烟颗粒的活性明显提高。
对比实施例1-4的测试结果可以看出，当Co元素的负载量为1％时，催化剂的催化性能最佳，本申请所述催化剂中Co的最佳负载量为0.5-3％；
对比实施例1和实施例5可以看出，本发明所述催化剂负载钴，其催化性能明显提升，而负载铁时，其对催化剂的活性具有促进作用，但其效果明显不及负载钴。
对比实施例1、实施例6和对比例2的数据可以看出，本发明采用在共沉淀法制备得到的氧化锰表面负载钴，并控制特定的负载量，其得到的催化剂的活性相较于单纯共沉淀法制备得到的氧化锰的催化活性明显提升，而本发明采用纳米棒状的氧化锰作为载体，制备得到的催化剂的催化活性明显优于采用共沉淀法制备得到的氧化锰作为载体。
本发明实施例1-4和对比例1所得催化剂催化氧化炭烟颗粒的活性曲线和催化过程对CO2的选择性曲线分别如图1和图2所示，由图可以看出，实施例1-4中所得催化剂的低温活性明显优于对比例1所得的催化剂，且其催化过程中对CO2具有较高的选择性，在300-550℃的温度区间内，其对CO2的选择性均在95％以上。
本发明实施例2中制备得到的改性锰氧化物催化剂的透射电镜图如图3所示，由图可以看出，所述改性锰氧化物催化剂的形貌为纳米棒状，由此可以看出，本发明所述催化剂的制备过程中过渡金属元素的负载过程并不会对催化剂的形貌造成破坏。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (61)

1.一种用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为yA/MnOx，其中，A为过渡金属元素，所述过渡金属元素选自Co和/或Fe，x为满足化合价平衡所需的氧的量，y为过渡金属元素的负载量；
所述催化剂由氧化锰作为载体负载过渡金属元素得到，所述y为0.5-3wt%；所述氧化锰的形貌为纳米棒状；
所述氧化锰的制备方法包括以下步骤：
（1）在乙酸锰水溶液中加入冰醋酸，得到第一混合溶液；
（2）将高锰酸钾水溶液加入步骤（1）所得第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的第二混合溶液进行水热处理，650-750℃焙烧，得到所述氧化锰。
2.如权利要求1所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素为Co。
3.如权利要求2所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，所述氧化锰的制备方法包括以下步骤：
（1）在乙酸锰水溶液中加入冰醋酸，得到第一混合溶液；
（2）将高锰酸钾水溶液加入步骤（1）所得第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的第二混合溶液进行水热处理，650-750℃焙烧，得到所述氧化锰。
4.如权利要求3所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂 ，其特征在于，步骤（1）所述乙酸锰水溶液的浓度为0.6-0.8mol/L。
5.如权利要求4所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（1）所述乙酸锰水溶液的浓度为0.7-0.75mol/L。
6.如权利要求1所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂 ，其特征在于，步骤（1）所得第一混合溶液中醋酸锰与冰醋酸的摩尔比为1:(3-4)。
7.如权利要求3所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（2）所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.3-0.4mol/L。
8.如权利要求7所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（2）所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.32-0.34mol/L。
9.如权利要求3所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（2）所述将高锰酸钾水溶液的加入方式为滴加。
10.如权利要求3所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（2）所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾与步骤（1）中乙酸锰水溶液中乙酸锰的摩尔量之比为（0.7-0.9）:1。
11.如权利要求10所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（2）所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾与步骤（1）中乙酸锰水溶液中乙酸锰的摩尔量之比为（0.8-0.87）:1。
12.如权利要求3所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（3）所述水热处理的温度为90-110℃。
13.如权利要求12所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（3）所述水热处理的温度为100-105℃。
14.如权利要求3所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（3）所述水热反应的时间为20-48h。
15.如权利要求14所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（3）所述水热反应的时间为24-30h。
16.如权利要求3所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（3）所述的焙烧的温度为680-700℃。
17.如权利要求3所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（3）所述焙烧的时间为2.5-4h。
18.如权利要求1所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，所述氧化锰作为载体负载过渡金属元素的方法包括浸渍法。
19.如权利要求18所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，所述氧化锰作为载体负载过渡金属元素的方法包括以下步骤：
（a）将氧化锰分散在过渡金属盐溶液中；
（b）将步骤（a）所得溶液进行蒸发除去水，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
20.如权利要求19所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐溶液包括钴盐溶液和/或铁盐溶液。
21.如权利要求19所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（a）所述氧化锰的质量与过渡金属盐溶液的体积之比为1:(25-250)g/mL。
22.如权利要求19所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（a）所述分散的方法包括超声和/或搅拌。
23.如权利要求22所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于为先进行超声，之后搅拌。
24.如权利要求22所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，所述超声的时间为20-40min。
25.如权利要求22所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，所述搅拌的时间为50-90min。
26.如权利要求25所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，所述搅拌的时间为60-70min。
27.如权利要求19所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（b）所述蒸发溶剂的方法包括减压旋转蒸发。
28.如权利要求19所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（b）所述干燥的温度为100-120℃。
29.如权利要求19所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（b）所述焙烧的温度为650-750℃。
30.如权利要求29所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（b）所述焙烧的温度为680-700℃。
31.如权利要求19所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂，其特征在于，步骤（b）所述焙烧的时间为2.5-4h。
32.一种如权利要求1-31任一项所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（Ⅰ）制备氧化锰：
（1）在乙酸锰水溶液中加入冰醋酸，得到第一混合溶液；
（2）将高锰酸钾水溶液加入步骤（1）所得第一混合溶液中，得到第二混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的第二混合溶液进行水热处理，650-750℃焙烧，得到所述氧化锰；
（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）制备得到的氧化锰分散在过渡金属盐溶液中，之后蒸发除去水，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
33.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述乙酸锰水溶液的浓度为0.6-0.8mol/L。
34.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述乙酸锰水溶液的浓度为0.7-0.75mol/L。
35.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所得第一混合溶液中醋酸锰与冰醋酸的摩尔比为1:(3-4)。
36.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.3-0.4mol/L。
37.如权利要求36所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.32-0.34mol/L。
38.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述将高锰酸钾水溶液的加入方式为滴加。
39.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾与步骤（1）中乙酸锰水溶液中乙酸锰的摩尔量之比为（0.7-0.9）:1。
40.如权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾与步骤（1）中乙酸锰水溶液中乙酸锰的摩尔量之比为（0.8-0.87）:1。
41.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水热处理的温度为90-110℃。
42.如权利要求41所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水热处理的温度为100-105℃。
43.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水热反应的时间为20-48h。
44.如权利要求43所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水热反应的时间为24-30h。
45.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的焙烧的温度为680-700℃。
46.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧的时间为2.5-4h。
47.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）所述氧化锰的质量与过渡金属盐溶液的体积之比为1:(25-250)g/mL。
48.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液包括钴盐溶液和/或铁盐溶液。
49.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）所述分散的方法包括超声和/或搅拌。
50.如权利要求49所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）所述分散的方法为先进行超声，之后搅拌。
51.如权利要求49所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为20-40min。
52.如权利要求49所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为50-90min。
53.如权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为60-70min。
54.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）所述蒸发溶剂的方法包括减压旋转蒸发。
55.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）所述干燥的温度为100-120℃。
56.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）所述焙烧的温度为650-750℃。
57.如权利要求56所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）所述焙烧的温度为680-700℃。
58.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）所述焙烧的时间为2.5-4h。
59.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（Ⅰ）制备氧化锰，所述氧化锰的制备方法包括以下步骤：
（1）在浓度为0.6-0.8mol/L的乙酸锰水溶液中加入冰醋酸，得到第一混合溶液，所得第一混合溶液中醋酸锰与冰醋酸的摩尔比为1:(3-4)；
（2）将浓度为0.3-0.4mol/L的高锰酸钾水溶液加入步骤（1）所得第一混合溶液中，得到第二混合溶液，所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾与步骤（1）中乙酸锰水溶液中乙酸锰的摩尔量之比为（0.7-0.9）:1
（3）将步骤（2）得到的第二混合溶液进行90-110℃下水热处理20-48h，650-750℃下焙烧2.5-4h，得到所述氧化锰；
（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）制备得到的氧化锰加入到钴盐溶液和/或铁盐溶液中，之后超声20-40min，搅拌50-90min，所述氧化锰的质量与过渡金属盐溶液的体积之比为1:(25-250)g/mL；之后蒸发除去水，100-120℃条件下干燥，650-750℃焙烧2.5-4h，得到所述催化剂。
60.如权利要求1或2所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化氧化炭烟颗粒。
61.如权利要求60所述的用于催化氧化炭烟颗粒的改性锰氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于机动车尾气中炭烟颗粒的催化氧化。
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