CN107649122B - 一种用于氮氧化物净化的组合催化剂及其用途 - Google Patents

一种用于氮氧化物净化的组合催化剂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于氮氧化物净化的组合催化剂及其用途。本发明的用于氮氧化物净化的组合催化剂，所述组合催化剂含有低温催化剂和中高温催化剂，所述低温催化剂的活性温度区间为100～250℃，所述中高温催化剂的活性温度区间为200～500℃，所述低温催化剂与所述中高温催化剂的体积比为(1:5)～(5:1)。本发明的组合催化剂将低温催化剂与性能优异的中高温催化剂的优势相结合，具有宽的温度窗口，优异的低温活性和N2生成选择性，NOx转化率高，适用于柴油机尾气NOx控制和固定源烟气脱硝。

Description

一种用于氮氧化物净化的组合催化剂及其用途
技术领域
本发明属于大气污染净化技术领域，涉及一种用于氮氧化物净化的组合催化剂及其用途。
背景技术
机动车尾气是我国大气污染的重要来源，是造成灰霾、光化学烟雾的重要原因，我国机动车污染防治的紧迫性日益凸显，而柴油车(尤其是重型柴油车)尾气的NOx控制更是亟待解决的问题。根据环境保护部发布的《2016年中国机动车环境管理年报》，仅占我国汽车保有量12.6％的柴油车，排放的NOx却占汽车排放总量的69％。其中，以柴油为燃料的重型载货汽车虽然仅占汽车保有量的3.3％，但其NOx排放量却占到了总量的52.2％，急需重点控制。
与重型柴油车国四和国五阶段标准相比，国六标准对NOx的排放大幅加严，同时引入了冷启动的排放控制要求，这使得高效NOx排放控制技术成为我国柴油车满足国六标准的关键。NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是目前重型柴油车尾气NOx控制的主流技术，该技术的关键核心是催化剂。国六标准要求NH3-SCR催化剂同时具有优异的低温活性和在宽温度窗口内高效去除NOx的性能。
NH3-SCR催化剂的低温活性通常取决于其低温氧化活化反应物NO和NH3的性能。对NO的氧化可以生成NO2，进而通过“快速SCR”反应促进NO的转化；对NH3的部分氧化可以生成NH2物种，进而通过反应NH2+NO→N2+H2O实现NO转化为N2。然而，Mn基氧化物等低温SCR催化剂通常由于其较强的低温催化氧化性能，在具有优异低温SCR反应活性的同时也具有很强的NH3氧化能力。因此，由于NH3的过度氧化会造成中高温NO转化效率显著降低，甚至出现NO浓度高于初始浓度的现象，同时还会由于N2O的大量生成(NH2→NH+H，NH+NO→N2O+H)而造成N2选择性显著降低。
另一方面，很多性能优异的NH3-SCR催化剂在中高温范围内具有优异的催化活性，但低温活性还有待于进一步提高。比如我们前期开发的Ce-Ti氧化物催化剂，具有很宽的活性温度窗口，并且在高空速环境下可以高效去除NOx，但其低温活性却明显低于Mn基氧化物催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于氮氧化物净化的组合催化剂，具有宽的温度窗口，催化性能好，NOx转化率高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于氮氧化物净化的组合催化剂，所述组合催化剂含有低温催化剂和中高温催化剂，所述低温催化剂的活性温度区间为100～250℃，所述中高温催化剂的活性温度区间为200～500℃，所述低温催化剂与所述中高温催化剂的体积比为(1:5)～(5:1)。
本发明的组合催化剂将低温催化剂与性能优异的中高温催化剂的优势相结合，具有宽的温度窗口，优异的低温活性和N2生成选择性，NOx转化率高，适用于柴油机尾气NOx控制和固定源烟气脱硝。
所述低温催化剂的活性温度区间为100～250℃，即在100～250℃的温度范围内，所述低温催化剂的催化活性最高，例如在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃的温度时，所述低温催化剂的催化活性最高。
所述低温催化剂选自锰铈氧化物催化剂、锰钛氧化物催化剂、锰铁氧化物催化剂、氧化锰催化剂、钒基低温催化剂、铈基低温催化剂、铜基小孔分子筛催化剂中的一种或至少两种的混合物；所述混合物可以为上述两种低温催化剂的混合物，也可以为上述三种、四种、五种、六种、七种低温催化剂的混合物。
优选地，所述锰铈氧化物催化剂中Mn:Ce的摩尔比为(1:10)～(10:1)，例如Mn:Ce的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、3:1、3:2、3:4、3:5、3:7、3:8、3:10、4:1、4:3、4:5、4:7、4:9、5:1、5:2、5:3、5:6、5:7、5:8、5:9、6:1、6:5、6:7、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7:10、8:1、8:3、8:5、8:7、8:9、9:1、9:2、9:4、9:5、9:7、9:8、9:10、10:1、10:3、10:7、10:9。
优选地，所述锰钛氧化物催化剂中Mn:Ti的摩尔比为(1:10)～(10:1)；例如Mn:Ti的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、3:1、3:2、3:4、3:5、3:7、3:8、3:10、4:1、4:3、4:5、4:7、4:9、5:1、5:2、5:3、5:6、5:7、5:8、5:9、6:1、6:5、6:7、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7:10、8:1、8:3、8:5、8:7、8:9、9:1、9:2、9:4、9:5、9:7、9:8、9:10、10:1、10:3、10:7、10:9。
优选地，所述锰铁氧化物催化剂中Mn:Fe的摩尔比为(1:10)～(10:1)；例如Mn:Fe的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、3:1、3:2、3:4、3:5、3:7、3:8、3:10、4:1、4:3、4:5、4:7、4:9、5:1、5:2、5:3、5:6、5:7、5:8、5:9、6:1、6:5、6:7、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7:10、8:1、8:3、8:5、8:7、8:9、9:1、9:2、9:4、9:5、9:7、9:8、9:10、10:1、10:3、10:7、10:9。
所述中高温催化剂的活性温度区间为200～500℃，即在200～500℃的温度范围内，所述中高温催化剂的催化活性最高，例如在200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃的温度时，所述中高温催化剂的催化活性最高。
所述中高温催化剂选自铈钛氧化物催化剂、铈钨氧化物催化剂、铁钛氧化物催化剂、钨钛氧化物催化剂、铁基分子筛催化剂、铜基分子筛催化剂中的一种或至少两种的混合物；所述混合物可以为上述两种低温催化剂的混合物，也可以为上述三种、四种、五种、六种低温催化剂的混合物。
优选地，所述铈钛氧化物催化剂中Ce:Ti的摩尔比为(1:10)～(10:1)；例如Ce:Ti的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、3:1、3:2、3:4、3:5、3:7、3:8、3:10、4:1、4:3、4:5、4:7、4:9、5:1、5:2、5:3、5:6、5:7、5:8、5:9、6:1、6:5、6:7、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7:10、8:1、8:3、8:5、8:7、8:9、9:1、9:2、9:4、9:5、9:7、9:8、9:10、10:1、10:3、10:7、10:9。
优选地，所述铈钨氧化物催化剂中Ce:W的摩尔比为(1:10)～(10:1)；例如Ce:W的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、3:1、3:2、3:4、3:5、3:7、3:8、3:10、4:1、4:3、4:5、4:7、4:9、5:1、5:2、5:3、5:6、5:7、5:8、5:9、6:1、6:5、6:7、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7:10、8:1、8:3、8:5、8:7、8:9、9:1、9:2、9:4、9:5、9:7、9:8、9:10、10:1、10:3、10:7、10:9。
优选地，所述铁钛氧化物催化剂中Fe:Ti的摩尔比为(1:10)～(10:1)；例如Fe:Ti的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、3:1、3:2、3:4、3:5、3:7、3:8、3:10、4:1、4:3、4:5、4:7、4:9、5:1、5:2、5:3、5:6、5:7、5:8、5:9、6:1、6:5、6:7、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7:10、8:1、8:3、8:5、8:7、8:9、9:1、9:2、9:4、9:5、9:7、9:8、9:10、10:1、10:3、10:7、10:9。
优选地，所述钨钛氧化物催化剂中W:Ti的摩尔比为(1:10)～(10:1)；例如W:Ti的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、3:1、3:2、3:4、3:5、3:7、3:8、3:10、4:1、4:3、4:5、4:7、4:9、5:1、5:2、5:3、5:6、5:7、5:8、5:9、6:1、6:5、6:7、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7:10、8:1、8:3、8:5、8:7、8:9、9:1、9:2、9:4、9:5、9:7、9:8、9:10、10:1、10:3、10:7、10:9。
本发明的优选方案为所述中高温催化剂置于前端，所述低温催化剂置于后端，所述前端为气流主体与组合催化剂先接触段，所述后端为气流主体与组合催化剂后接触段，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为(1:5)～(5:1)，例如，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、2:3、2:5、3:1、3:2、3:4、3:5、4:1、4:3、4:5、5:1、5:2、5:3、5:4。
本发明的另一个优选方案为所述低温催化剂置于前端，所述中高温催化剂置于后端，所述前端为气流主体与组合催化剂先接触段，所述后端为气流主体与组合催化剂后接触段，所述低温催化剂与所述中高温催化剂的体积比为(1:5)～(5:1)，例如，所述低温催化剂与所述中高温催化剂的体积比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、2:3、2:5、3:1、3:2、3:4、3:5、4:1、4:3、4:5、5:1、5:2、5:3、5:4。
优选地，本发明所述低温催化剂为Mn3CeOx催化剂，所述Mn3CeOx催化剂中Mn:Ce的摩尔比为3:1；所述中高温催化剂为Ce0.1TiOy催化剂，所述Ce0.1TiOy催化剂中Ce:Ti的摩尔比为0.1:1。其中，x、y均可以取介于3/2和2之间的值。
Mn3CeOx催化剂具有非常优异的低温活性，在100～175℃范围内，可以实现95％以上的NOx转化率。Ce0.1TiOy催化剂具有非常优异的中高温活性，在200～350℃范围内可以实现95％以上的NOx转化率，同时N2O的生成量非常低。本发明采用新颖的催化剂组合方式，将低温SCR催化剂与性能优异的中高温催化剂相结合，实现高效的NOx催化转化。
本发明中，Mn3CeOx催化剂的制备方法为：按照Mn:Ce摩尔比为3:1，配制硝酸锰和硝酸铈混合溶液，然后加入过量尿素，然后加热至80～90℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h，制得粉末状催化剂，标记为Mn3CeOx。
本发明中，Ce0.1TiOy催化剂的制备方法为：按照Ce、Ti的摩尔比为0.1:1，将硫酸钛溶于去离子水，然后加入硝酸铈，并加入尿素作为沉淀剂，控制全部溶解后混合溶液的pH值低于0.5，然后加热至80～90℃并连续搅拌12h，pH升高至7.0以上，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h，制得粉末状催化剂，标记为Ce0.1TiOy。
优选地，所述Mn3CeOx催化剂置于前端，所述Ce0.1TiOy催化剂置于后端，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为(1:5)～(5:1)；例如，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。
优选地，所述Ce0.1TiOy催化剂置于前端，所述Mn3CeOx催化剂置于后端，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为(1:5)～(5:1)，例如，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。
本发明中，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为1:1，所述Mn3CeOx催化剂置于前端，所述Ce0.1TiOy催化剂置于后端，所述前端为气流主体与组合催化剂先接触段，所述后端为气流主体与组合催化剂后接触段。
本发明的优选方案中，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为1:1，所述Ce0.1TiOy催化剂置于前端，所述Mn3CeOx催化剂置于后端。
本发明的优选方案中，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为1:2，所述Mn3CeOx催化剂置于前端，所述Ce0.1TiOy催化剂置于后端。
本发明的优选方案中，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为2:1，所述Ce0.1TiOy催化剂置于前端，所述Mn3CeOx催化剂置于后端。
本发明的优选方案中，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为1:3，所述Mn3CeOx催化剂置于前端，所述Ce0.1TiOy催化剂置于后端。
本发明的优选方案中，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为3:1，所述Ce0.1TiOy催化剂置于前端，所述Mn3CeOx催化剂置于后端。
本发明的优选方案中，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为1:4，所述Mn3CeOx催化剂置于前端，所述Ce0.1TiOy催化剂置于后端。
本发明的优选方案中，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为4:1，所述Ce0.1TiOy催化剂置于前端，所述Mn3CeOx催化剂置于后端。
本发明的优选方案中，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为1:5，所述Mn3CeOx催化剂置于前端，所述Ce0.1TiOy催化剂置于后端。
本发明的优选方案中，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为5:1，所述Ce0.1TiOy催化剂置于前端，所述Mn3CeOx催化剂置于后端。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的组合催化剂的用途，将所述组合催化剂应用于柴油机尾气NOx控制和固定源烟气脱硝。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的组合催化剂将低温催化剂与性能优异的中高温催化剂的优势相结合，使组合催化剂具有良好的催化性能，实现高效的NOx催化转化。
(2)本发明的组合催化剂具有非常宽的温度窗口，在100～350℃的温度范围内具有良好的催化活性，可以实现95％以上的NOx转化率，同时N2O的生成量非常低，非常适合应用于柴油车和船舶尾气氮氧化物净化。
(3)本发明的组合催化剂具有优异的低温活性，在100℃时，NOx的转化率就达到70％以上，可以广泛应用于固定源烟气脱硝。
(4)本发明的组合催化剂即使在100,000h-1的高空速环境下仍然可以表现出优异的催化性能。
(5)本发明的组合催化剂在富氧条件下，在很宽的温度窗口内可以将NOx高效还原为N2和H2O，同时具备优异的N2生成选择性。
(6)本发明的组合催化剂的制备方法简单，效果显著。
附图说明
图1为本发明的实施例1-4制得的催化剂的活性考察的NOx转化率的对比图；
图2为本发明的实施例1-4制得的催化剂的活性考察的N2O生成情况的对比图；
图3为本发明的实施例3制得的催化剂对NOx转化的贡献情况的示意图；
图4为本发明的实施例3制得的催化剂对NH3转化的贡献情况的示意图；
图5为本发明的实施例3制得的催化剂对N2O生成的贡献情况的示意图；
图6为本发明的实施例4制得的催化剂对NOx转化的贡献情况的示意图；
图7为本发明的实施例4制得的催化剂对NH3转化的贡献情况的示意图；
图8为本发明的实施例4制得的催化剂对N2O生成的贡献情况的示意图。
具体实施方式
下面结合附图1-8并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
按照Mn:Ce摩尔比为3:1，配制硝酸锰和硝酸铈混合溶液，然后加入过量尿素，然后加热至80～90℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h，制得粉末状催化剂，称为催化剂A，标记为Mn3CeOx。
实施例2
按照Ce、Ti的摩尔比为0.1:1，将硫酸钛溶于去离子水，然后加入硝酸铈，并加入尿素作为沉淀剂，控制全部溶解后混合溶液的pH值低于0.5，然后加热至80～90℃并连续搅拌12h，pH升高至7.0以上，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h，制得粉末状催化剂，称为催化剂B，标记为Ce0.1TiOy。
实施例3
将制得的样品A、B进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒用于催化剂组合。将等体积的A置于前端，B置于后端，形成催化剂组合1。
实施例4
将制得的样品A、B进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒用于催化剂组合。将等体积的B置于前端，A置于后端，形成催化剂组合2。
实施例5
将制得的样品A、B进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒用于催化剂组合。将A置于前端，B置于后端，A与B的体积比为3:1，形成催化剂组合3。
实施例6
将制得的样品A、B进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒用于催化剂组合。将A置于前端，B置于后端，A与B的体积比为1:3，形成催化剂组合4。
实施例7
将制得的样品A、B进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒用于催化剂组合。将B置于前端，A置于后端，A与B的体积比为3:1，形成催化剂组合5。
实施例8
将制得的样品A、B进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒用于催化剂组合。将B置于前端，A置于后端，A与B的体积比为1:3，形成催化剂组合6。
实施例9
按照Mn:Ti摩尔比为1:3，配制硝酸锰和硫酸钛混合溶液，然后加入过量尿素，然后加热至80～90℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h，制得粉末状催化剂，称为催化剂C，标记为MnTi3Ox。
实施例10
按照Mn:Fe摩尔比为1:1，配制硝酸锰和硝酸铁混合溶液，然后加入过量尿素，然后加热至85～95℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h，制得粉末状催化剂，称为催化剂D，标记为MnFeOx。
实施例11
按照Ce:W摩尔比为1:1，以草酸为助溶剂，配制硝酸铈和钨酸铵混合溶液，然后加入过量尿素，然后加热至90～95℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h，制得粉末状催化剂，称为催化剂E，标记为CeWOy。
实施例12
按照Fe:Ti摩尔比为1:1，配制硝酸铁和硫酸钛混合溶液，然后加入过量尿素，然后加热至90～95℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于110～120℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h，制得粉末状催化剂，称为催化剂F，标记为FeTiOy。
实施例13
按照W:Ti摩尔比为1:2，以草酸为助溶剂，配制钨酸铵和硫酸钛混合溶液，然后加入过量尿素，然后加热至90～95℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于110～120℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧4h，制得粉末状催化剂，称为催化剂G，标记为WTiOy。
实施例14
按照V:Ti摩尔比为1:10，以草酸为助溶剂，配制偏钒酸铵和硫酸钛混合溶液，然后加入过量尿素，然后加热至90～95℃并连续搅拌10h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于110～120℃烘干10h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h，制得粉末状催化剂，称为催化剂H，标记为VTi10Oy。
实施例15
将制得的样品C、D的混合物等体积混合后进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒置于前端，将制得的样品E、F的混合物等体积混合进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒置于后端，形成催化剂组合7。
实施例16
将制得的样品C、D的混合物等体积混合后进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒置于前端，将制得的样品E、F、G、H的混合物等体积混合进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒置于后端，形成催化剂组合8。
实施例17
将制得的样品A、C、D的混合物以体积比为1:1:2混合后进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒置于后端，将制得的样品B、E、F、G、H的混合物以体积比为2:1:1:3:5混合后进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒置于前端，形成催化剂组合9。
应用例1
在固定床反应器上，对组合1和组合2的NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性进行考察。同时，将制得的40～60目的样品A、B进行活性考察。
反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为50,000h-1，反应温度100～350℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。NOx转化率和N2O生成情况分别见图1和图2。
由图1可知，Mn3CeOx具有非常优异的低温活性，但温度窗口较窄，在100～175℃范围内可以实现95％以上的NOx转化率。进一步升高反应温度以后，Mn3CeOx的NOx转化率迅速降低。另外，由于Mn3CeOx对NH3的过度氧化，副产物N2O生成量较大(如图2所示)。而Ce0.1TiOy具有非常优异的中高温活性，在200～350℃范围内可以实现95％以上的NOx转化率，同时N2O的生成量非常低。Mn3CeOx和Ce0.1TiOy的NH3-SCR催化性能具有明显的区别。
组合1的低温NOx转化率较Mn3CeOx略有降低，中高温转化率与Mn3CeOx相似，只具有很窄的温度窗口。同时，组合1的N2O生成情况也与Mn3CeOx非常接近。与组合1截然不同，组合2可以在很宽的温度范围内实现NOx转化，同时具有较低的N2O生成量，可以在一定程度上将Mn3CeOx和Ce0.1TiOy催化剂的优点相结合。
应用例2
在固定床反应器上，分别测试组合1和组合2前端催化剂的NH3-SCR反应活性。反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为100,000h-1，反应温度100～350℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。
根据前端催化剂的测试结果，结合组合1和组合2的测试结果，可以计算出在组合1和组合2中两种催化剂对NOx转化、NH3转化和N2O生成的贡献情况(组合1见图3-5，组合2见图6-8)。
由于组合1中，处于前端的Mn3CeOx催化剂具有优异的低温SCR活性和很强的NH3氧化能力，NH3-SCR及其副反应主要发生在前端，而处于后端的Ce0.1TiOy催化剂则由于反应物已被Mn3CeOx消耗而基本上不能发挥作用，所以组合1中NOx转化(如图3所示)、NH3转化(如图4所示)和N2O生成(如图5所示)的贡献均主要来自于Mn3CeOx催化剂。
对于组合2来说，低温时由于处于前端的Ce0.1TiOy催化剂活性较低，NH3-SCR反应主要发生在后端的Mn3CeOx催化剂表面，因此NO的转化(如图6所示)和NH3的转化主要来自于Mn3CeOx的贡献(如图7所示)。同时，由于Mn3CeOx对NH3的过度氧化造成N2O生成较多(如图8所示)。随着反应温度升高，Ce0.1TiOy催化剂的活性逐渐升高，对NO和NH3转化的贡献也逐渐提高，同时也抑制了Mn3CeOx表面N2O的生成。因此，组合2可以获得很好的催化效果。
本发明虽然仅选取Mn-Ce氧化物催化剂与Ce-Ti氧化物催化剂进行组合研究，但发明内容对于其他NH3-SCR催化剂也具有很好的普适性，可以在柴油车尾气NOx控制领域广泛使用。除柴油车外，本发明还可应用于船舶等其他柴油机尾气控制以及固定源烟气脱硝领域。
实际使用时将催化剂组合置于烟气管道途中，在催化剂组合的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素(水解后可得到氨气)，还原剂用量为尾气中NOx的0.8～1.2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NOx高效还原为N2和H2O，同时具备优异的N2生成选择性。所述尾气优选为移动源含NOx气体，例如柴油车和船舶尾气，或固定源含NOx气体，例如工业炉窑烟气和燃煤电厂。
以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种用于氮氧化物净化的组合催化剂，其特征在于，所述组合催化剂含有低温催化剂和中高温催化剂，所述低温催化剂的活性温度区间为100～250℃，所述中高温催化剂的活性温度区间为260～500℃；所述低温催化剂为Mn3CeOx催化剂，所述Mn3CeOx催化剂中Mn:Ce的摩尔比为3:1；所述中高温催化剂为Ce0.1TiOy催化剂，所述Ce0.1TiOy催化剂中Ce:Ti的摩尔比为0.1:1；
所述Ce0.1TiOy催化剂置于前端，所述Mn3CeOx催化剂置于后端，所述Mn3CeOx催化剂与所述Ce0.1TiOy催化剂的体积比为(1:5)～(5:1)；
所述前端为气流主体与组合催化剂先接触段，所述后端为气流主体与组合催化剂后接触段。
2.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为1:2。
4.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为1:3。
5.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为1:4。
6.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为1:5。
7.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为2:1。
8.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为2:3。
9.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为2:5。
10.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为3:1。
11.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为3:2。
12.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为3:4。
13.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为3:5。
14.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为4:1。
15.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为4:3。
16.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为4:5。
17.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为5:1。
18.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为5:2。
19.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为5:3。
20.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述中高温催化剂与所述低温催化剂的体积比为5:4。
21.一种如权利要求1-20之一所述的组合催化剂的用途，其特征在于，将所述组合催化剂应用于柴油机尾气NOx控制和固定源烟气脱硝。
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