CN116060105A - 一种抗碳氢中毒能力强的复合催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗碳氢中毒能力强的复合催化剂，所述复合催化剂包括中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂；所述中高温分子筛催化剂的活性温度区间为225‑550℃；所述中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂的质量比为(0.4‑1):1。所述复合催化剂综合利用中高温分子筛催化剂的较宽操作温度窗口、高温活性、成本低以及三元金属氧化物催化剂的抗HCS中毒能力的特点，使其在更宽的温度区间下高效率的消除NOx，同时具有更强的抗HCS中毒能力，非常适合应用于柴油车和船舶尾气氮氧化物净化。
Description
技术领域
本发明属于大气污染净化技术领域，尤其涉及一种抗碳氢中毒能力强的复合催化剂及其应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是重要的大气污染物，能引发灰霾、光化学烟雾、酸雨等一系列环境问题，柴油车尾气作为其重要来源，控制柴油车尾气NOx排放具有重要意义。我国对于柴油车的污染控制起步较晚，但发展很快，现阶段我国柴油车实行的是国六a标准，尾气中NOx的限值是60mg/km，从2023年开始将实施国六b标准，届时NOx的限值将降为35mg/km，这使得高效NOx排放控制技术成为我国柴油车满足国六标准的关键。
NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是目前用于柴油车尾气NOx净化的主要手段，该技术的核心在于催化剂的开发。应用于SCR技术中的催化剂主要包括金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。另一方面，柴油车尾气中含有大量碳氢化合物，使得在NOx净化过程中需要考虑催化剂是否具有抗碳氢化合物(HCS)性能。
金属氧化物催化剂具有良好的低温活性，对NO的氧化可以生成NO2，进而通过“快速SCR”反应促进NO的转化；对NH3的部分氧化可以生成NH2物种，进而通过反应NH2+NO→N2+H2O实现NO转化为N2，但其高温下NOx转化效率显著降低，限制了其发展；分子筛催化剂虽然有较宽的操作温度窗口，但耐碳氢化合物(HCS)性能不佳也使其在应用中有所限制。
因此，研究开发一种具有高活性、高温稳定性好、抗HCS能力强的氮氧化物净化催化剂是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗碳氢中毒能力强的复合催化剂及其应用，所述复合催化剂可以在更宽的温度区间下高效率的消除NOx，同时具有较强的抗HCS中毒能力，非常适合应用于柴油车和船舶尾气氮氧化物净化。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种抗碳氢中毒能力强的复合催化剂，所述复合催化剂包括中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂；
所述中高温分子筛催化剂的活性温度区间为225-550℃；
所述中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂的质量比为(0.4-1):1。
本发明采用新颖的催化剂复合方式，将中高温分子筛催化剂与三元金属氧化物催化剂的优势相结合并将二者的质量比控制在一定范围内，所得复合催化剂具有较宽的温度操作窗口、优异的水热老化性能、优异的抗HCs中毒性能，非常适合应用于柴油车和船舶尾气氮氧化物净化。
本发明中，所述中高温分子筛催化剂的活性温度区间为225-550℃，例如可以是225℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
值得说明的是，所述中高温分子筛催化剂具有较宽的操作温度窗口，但其抗HCS性能较差，其抗碳氢化合物中毒的浓度≤200ppm。
本发明中，所述中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂的质量比为(0.4-1):1，例如可以是0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述复合催化剂的活性温度区间为225-550℃、抗碳氢化合物中毒的浓度为≤500ppm。
值得说明的是，所述复合催化剂在较高浓度碳氢化合物条件下，依然可以在很宽的温度窗口内将氮氧化物高效还原为氮气和水。
优选地，所述三元金属氧化物催化剂的活性温度区间为250-400℃，例如可以是225℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述三元金属氧化物催化剂抗碳氢化合物中毒的浓度≤500ppm，例如可以是100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm或500ppm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述三元金属氧化物催化剂具有良好的低温活性和抗碳氢化合物中毒能力，但其高温活性较差，氮氧化物的转化率较低。
优选地，所述复合催化剂的活性温度区间为225-550℃，例如可以是225℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合催化剂抗碳氢化合物中毒的浓度为≤500ppm，例如可以是100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm或500ppm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述复合催化剂的组合方式包括如下情况：
(a)将中高温分子筛催化剂、三元金属氧化物催化剂和水混合，然后依次进行蒸发、烘干后，制得复合催化剂；或
(b)将中高温分子筛催化剂装填于前端的60％-70％，三元金属氧化物催化剂装填于剩余部分。
值得说明的是，组合方式(b)中进行活性测试时，需要保证体积空速一定，因此需要对装填材料的体积占比进行控制。
作为本发明优选的技术方案，组合方式(a)所述中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂的质量比为(0.8-1):1，例如可以是0.8:1、0.84:1、0.88:1、0.9:1、0.94:1、0.98:1或1:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，组合方式(a)所述烘干的温度为100-120℃，例如可以是100℃、104℃、108℃、110℃、114℃、118℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，组合方式(a)所述烘干的时间为24-30h，例如可以是24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，组合方式(b)中所述前端为气体与复合催化剂的先接触段。
本发明中，所述剩余部分为气体与复合催化剂的后接触段。
优选地，组合方式(b)所述中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂的质量比为(0.4-1):1，例如可以是0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述复合催化剂的组合方式还包括：(c)将三元金属氧化物催化剂装填于前端的30％-40％，中高温分子筛催化剂装填于剩余部分。
本发明中，组合方式(c)中所述前端为气体与复合催化剂的先接触段。
本发明中，组合方式(c)所述中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂的质量比为(0.5-0.8):1，例如可以是0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1或0.8:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述中高温分子筛催化剂包括Fe基分子筛催化剂，优选为Fe-Beta分子筛催化剂。
作为本发明优选的技术方案，所述三元金属氧化物催化剂的分子通式为CeO2-Nb2O5/SnO2。
优选地，所述三元金属氧化物催化剂以载体SnO2的质量为基准，CeO2的含量为25％-35％，Nb2O5的含量为25％-35％。
值得说明的是，所述三元金属氧化物催化剂以通过将CeO2活性组分和Nb2O5助剂的含量控制在一定范围内，有利于提高催化剂的抗碳氢化合物能力。
本发明中，以载体SnO2的质量为基准，CeO2的含量为25％-35％，例如可以是25％、27％、29％、30％、31％、33％或35％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，以载体SnO2的质量为基准，Nb2O5的含量为25％-35％，例如可以是25％、27％、29％、30％、31％、33％或35％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述三元金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照质量百分比将Nb源、Sn源和水混合，然后依次进行旋蒸、烘干和焙烧后，制得Nb2O5/SnO2；
(2)按照质量百分比将Ce源、步骤(1)所述Nb2O5/SnO2和水混合，然后依次进行旋蒸、烘干和焙烧后，得到CeO2-Nb2O5/SnO2催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述Nb源包括草酸铌、铌酸铵草酸盐或氯化铌中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：草酸铌和铌酸铵草酸盐的组合、铌酸铵草酸盐和氯化铌的组合或草酸铌、铌酸铵草酸盐和氯化铌的组合等。
优选地，步骤(1)所述Sn源包括二氧化锡。
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为500-700℃，例如可以是500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为2-4h，例如可以是2h、2.4h、2.8h、3h、3.4h、3.8h或4h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述Ce源包括硝酸铈、硝酸铈铵或氯化铈中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸铈和硝酸铈铵的组合、硝酸铈铵和氯化铈的组合或硝酸铈、硝酸铈铵和氯化铈的组合等。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为500-700℃，例如可以是500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2-4h，例如可以是2h、2.4h、2.8h、3h、3.4h、3.8h或4h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明还提供了一种第一方面所述的复合催化剂的应用，所述复合催化剂用于柴油车尾气NOx控制或固定源烟气脱硝。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述复合催化剂综合利用中高温分子筛催化剂的较宽操作温度窗口、高温活性、成本低以及三元金属氧化物催化剂的抗HCS中毒能力的特点，改善了中高温分子筛催化剂的抗HCS中毒性能差、成本较高，以及三元金属氧化物催化剂的高温活性差的缺点；
(2)相对比于商业中高温分子筛催化剂，本发明所述复合催化剂可以在更宽的温度区间下高效率的消除NOx，同时具有更强的抗HCS中毒能力，非常适合应用于柴油车和船舶尾气氮氧化物净化；
(3)本发明所述复合催化剂富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NOx高效还原为N2和H2O，同时具备优异的N2生成选择性；
(4)本发明组合催化剂的制备方法简单，效果显著。
附图说明
图1为实施例1-5制得的催化剂抗HCS能力考察时NOx转化率的对比图；
图2为实施例1-5制得的催化剂活性考察时NOx转化率的对比图；
图3为实施例1-5制得的催化剂经老化处理后NOx转化率的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括：以Fe(NO3)3·9H2O为Fe源，按照Fe与H-Beta的质量比为1:50配置混合溶液，搅拌均匀后，然后将混合溶液在70℃下进行旋转蒸发，之后将得到的固形物在110℃烘干4h，最后在550℃下空气中焙烧3h，制得Fe-Beta分子筛催化剂，称为催化剂A。
实施例2
本实施例提供了一种CeO2-Nb2O5/SnO2催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以C10H5NbO20为Nb源，以SnO2为Sn源，按照Nb2O3：SnO2质量比为3:10配置混合溶液，搅拌均匀后，然后将混合溶液在60℃下进行旋转蒸发，之后将得到的固形物在110℃烘干24h，最后在600℃下空气中焙烧3h，制得Nb2O5/SnO2；
(2)以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源，Nb2O5/SnO2为Sn源，按照CeO2：SnO2质量比为3:10配置混合溶液，搅拌均匀后，然后将混合溶液在60℃下进行旋转蒸发，之后将得到的固形物在110℃烘干24h，最后在600℃下空气中焙烧3h，制得30％CeO2-30％Nb2O5/SnO2催化剂，称为催化剂B。
实施例3
本实施例提供了一种复合催化剂的组合方式，所述组合方式为：按照质量比1:1将实施例1制得的催化剂A和实施例2制得的催化剂B配置混合溶液，搅拌均匀后，然后将混合溶液在70℃下进行旋转蒸发，之后将得到的固形物在110℃烘干24h，得到复合催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种复合催化剂的组合方式，所述组合方式为：分别将实施例1制得的催化剂A和实施例2制得的催化剂B依次进行压片、研碎、过40-60目筛，然后将催化剂A装填于前端的65％，催化剂B装填于剩余部分，所述催化剂A和催化剂B的质量比为1:1，得到复合催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种复合催化剂的组合方式，所述组合方式为：分别将实施例1制得的催化剂A和实施例2制得的催化剂B依次进行压片、研碎、过40-60目筛，然后将催化剂B装填于前端的35％，催化剂A装填于剩余部分，所述催化剂A和催化剂B的质量比为1:1，得到复合催化剂。
将上述实施例制得的40-60目催化剂置于反应器中进行抗HCS能力考察，C3H6(丙烯)作为HCS的模拟气体；
测试条件为：[NO]＝500ppm，[NH3]＝510ppm，[C3H6]＝500ppm，[O2]＝5％，[H2O]＝5vol.％，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，反应空速为200,000h-1，反应温度为150～550℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50)测定，NOx的转化率如表1和图1所示。
表1
从表1可以得出以下几点：
(1)实施例1制得的Fe-Beta分子筛催化剂抗HCS能力较差，中低温活性有很大程度的下降；实施例2制得的CeO2-Nb2O5/SnO2催化剂在中低温段表现出良好的HCS抗性，但是高温段NOx转化率下降显著，在抗HCS性能上两种催化剂具有明显的区别；
(2)实施例3和实施例4制得的复合催化剂不仅在中低温段表现出良好的抗HCS能力，在高温段依旧保持较高的NOx转化率，因为复合催化剂能减轻HC中毒导致的积碳累积，同时减少NH3在高温发生非选择性氧化反应；实施例5制得的复合催化剂尽管在中低温段表现出与实施例3和实施例4相似的良好抗HCS能力，但其高温下NOx转化率下降显著；综上，实施例3和实施例4在一定程度上能将实例1和实例2的优点相结合，具有良好的抗HCS能力和高NH3-SCR反应活性。
将上述实施例制得的40-60目催化剂，置于反应器中进行NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性评价，测试催化剂活性；
测试条件为：[NO]＝500ppm，[NH3]＝510ppm，[O2]＝5％，[H2O]＝5vol.％，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，反应空速为200,000h-1，反应温度为150～550℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50)测定，NOx的转化率如表2和图2所示。
表2
从表2可以得出以下几点：
(1)实施例1制得的Fe-Beta分子筛催化剂具有较宽的温度窗口，在225-550℃范围内可以实现80％以上的NOx转化率；实施例2制得的CeO2-Nb2O5/SnO2催化剂在中温段具有非常优异的活性，但温度窗口较窄，在300-400℃范围内可以实现90％以上的NOx转化率；
(2)实施例3和实施例4制得的复合催化剂较实施例1，中高温段活性表现相似，具有较宽的温度窗口，但实施例4相比于实施例3，低温活性表现与实施例1更接近，表现出相对更好的低温活性，而实施例5制得的复合催化剂虽然低温活性较实施例2具有一定的提升，但其只具有很窄的温度窗口，中高温段的NOx转化率与实施例2相似；综上，实施例3和实施例4能在宽温度窗口上保持优异活性，能将实例1和实例2的优点相结合。
将上述实施例制得的40-60目催化剂进行水热老化后，置于反应器中进行NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性评价，测试催化剂活性；
水热老化条件为：[O2]＝20％，[H2O]＝10vol.％，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，老化空速为100,000h-1，老化温度为750℃，老化时间为16h；
测试条件为：[NO]＝500ppm，[NH3]＝510ppm，[O2]＝5％，[H2O]＝5vol.％，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，反应空速为200,000h-1，反应温度为150～550℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50)测定，NOx的转化率如表3和图3所示。
表3
从表3可以得出以下几点：
(1)实施例1制得的Fe-Beta分子筛催化剂水热老化后，温度窗口较新鲜时稍变窄，在275-550℃范围内可以实现78％以上的NOx转化率，但该温度范围内的转化率整体有一定的提升；实施例2制得的CeO2-Nb2O5/SnO2催化剂水热老化后，温度窗口较新鲜时稍变宽，在300-500℃范围内可以实现80％以上的NOx转化率，经水热老化后实施例2催化剂的NH3的氧化能力减弱，高温段活性有一定的提升；
(2)实施例3和实施例4制得的复合催化剂中高温段活性表现与温度窗口变窄与实施例1相似，但实施例3低温段活性较实施例1有一定程度的下降，实施例5温度窗口变宽与实施例2相似，但实施例5的中高温段活性表现较实施例2有一定程度的提升；综上，实施例4在所有复合催化剂中，水热稳定性表现最好。
实际使用时将复合催化剂组合置于烟气管道途中，在催化剂组合的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素(水解后可得到氨气)，还原剂用量为尾气中NOx的0.8～1.2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NOx高效还原为N2和H2O，同时具备优异的N2生成选择性。所述尾气优选为移动源含NOx气体，例如柴油车和船舶尾气。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种抗碳氢中毒能力强的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂；
所述中高温分子筛催化剂的活性温度区间为225-550℃；
所述中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂的质量比为(0.4-1):1。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的活性温度区间为225-550℃、抗碳氢化合物中毒的浓度为≤500ppm；
优选地，所述三元金属氧化物催化剂的活性温度区间为250-400℃；
优选地，所述三元金属氧化物催化剂抗碳氢化合物中毒的浓度≤500ppm。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的组合方式包括如下情况：
(a)将中高温分子筛催化剂、三元金属氧化物催化剂和水混合，然后依次进行蒸发、烘干后，制得复合催化剂；或
(b)将中高温分子筛催化剂装填于前端的60％-70％，三元金属氧化物催化剂装填于剩余部分。
4.根据权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，组合方式(a)所述中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂的质量比为(0.8-1):1；
优选地，组合方式(a)所述烘干的温度为100-120℃；
优选地，组合方式(a)所述烘干的时间为24-30h。
5.根据权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，组合方式(b)中所述前端为气体与复合催化剂的先接触段；
优选地，组合方式(b)所述中高温分子筛催化剂和三元金属氧化物催化剂的质量比为(0.4-1):1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述中高温分子筛催化剂包括Fe基分子筛催化剂，优选为Fe-Beta分子筛催化剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述三元金属氧化物催化剂的分子通式为CeO2-Nb2O5/SnO2；
优选地，所述三元金属氧化物催化剂以载体SnO2的质量为基准，CeO2的含量为25％-35％，Nb2O5的含量为25％-35％。
8.根据权利要求1-6任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述三元金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照质量百分比将Nb源、Sn源和水混合，然后依次进行旋蒸、烘干和焙烧后，制得Nb2O5/SnO2；
(2)按照质量百分比将Ce源、步骤(1)所述Nb2O5/SnO2和水混合，然后依次进行旋蒸、烘干和焙烧后，得到CeO2-Nb2O5/SnO2催化剂。
9.根据权利要求8所述的复合催化剂，其特征在于，步骤(1)所述Nb源包括草酸铌、铌酸铵草酸盐或氯化铌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述Sn源包括二氧化锡；
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为500-700℃；
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为2-4h；
优选地，步骤(2)所述Ce源包括硝酸铈、硝酸铈铵或氯化铈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为500-700℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2-4h。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂用于柴油车尾气NOx控制或固定源烟气脱硝。
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