CN114146705A - 一种高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂，所述催化剂包括纳米氧化物载体，所述纳米氧化物载体是经过酸溶液及酸性金属改性的，催化剂的制备方法包括以下步骤：将纳米氧化物依次或同时在酸溶液及酸性金属前驱体溶液中浸渍，得到混合液；将混合液或改性后的纳米氧化物与活性金属盐溶液混合搅拌均匀，得到悬浊液，将悬浊液旋转蒸发干燥、烘干焙烧，得到所需催化剂。本发明所述的高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂具有较高的低温氨氧化活性，混合气体中无水条件下100℃即可达到100％的氨转化率，在10％含水量、170,000h‑1空速的严苛条件下高效的运行，200℃即可达到100％的氨转化率。
Description
技术领域
本发明属于汽车尾气净化领域，尤其是涉及一种高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂。
背景技术
氨气为刺激性气味的无色气体，主要来源于工业(液氨和尿素生产、燃煤烟气净化中NH3选择性还原氮氧化物(NOx)；农业、畜牧业(化肥的使用及动物粪便的排放)；以及交通运输业(机动车尾气NH3-SCR过程的氨泄漏) 等方面。
目前，国内外主要通过吸收、吸附、高温燃烧、催化分解、催化氧化等手段消除氨气的污染。液体吸收法处理成本高，效果不稳定，并且易产生二次污染；吸附法是物理分离过程，没有对氨气进行降解转化，如果不能对解吸产物进行处理，将同样不可避免的产生二次污染问题；燃烧法主要针对高浓度氨气，而且能耗较高，易产生氮氧化物等二次污染物；催化分解温度窗口较高，能耗也相对较高。选择性催化氧化法(NH3-SCO)将氨气转化为氮气和水，条件相对温和，无二次污染，是一种较高应用前景的氨气净化技术。
公开号为CN101554587B的专利公开了一种低温氨选择性催化氧化催化剂，由多孔无机氧化物为载体，活性组分银和助剂组分铈三部分组成。该催化剂在160℃以上温度对氨的转化率达到100％，氮气选择性接近80％。但是该专利没有对水蒸气的影响进行考察，而实际应用过程中的废气中往往含有较高含量的水蒸气，会严重影响催化剂的氨氧化性能。
公开号为CN10147237A的专利公开了一种Ptx-Fe-ZSM-5氨氧化催化剂，具有较高的N2选择性，良好的稳定性。但贵金属Pt使得催化成本较高。
公开号为CN101966451B的专利公开了一种纳米铈镐固溶体基催化剂，材料价格低廉，N2选择性较高，温度窗口宽，稳定性高。但该催化剂在280 ℃时才能达到100％的氨转化率，而且没有考察实际应用混合气中H2O的影响。
公开号为CN104888845B的专利公开了一种铂/铈铝-分子筛催化剂，以堇青石陶瓷为载体，表面涂覆铂、铈铝复合氧化物和钕改性分子筛催化剂，在含水及高空速的条件下表现了较好的催化活性。但该催化剂在200℃时NH3转化率仅低于20％，远低于本发明。而且该催化剂以价格昂贵的贵金属铂为活性组分，成本较高，且制备方法相对复杂。
以上催化剂存在的不足主要有：(1)未考察含水条件下催化剂的性能； (2)催化剂材料价格昂贵，催化剂制备步骤复杂，制备成本高；(3)反应温度窗口高，能耗高，运行成本高。
因此，开发抗水性高、催化活性高、温度窗口低、价格低廉并且稳定性高的催化剂面临巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂，以提高催化剂的抗水性及氨转化率，减轻制备难度，降低催化剂的温度窗口。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂，所述催化剂包括纳米氧化物载体及负载于纳米氧化物载体上的活性金属，所述纳米氧化物载体是经过酸溶液及酸性金属改性的，活性金属优选为银。
本发明所述催化剂是以纳米氧化物(氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等的一种或两种以上氧化物的混合物)为载体的银基催化剂，纳米氧化物所具有的特定纳米效应决定了其本身可利用传统浸渍法进行改性，有利于其在 NH3-SCO领域较好的应用。
本发明的催化剂载体是使用酸溶液改性后并负载酸性金属的，其中酸溶液改性是用酸溶液(盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等的一种或两种以上的酸溶液)腐蚀上述纳米氧化物载体，在此过程中进一步负载酸性金属(铌、钒、钨等一种或两种以上酸性金属)进行抗水性强化。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述纳米无机氧化物为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈或二氧化锰中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸溶液浓度为0.1％vol～10％vol，例如0.1％vol、0.5％vol、 2％vol、3％vol、4％vol、5％vol、6％vol、7％vol、8％vol、9％vol或 10％vol等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1％vol～10％vol。
优选地，所述酸性金属与纳米氧化物载体配比为纳米氧化物载体的 1％wt～10％wt，例如1％wt、2％wt、3％wt、4％wt、5％wt、6％wt、7％wt、8％wt、9％wt 或10％wt等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1％wt～5％wt。
本发明提供了上述催化剂的制备方法，本发明采用浸渍法制备催化剂，包括以下步骤：
(1)配制酸溶液；
(2)配制酸性金属前驱体溶液；
(3)配制银前驱体溶液；
(4)纳米氧化物载体分别在步骤(1)得到的酸溶液中及步骤(2)得到的酸性金属前驱体溶液中浸渍；或向步骤(1)得到的酸溶液中加入步骤 (2)得到的酸性金属前驱体溶液，搅拌，再加入纳米氧化物载体搅拌浸渍；
(5)向步骤(3)所得的银前驱体溶液中加入步骤(4)所得的样品，搅拌、旋转蒸发、干燥、焙烧，得到所需催化剂，其中样品可以为形成的混合液，也可以为将混合液旋转蒸发、干燥、焙烧后得到的固体产物；
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中的酸溶液为盐酸；
优选地，步骤(1)中的酸溶液的浓度为0.1％vol～10％vol，例如0.1％vol、 0.5％vol、2％vol、3％vol、4％vol、5％vol、6％vol、7％vol、8％vol、 9％vol或10％vol等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中的酸性金属前驱体溶液为氯化铌；
优选地，步骤(3)中的银前驱体溶液为硝酸银；
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中与氯化铌溶液中的铌原子与纳米氧化物载体的质量比为1％-10％，例如1％，2％，3％，4％，5％，6％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2％。
优选地，步骤(4)中的搅拌浸渍温度为20℃～90℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为25℃。
优选地，步骤(4)中的浸渍时间为1h～20h，例如1h、2h、4h、6h、 8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中的样品旋转蒸发温度为40℃～80℃，例如40℃、 50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中的样品干燥温度为90℃～110℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为105℃。
优选地，步骤(4)中的样品干燥时间为6h～12h，例如6h、7h、8h、 9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中的样品焙烧温度为450℃～650℃，例如450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、600℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃。
优选地，步骤(4)中的样品焙烧时间为3h～8h，例如3h、4h、5h、 6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中硝酸银溶液中的银原子与纳米氧化物载体的质量比为1％-10％，例如1％，2％，3％，4％，5％，6％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6％。
优选地，步骤(5)中的搅拌温度为20℃～90℃，例如20℃、30℃、 40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为25℃。
优选地，步骤(5)中的搅拌时间为1h～20h，例如1h、2h、4h、6h、 8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)中的旋转蒸发温度为40℃～80℃，例如40℃、50℃、 60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中的干燥温度为90℃～110℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为105℃。
优选地，步骤(5)中的干燥时间为6h～12h，例如6h、7h、8h、9 h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中的焙烧温度为450℃～650℃，例如450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、600℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃。
优选地，步骤(5)中的焙烧时间为3h～8h，例如3h、4h、5h、6h、 7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)、(5)中的酸性金属前驱体溶液与活性金属前驱体溶液中金属原子质量比为1:1-10，例 1:2,1:3:1:4,1:5,1:6,1:7等，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:3。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米氧化物载体与配制好的盐酸溶液按质量与体积比为5g: (50mL～200mL)混合，于20℃～50℃温度下搅拌，混合均匀后的溶液按铌原子与纳米氧化物质量比为1％～10％加入氯化铌溶液，继续浸渍1～3h，得到混合液，进行旋转蒸发干燥；
(2)将步骤(1)得到的样品90℃～110℃下脱水干燥6h～12h、450℃～650℃下焙烧3h～8h，制得酸改性纳米氧化物载体；
(3)将步骤(2)制得的酸改性纳米氧化物载体与配制好的硝酸银溶液混合，混合比为硝酸银溶液中的银原子质量与未进行酸改性处理的纳米氧化物的质量比为1％～10％，于20℃～50℃温度条件下搅拌浸渍1～3h，得到混合液，进行旋转蒸发干燥；
(4)将步骤(3)得到的样品90℃～110℃下脱水干燥6h～12h、450℃～650℃下焙烧3h～8h，制得高抗水性纳米氧化物载体银基催化剂；
如上所述催化剂或根据上述制备方法制得的催化剂在机动车尾气中的氨气催化催化净化领域的应用；
优选地，所述催化剂用于室内、移动源尾气和/或固定源烟气中氨气的催化净化。
相对于现有技术，本发明所述的高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂具有以下优势：
(1)本发明所述的高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂具有较高的低温氨氧化活性，混合气体中无水条件下100℃即可达到100％的氨转化率；
(2)本发明所述催化剂可以在10％含水量、170,000h-1空速的严苛条件下高效的运行，200℃即可达到100％的氨转化率；
(3)本发明所述催化剂以纳米无机氧化物为载体，以酸及铌强化了抗水性能，以银为活性组分，材料相对廉价且均采用无毒无害组分，催化剂成本较低；
(4)本发明所述催化剂采用浸渍法制备，工艺简单易行；
(5)本发明所述催化剂尤其适应于机动车尾气中氨的后处理净化。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的催化剂在无水条件下的氨催化氧化活性示意图；
图2为本发明实施例所述的催化剂在有水条件下的氨催化氧化活性示意图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
本实施例中的纳米载体低温氨催化氧化高抗水性催化剂制备方法如下：
(1)首先配制浓度为4％vol的盐酸溶液；
(2)使用去离子水溶解氯化铌固体，配制250ml所含Nb5+为10g的氯化铌溶液；
(3)使用去离子水溶解硝酸银固体，配制250ml所含Ag+为10g的硝酸银溶液；
(4)取400ml(1)所得盐酸溶液中加入10g纳米Al2O3，在室温下搅拌 15min；
(5)将(4)所得溶液加入(2)所制得溶5ml，使铌原子与氧化铝质量比为2％，室温搅拌2h，65℃旋转蒸发干燥后将所得固体在105℃干燥12h，之后再空气氛围下550℃焙烧5h，得到酸改性纳米氧化铝载体；
(6)将(5)所得酸改性纳米氧化铝载体用去离子水混合，加入(3) 所述溶液15ml，使银原子与纳米氧化铝载体质量比为6％，室温搅拌2h，65℃旋转蒸发干燥后将所得固体在105℃干燥12h，之后再空气氛围下550℃焙烧 5h，得到酸改性纳米氧化铝载体。
至此制得高抗水性纳米氧化物载体银基催化剂。
将实施例1中制得的催化剂分别在无水条件下及有水条件下进行氨催化氧化活性检测，其中无水条件下的反应条件为：NH3＝500ppm,O2＝10％, GHSV＝69,000h-1，有水条件下的反应条件为NH3＝500ppm,O2＝10％,H2O＝10％, GHSV＝170,000h-1，检测结果如图1及图2所示，可以看到本实施例制备的催化剂无水条件下100℃即可达到100％的氨转化率，有水条件下200℃即可达到100％的氨转化率。
实施例2
本实施例中的纳米载体低温氨催化氧化高抗水性催化剂制备方法如下：
(1)首先配制浓度为4％vol的硝酸溶液；
(2)使用去离子水溶解偏钒酸铵固体，配制250ml所含V5+为10g的偏钒酸铵溶液；
(3)使用去离子水溶解硝酸银固体，配制250ml所含Ag+为10g的硝酸银溶液；
(4)取400ml(1)所得硝酸溶液中加入10g纳米TiO2，在室温下搅拌 15min；
(5)将(4)所得溶液加入(2)所制得溶5ml，使钒原子与氧化铝质量比为2％，50℃温搅拌2h，65℃旋转蒸发干燥后将所得固体在105℃干燥12h，之后再空气氛围下550℃焙烧5h，得到酸改性纳米二氧化钛载体；
(6)将(5)所得酸改性纳米二氧化钛载体用去离子水混合，加入(3) 所述溶液25ml，使银原子与纳米氧化铝载体质量比为10％，室温搅拌2h，65℃旋转蒸发干燥后将所得固体在105℃干燥12h，之后再空气氛围下550℃焙烧 5h，得到酸改性纳米氧化铝载体。
至此制得高抗水性纳米氧化物载体银基催化剂。
实施例3
本实施例中的纳米载体低温氨催化氧化高抗水性催化剂制备方法如下：
(1)首先配制浓度为0.5％vol的氢氟酸溶液；
(2)使用去离子水溶解氯化铌固体，配制250ml所含Nb5+为10g的氯化铌溶液；
(3)使用去离子水溶解硝酸银固体，配制250ml所含Ag+为10g的硝酸银溶液；
(4)取400ml(1)所得氢氟酸溶液中加入10g纳米Al2O3，在室温下搅拌15min；
(5)将(4)所得溶液加入(2)所制得溶15ml，使铌原子与氧化铝质量比为6％，室温搅拌2h，65℃旋转蒸发干燥后将所得固体在105℃干燥12h，之后再空气氛围下550℃焙烧5h，得到酸改性纳米氧化铝载体；
(6)将(5)所得酸改性纳米二氧化钛载体用去离子水混合，加入(3) 所述溶液5ml，使银原子与纳米氧化铝载体质量比为2％，室温搅拌2h，65℃旋转蒸发干燥后将所得固体在105℃干燥12h，之后再空气氛围下550℃焙烧 5h，得到酸改性纳米氧化铝载体。
至此制得高抗水性纳米氧化物载体银基催化剂
实施例4
本实施例中的纳米载体低温氨催化氧化高抗水性催化剂制备方法如下：
(1)首先配制浓度为0.5％vol的氢氟酸溶液；
(2)使用去离子水溶解氯化铌固体，配制250ml所含Nb5+为10g的氯化铌溶液；
(3)使用去离子水溶解硝酸银固体，配制250ml所含Ag+为10g的硝酸银溶液；
(4)取400ml(1)所得氢氟酸溶液中加入10g纳米Al2O3，在室温下搅拌15min；
(5)将(4)所得溶液加入(2)所制得溶15ml，使铌原子与氧化铝质量比为6％，再加入(3)所述溶液5ml，使银原子与纳米氧化铝载体质量比为2％，室温搅拌2h，65℃旋转蒸发干燥后将所得固体在105℃干燥12h，之后再空气氛围下550℃焙烧5h；
至此制得高抗水性纳米氧化物载体银基催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂，其特征在于：所述催化剂包括纳米氧化物载体，所述纳米氧化物载体是经过酸溶液及酸性金属改性的。
2.根据权利要求1所述的高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米氧化物改性：将纳米氧化物依次或同时在酸溶液及酸性金属前驱体溶液中浸渍，得到混合液；
(2)负载活性金属：将混合液或改性后的纳米氧化物与活性金属盐溶液混合搅拌均匀，得到悬浊液，将悬浊液旋转蒸发干燥、烘干焙烧，得到所需催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酸溶液的浓度为0.1％vol-10％vol。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酸性金属前驱体包括铌、钨、钒的可溶盐。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酸性金属前驱体中金属元素的质量与纳米氧化物的质量比为1-10:100。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述活性金属盐溶液中活性金属元素的质量与纳米氧化物的质量比为1-10:100；优选地，所述活性金属盐溶液为银的可溶盐溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的搅拌温度为20-50℃，搅拌时间为1-3h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化物包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈或二氧化锰中的一种或多种的混合。
10.如权利要求1所述催化剂或根据权利要求2-9任一所述的制备方法制得的催化剂在机动车尾气净化的应用。
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