CN112275316B - 一种scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SCR脱硝催化剂，其特征在于：催化剂包括可溶性过渡或稀土金属盐改性的沸石分子筛、氧化铋、氧化钒、氧化铁。本发明提供一种SCR脱硝催化剂，该催化材料在硫环境下仍能保持较高的比表面积和孔径，优良的表面酸性及NH3吸/脱附性，适合重型柴油车NOx催化还原反应的要求。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油机以其动力性强的特点在长途短途货运或客运方面均得到了广泛的应用，但是由于柴油机高空燃比及缸内的高温高压的影响，柴油燃烧后会产生大量有毒氮氧化物NOx，加剧了空气质量的恶化，严重危害居民和动物健康。氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前处理NOx最为成熟，应用最为广泛的技术，该技术也是目前柴油车后处理中净化NOx最为成熟的技术。柴油车中氨选择性催化还原技术的原理是：通过在SCR催化转化器前端喷射一定比例的尿素溶液，尿素水解产生的氨气作为还原剂在催化剂表面与NOx发生NH3-SCR反应，生成N2和H2O。随着环保法规的日益严格，对于柴油车尾气PN也提出了非常严格的要求，所以在国V和国VI阶段，柴油车尾气后处理系统中必须配置DPF和SCR催化剂，并且SCR催化剂通常置于DPF之后，DPF喷油主动再生时，SCR催化剂承受的温度高达650℃，甚至在短时间内会达到750℃，较高的催化剂操作温度使SCR反应床必须布置在空气预热器、除尘器和脱硫装置之前，而这种布置方式必然会将催化剂暴露在高浓度SO2和高粉尘颗粒的烟气下，其对催化剂有很强的毒化作用，严重影响催化剂的效率与寿命，因此开发廉价有效的低温高抗硫性能的催化剂很有必要。201710248222.9专利公开了一种以Cu和Fe为活性组分，以SAPO-34型分子筛作为载体，该催化剂具有很宽的活性温度窗口和水热老化稳定性，但是其160-200℃内NOx转化效率只有60％，且抗二氧化硫性能差。
因此，开发一种具有高低温活性和高抗水抗硫性能的SCR脱硝催化剂是当前分子筛催化剂需要努力攻克的一个难点。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有催化剂中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有脱硝催化剂产品的不足，提供一种SCR脱硝催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种SCR脱硝催化剂，其包括可溶性过渡或稀土金属盐改性的沸石分子筛、氧化铋、氧化钒、氧化铁。
作为本发明所述SCR脱硝催化剂的一种优选方案，其中：催化剂中铋元素、钒元素与铁元素的摩尔比为1.5:1：1。
作为本发明所述SCR脱硝催化剂的一种优选方案，其包括具有国际沸石协会结构委员会定义的8元环结构的SAPO分子筛或硅铝盐沸石中的一种或两种。
作为本发明所述SCR脱硝催化剂的一种优选方案，其中：改性用过渡或稀土金属是Mn、Fe、Co、Ce、Zn、Zr、Pr中的一种或几种。
本发明另一个目的是，提供一种SCR脱硝催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
分子筛改性：将可溶解性过渡或稀土金属盐溶于去离子水中，在高温下进行搅拌，并于搅拌过程中加入一定量干燥分子筛粉末，在恒温釜反应中进行离子，之后进行过滤，洗涤干燥，得到的第一分子筛粉末；
离子交换负载活性组分：将可溶性金属盐溶于去离子水中，在高温下进行搅拌，并于搅拌过程中加入所述第一分子筛粉末，在高温的恒温釜反应中进行离子交换，之后进行过滤，洗涤干燥，得到第二分子筛粉末；
第二次离子交换负载活性组分：用所述第二分子筛粉末重复所述离子交换负载活性组分过程，并将烘干后的分子筛粉末移至马沸炉煅烧，得到第一粉料；
浸渍掺杂组分：将所述粉料浸渍在硝酸铁溶液中，然后取出并烘干焙烧，得到第二粉料；
调浆涂覆：将所述第二粉料加入水和粘结剂，球磨制浆，涂覆在陶瓷载体或金属载体上，干燥焙烧。
作为本发明所述SCR脱硝催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：分子筛改性中在70℃下进行强烈搅拌，在70℃进行自交换，交换时间为15h。
作为本发明所述SCR脱硝催化剂的一种优选方案，其中：分子筛改性中，干燥在100-110℃下进行15h。
作为本发明所述SCR脱硝催化剂的一种优选方案，其中：第二次离子交换负载活性组分中，在马沸炉煅烧时，在空气气氛下，以6℃/min的升温速率升至500℃，煅烧时间为4h。
作为本发明所述SCR脱硝催化剂的一种优选方案，其中：浸渍掺杂组分中浸渍时间为10h。
本发明提供一种SCR脱硝催化剂，该催化材料在硫环境下仍能保持较高的比表面积和孔径，优良的表面酸性及NH3吸/脱附性，适合重型柴油车NOx催化还原反应的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是实施例1、实施例2和比较例1新鲜样品NOx转化性能曲线；
图2是实施例1、比较例1和比较例2新鲜样品NOx转化性能曲线；
图3是本发明制备的催化剂在高硫环境下的NOx转化性能曲线；
图4是本发明制备的催化剂经过不同水热老化处理后的NOx转化效率。
图5是本发明制备的催化剂在不同活性组分比例下的新鲜样品NOx转化性能曲线；
上述图中，纵坐标为NOx的转化率，单位％；横坐标为温度，单位摄氏度；图3中X曲线表示新鲜催化剂的转化数据。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例按照如下步骤制备SCR脱硝催化剂：
(1)将可溶解性过渡或稀土金属盐溶于去离子水中，在60～90℃下进行强烈搅拌，并于搅拌过程中加入一定量干燥分子筛粉末，在60-90℃的恒温釜反应中进行离子交换10～15h，之后进行过滤，洗涤干燥。
(2)将已得到的分子筛粉末备用，将可溶性铋和钒盐溶于去离子水中，在60～90℃下进行强烈搅拌，并于搅拌过程中加入一定量该改性的分子筛粉末，在60-90℃的恒温釜反应中进行离子交换10～15h，之后进行过滤，洗涤干燥。
(3)准确称(2)得到的分子筛粉末备用，并重复(2)过程，并将烘干后的分子筛粉末移至马沸炉煅烧。
(4)将(3)得到的粉料浸渍在硝酸铁溶液中，然后取出并烘干焙烧。
(5)调浆涂覆：将(4)得到的粉料加入水和粘结剂，球磨制浆，涂覆在陶瓷载体或金属载体上，干燥焙烧，即制得该催化剂。
实施例1
配置500mL浓度为0.2mol/L硝酸铈溶液，溶液中Ce2+的浓度为0.2mol/L，加热至70℃，在保持250r/min搅拌下同时加入50gSAPO-34分子筛粉料直至搅拌均匀，接着在70℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为12h。得到的浆液进行过滤、洗涤、干燥，得到Ce-SAPO-34。
将1.5mol硝酸铋，1mol硝酸钒溶解在去离子水中，在室温下搅拌均匀；得到500ml混合溶液，加热至70℃，保持转速为250r/min进行同方向搅拌过程中加入50gCe-SAPO-34分子筛粉料至溶解，然后在70℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为12h。得到的浆液采用滤布进行过滤，采用去离子水洗涤3次，所得分子筛泥块进行干燥处理，干燥温度105℃，空气气氛，干燥时间为15h，干燥后的分子筛泥块，进行捻细，过100目筛。在70℃下，离子交换12h进行离子交换，分别重复铋和钒的离子交换步骤两次。得到的分子筛粉料浸渍在100ml含有0.2mol硝酸铁溶液中10h，然后取出烘干并在空气气氛下进行焙烧至干燥，得到脱硝分子筛粉料。
将上述粉料制成固含量为30％～35％的浆料。将浆料涂覆在孔目数400cell/in2，体积为38.4ml堇青石陶瓷载体上，放入电热鼓风干燥箱干燥后，再放入箱式电阻炉内，以6℃/min的升温速率升至500℃焙烧4h后即得到SCR催化剂。
实施例2
配置500mL浓度为0.2mol/L硝酸镨溶液，溶液中Pr2+的浓度为0.2mol/L，加热至70℃，在保持250r/min搅拌下同时加入50gSAPO-34分子筛粉料直至搅拌均匀，在70℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为12h。得到的浆液进行过滤、洗涤、干燥，得到Pr-SAPO-34。
将1.5mol硝酸铋，1mol硝酸钒溶解在去离子水中，在室温下搅拌均匀；得到500ml混合溶液，加热至70℃，保持转速为250r/min进行同方向搅拌过程中加入50gPr-SAPO-34分子筛粉料至溶解，然后在70℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为12h。得到的浆液采用滤布进行过滤，采用去离子水洗涤3次，所得分子筛泥块进行干燥处理，干燥温度105℃，空气气氛，干燥时间为15h，干燥后的分子筛泥块，进行捻细，过100目筛。在70℃离子交换12h进行离子交换，分别重复铋和钒的离子交换步骤两次。得到的分子筛粉料浸渍在100ml含有0.2mol硝酸铁溶液中10h，然后取出烘干并在空气气氛下进行焙烧处理，得到脱硝分子筛粉料。
将上述粉料制成固含量为30％～35％的浆料。将浆料涂覆在孔目数400cell/in2，体积为38.4ml堇青石陶瓷载体上，放入电热鼓风干燥箱干燥后，再放入箱式电阻炉内，以6℃/min的升温速率升至500℃焙烧4h后即得到SCR催化剂。
实施例3
配置500mL浓度为0.2mol/L硝酸铈溶液，溶液中Ce2+的浓度为0.2mol/L，加热至70℃，在保持250r/min强烈搅拌的情况下加入50gSAPO-34分子筛粉料直至搅拌均匀，接着在70℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为12h。得到的浆液进行过滤、洗涤、干燥，得到Ce-SAPO-34。
分别将1mol硝酸铋和1mol硝酸钒、2mol硝酸铋和1mol硝酸钒、1mol硝酸铋和0.5mol硝酸钒、1.5mol硝酸铋和0.5mol硝酸钒、2mol硝酸铋和0.5mol硝酸钒、1mol硝酸铋和1.5mol硝酸钒、1.5mol硝酸铋和1.5mol硝酸钒、2mol硝酸铋和1.5mol硝酸钒溶解在去离子水中，在室温下搅拌均匀；制得对应的500ml混合溶液，加热至70℃，在保持250r/min同方向快速搅拌的过程中分别加入50g上述Ce-SAPO-34分子筛粉料使其快速溶解，然后在70℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为12h。得到的浆液都采用滤布进行过滤，采用去离子水洗3次，所得分子筛泥块进行干燥处理，干燥温度105℃，空气气氛，干燥时间为15h，干燥后的分子筛泥块，进行捻细，过100目筛。分别重复上述离子交换铋和钒操作2次，离子交换是时间70℃，交换时间为12h。得到的分子筛粉料浸渍在100ml含有0.2mol硝酸铁溶液中10h，然后取出烘干并在空气气氛下进行焙烧至干燥，得到八种脱硝分子筛粉料。
将上述粉料分别制成固含量为30％～35％的浆料。将浆料分别涂覆在孔目数400cell/in2，体积为38.4ml堇青石陶瓷载体上，放入电热鼓风干燥箱干燥后，再放入箱式电阻炉内，以6℃/min的升温速率升至500℃焙烧4h后即相应得到SCR催化剂A、SCR催化剂B、SCR催化剂C、SCR催化剂D、SCR催化剂E、SCR催化剂F、SCR催化剂G、SCR催化剂H。
比较例1
将市场上在售的分子筛催化剂进行切割，取载体规格与实施例1中载体规格相同的催化剂。
比较例2
将1.5mol硝酸铋，1mol硝酸钒溶解在去离子水中，在室温下搅拌5～10min；得到500ml混合溶液，加入50gSAPO-34分子筛粉料在70℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为12h。得到的浆液进行过滤、洗涤、干燥。重复70℃、12h离子交换铋和钒操作2次。得到的分子筛粉料浸渍在100ml含有0.2mol硝酸铁溶液中10h，然后取出烘干并在空气气氛下进行焙烧至干燥，得到脱硝分子筛粉料。将上述粉料制成固含量为30％～35％的浆料。将浆料涂覆在孔目数400cell/in2，体积为38.4ml堇青石陶瓷载体上，放入电热鼓风干燥箱干燥后，再放入箱式电阻炉内，以6℃/min的升温速率升至500℃焙烧4h后即得到SCR催化剂。
实施例4
将实施例1、2、3和对比例1、2中制得的SCR催化剂在固定床反应器上进行NOx转化效率测试。测试时模拟气体组成为：[NO]＝[NH3]＝300ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝8％，N2作为平衡气，空速为40000h-1，反应温度为150～600℃；气体组分均使用红外检测。
实施例1、实施例2、比较例1制备的SCR催化剂的NOx转化效率对比见图1。虽然不同的金属改性分子筛对催化活性的影响不一样，但是能够明显看到实施例1和实施例2中的金属改性表现出更高的NOx转化效率，尤其是在低温区域，通过金属离子改性后的分子筛催化剂表现出比商用分子筛催化剂更优的中低温活性。
实施例1和实施例3制备一系列不同比例的SCR催化剂的NOx转化效率对比见图5。虽然不同比例的活性组分SCR催化剂活性的影响不一样，但是能够明显看到实施例1采用的比例在整个温度窗口内表现出最高的NOx转化效率。本发明所制备的催化剂中铋元素、钒元素与铁元素的摩尔比为1.5:1.1为固定比例，如改动其中的比例，则会影响催化剂的性能，从而达不到上述效果。
实施例1、比较例1、比较例2制备的SCR催化剂的NOx转化效率对比见图2。未改性的分子筛用同样的工艺方法负责铋和钒后制备的催化剂仅表现出比商用分子筛催化剂稍高的温度活性，而对分子筛载体进行改性处理后再负责铋和钒得到的催化剂在中低温区域表现出非常好的活性，且在350℃以上的高温区域，其活性也比未改性分子筛催化剂NOx转化效率要高。说明对分子筛载体进行改性能够明显提升催化剂在高温下的环境活性。
用实施例2制备的催化剂进行耐硫性检测实验。通过耐硫性实验的结果，可看出本发明制备的催化剂对NOx具有优良的高硫下的稳定性，符合使用场景下高硫环境的要求。
图3是本发明中SCR催化剂在高硫环境下的NOx转化性能曲线。图中可以看出，本催化剂经过200ppmSO2，200℃29hr老化(相当于在含硫量670ppm的燃油中运行15000公里)后，性能基本没有下降；在经过600ppmSO2，200℃29hr老化(相当于在含硫量2000ppm的燃油中运行15000公里)后，仍具有非常有效的耐硫性能。
实施例2中得到的催化剂在不同水热老化条件下的NOx转化性能曲线见图4。图中可以看出，实施例2的催化剂按照分子筛催化剂的老化条件670℃下进行200h老化后，性能下降的并不明显；而按照更加恶劣的8000℃200h高温老化后，仍具有非常有效的性能。所以说，本催化剂具有很好的抗水热老化性能。
实施例3中得到的一系列不同活性组分比例的催化剂的NOx转化性能曲线见图5。图中可以看出，其他比例的活性组分的脱硝性能在低温和高温活性下降。进一步说明了本发明所制备的催化剂中铋元素、钒元素与铁元素的摩尔比为固定比例，改动其中的比例，会影响其性能。
本发明利用过渡金属改性分子筛载体，在采用离子交换法负载铋和钒活性组分，浸渍法掺杂铁组分，在提高低温活性的同时，也提高了催化剂的抗二氧化硫性能。具有重要的工业应用价值。
本发明提出的SCR脱硝催化剂的制作，制作的成品符合柴油机尾气的高硫工作环境需求，同时对于分子筛进行改性和掺杂一定的金属元素，通过分子筛改性和掺杂金属元素的步骤参数和原料比例的设置，实现了在用于柴油车汽车尾气方面处理性能和耐用能力上有着明显的优良性能，是一种优良的用于柴油车尾气的SCR脱硝催化剂。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂包括可溶性过渡或稀土金属盐改性的沸石分子筛、氧化铋、氧化钒、氧化铁；
所述催化剂中铋元素、钒元素与铁元素的摩尔比为1.5：1：1；
所属制备方法包括如下步骤：
分子筛改性：将可溶解性过渡或稀土金属盐溶于去离子水中，在60～90℃ 下进行强烈搅拌，并于搅拌过程中加入一定量干燥分子筛粉末，在60-90℃ 的恒温釜反应中进行离子交换10～15h，之后进行过滤，洗涤干燥，得到的第一分子筛粉末；
离子交换负载活性组分：将可溶性铋和钒盐溶于去离子水中，在60～90℃ 下进行强烈搅拌，并于搅拌过程中加入所述第一分子筛粉末，在60～90℃ 的恒温釜反应中进行离子交换10～15h，之后进行过滤，洗涤干燥，得到第二分子筛粉末；
第二次离子交换负载活性组分：用所述第二分子筛粉末重复所述离子交换负载活性组分过程，并将烘干后的分子筛粉末移至马沸炉煅烧，得到第一粉料；
浸渍掺杂组分：将所述粉料浸渍在硝酸铁溶液中，然后取出并烘干焙烧，得到第二粉料；
调浆涂覆：将所述第二粉料加入水和粘结剂，球磨制浆，涂覆在陶瓷载体或金属载体上，干燥焙烧，即用于柴油车尾气的SCR脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述沸石分子筛包括具有国际沸石协会结构委员会定义的8元环结构的SAPO分子筛或硅铝盐沸石中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述改性用过渡或稀土金属是Mn、Fe、Co、Ce、Zn、Zr、Pr中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛改性中在70℃ 下进行强烈搅拌，交换时间为15h。
5.根据权利要求1所述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛改性中，干燥在100-110℃ 下进行15h。
6.根据权利要求3所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二次离子交换负载活性组分中，在马沸炉煅烧时，在空气气氛下，以6℃ /min的升温速率升至500℃ ，煅烧时间为4h。
7.根据权利要求3所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍掺杂组分中浸渍时间为10h。
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