CN114797893A - 一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，提供了一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的氨氧化催化剂包括载体、活性组分和助剂；所述活性组分包括氧化钌；所述助剂包括三氧化钨和/或五氧化二铌；所述载体包括氧化锆、氧化铁和氧化钛中的一种或多种。本发明的氨氧化催化剂以氧化钌为活性组分，成本低廉；且能够保证氨氧化催化剂同时具备高活性和高氮气选择性。选择具有良好氧化还原能力的氧化锆、氧化铁和氧化钛作为载体，能够为氨氧化催化剂提供酸性吸附中心，并抑制SO2的吸附，增强了氨氧化催化剂的抗硫性和N2选择性。此外，引入三氧化钨和/或五氧化二铌作为助剂，不仅可充当酸性组分，还能提高氨氧化催化剂的稳定性的和催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨气(NH3)作为一种比重比空气轻的气体，其容易扩散、挥发到空气上层，形成雾霾和臭氧的主要前驱体。柴油车氮氧化物(NOx)的排放量占汽车排放总量的88.9％以上，为氮氧化物污染物排放的主要来源。当前，以尿素作为还原剂选择性催化还原NOx(SCR)是处理柴油车尾气应用最广泛的技术，但为了实现低温下NOx的高转化效率，通常会添加过量的尿素；而过量尿素添加就会产生氨气泄露问题。氨气作为一种比重比空气轻的气体，其容易扩散、挥发到空气上层，形成雾霾和臭氧的主要前驱体。为了达到国六排放标准阶段(GB17691-2018)中重型柴油车在WHSC、WHTC发动机标准循环工况下尾气NH3排放限值为10ppm的要求，将氨氧化催化剂(ASC)置于SCR催化剂下游把泄露的NH3转化为N2已成为柴油车气体后处理系统的标准配置。
目前，市场上的ACS催化剂多以铂、钯贵金属元素为主体，其低温活性好但N2选择性不高，原料成本昂贵不利于实际应用。如已公开的中国发明专利CN110075907A、CN111841572A和CN112076803A，共同特点都是以Pt、Pd为活性组分制成的涂层式ASC催化剂，成本较高。而公开号为CN101979140A的中国专利公开了选用铜、锰等过渡金属作为催化剂的活性组分，虽降低了原料成本，但所得催化剂表现出较差的N2选择性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的氨氧化催化剂成本低，同时具备高氮气选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氨氧化催化剂，包括载体、活性组分和助剂；
所述活性组分包括氧化钌；
所述助剂包括三氧化钨和/或五氧化二铌；
所述载体包括氧化锆、氧化铁和氧化钛中的一种或多种。
优选地，所述氨氧化催化剂中氧化钌的质量百分含量为0.1～1％。
优选地，所述氨氧化催化剂中三氧化钨的质量百分含量为1～10％；所述氨氧化催化剂中五氧化二铌的质量百分含量为5～15％。
优选地，还包括基体；所述载体、活性组分和助剂涂覆在所述基体上；所述基体包括蜂窝堇青石。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体进行酸化，得到酸化载体；
将所述酸化载体、助剂前驱体盐、活性组分前驱体盐和水混合，依次进行吸附、干燥和焙烧，得到所述氨氧化催化剂。
优选地，所述酸化的试剂包括硫酸，所述硫酸的质量浓度为0.1～1mol/L，所述酸化的时间为2～6h。
本发明还提供了另外一种上述技术方案所述的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体前驱体盐、活性组分前驱体盐、助剂前驱体盐和水混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液和络合剂混合，得到溶胶前体溶液；
将所述溶胶前体溶液进行溶胶化，得到湿溶胶；
将所述湿溶胶进行老化，得到凝胶；
将所述凝胶进行焙烧，得到所述氨氧化催化剂。
优选地，所述络合剂包括柠檬酸；所述络合剂和所述前驱体溶液中金属离子的摩尔比为2：1。
优选地，所述焙烧的温度为400～550℃，保温时间为4～5h；所述焙烧在保护气氛下进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨氧化催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的氨氧化催化剂在处理氨气中的应用。
本发明提供了一种氨氧化催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述活性组分包括氧化钌；所述助剂包括三氧化钨和/或五氧化二铌；所述载体包括氧化锆、氧化铁和氧化钛中的一种或多种。本发明的氨氧化催化剂以氧化钌为活性组分，相较于现有技术中常用的Pt和Pd而言，成本更低廉；且以氧化钌为活性组分保证了氨氧化催化剂具备高活性的同时具备高N2选择性。以具有良好氧化还原能力的氧化锆、氧化铁和氧化钛中的一种作为载体，能够为氨氧化催化剂提供酸性吸附中心，并抑制SO2的吸附，增强了氨氧化催化剂的抗硫性和N2选择性。此外，引入三氧化钨和/或五氧化二铌作为助剂，不仅可充当酸性组分，还能提高氨氧化催化剂的稳定性和催化活性。
进一步地，所述氨氧化催化剂还包括基体，所述载体、活性组分和助剂涂覆在所述基体上；所述基体包括蜂窝堇青石。本发明将载体、活性组分和助剂涂覆在基体上，能够得到整体式催化剂，更适用于工业化。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体进行酸化，得到酸化载体；将所述酸化载体、助剂前驱体盐、活性组分前驱体盐和水混合，依次进行吸附、干燥和焙烧，得到所述氨氧化催化剂。本发明将载体进行酸化，能够为载体提供更多的酸性吸附中心，进一步抑制二氧化硫吸附，进一步增强了氨氧化催化剂的抗硫性和氮气选择性。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨氧化催化剂的另外一种制备方法，包括以下步骤：将载体前驱体盐、活性组分前驱体盐、助剂前驱体盐和水混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液和络合剂混合，得到溶胶前体溶液；将所述溶胶前体溶液进行溶胶化，得到湿溶胶；将所述湿溶胶进行老化，得到凝胶；将所述凝胶进行焙烧，得到所述氨氧化催化剂。本发明提供的制备方法操作简单。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨氧化催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的氨氧化催化剂在处理氨气中的应用。由于本发明的氨氧化催化剂在较宽的温度范围内具有优异的氮气选择性及氨气转化率，能够应用于氨气处理中。
附图说明
图1为实施例1～7所得催化剂的氨气转化率效果图；
图2为实施例1～7所得催化剂的氮气选择性变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种氨氧化催化剂，包括载体、活性组分和助剂；
所述活性组分包括氧化钌；
所述助剂包括三氧化钨和/或五氧化二铌；
所述载体包括氧化锆、氧化铁和氧化钛中的一种或多种。
本发明提供的氨氧化催化剂包括活性组分，所述活性组分包括氧化钌。在本发明中，所述氨氧化催化剂中氧化钌的质量百分含量优选为0.1～1％，进一步优选为0.3～0.8％，更优选为0.5～0.6％。本发明以氧化钌为活性组分，相较于现有技术常用的活性组分钯或铂，成本更低；且以氧化钌为活性组分保证了氨氧化催化剂同时具备高活性和N2选择性。
本发明提供的氨氧化催化剂包括助剂，所述助剂包括三氧化钨和/或五氧化二铌，优选包括三氧化钨和五氧化二铌。在本发明中，所述氨氧化催化剂中三氧化钨的质量百分含量优选为1～10％，进一步优选为3～8％，更优选为5～6％。在本发明中，所述氨氧化催化剂中五氧化二铌的质量百分含量优选为5～15％，进一步优选为8～13％，更优选为9～11％。本发明氨氧化催化剂中的助剂能够调节氨氧化催化剂的表面酸性并有效提高氮气选择性。
本发明提供的氨氧化催化剂包括载体，所述载体包括氧化锆、氧化铁和氧化钛中的一种或多种。在本发明中，所述氨氧化催化剂中载体的质量百分含量优选为74～93.9％。本发明氨氧化催化剂中的载体不仅具备氧化还原能力还具有酸性和耐硫性。
本发明提供的氨氧化催化剂优选还包括基体；所述载体、活性组分和助剂优选涂覆在所述基体上。在本发明中，所述基体优选包括蜂窝堇青石。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体进行酸化，得到酸化载体；
将所述酸化载体、助剂前驱体盐、活性组分前驱体盐和水混合，依次进行吸附、干燥和焙烧，得到所述氨氧化催化剂。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将载体进行酸化，得到酸化载体。
在本发明中，所述载体的制备方法优选包括以下步骤：
将载体前驱体盐、沉淀剂和水混合，依次进行沉淀反应和老化，得到载体前体；
将所述载体前体进行煅烧，得到所述载体。
本发明将载体前驱体盐、沉淀剂和水混合，依次进行沉淀反应和老化，得到载体前体。在本发明中，所述载体前驱体盐优选包括水溶性锆盐、水溶性铁盐和水溶性钛盐中的一种或多种。在本发明中，所述水溶性锆盐优选包括Zr(NO3)2·xH2O。在本发明中，所述水溶性铁盐优选包括Fe(NO3)3·9H2O。在本发明中，所述水溶性钛盐优选包括Ti(NO3)4。在本发明中，所述沉淀剂优选包括氨水；本发明对所述氨水的浓度和用量不做具体限定，只要能够使沉淀反应的pH值优选为10.0±0.2即可。在本发明中，所述载体前驱体盐、沉淀剂和水混合优选包括：将载体前驱体盐和水混合，得到载体前驱体盐溶液；将所述载体前驱体盐溶液和沉淀剂混合。在本发明中，所述沉淀反应的pH值优选为10.0±0.2；所述沉淀反应的温度优选为室温；所述沉淀反应的时间优选为1～2h。在本发明中，所述老化的温度优选为80℃，时间优选为4～8h。所述老化后，本发明优选还包括静置，将得到的悬浊液过滤，得到的沉淀物依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述静置的时间优选为8～12h。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括水，所述水优选包括去离子水；所述洗涤的次数优选为3～5次，进一步优选为4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为12h。
得到载体前体后，本发明将所述载体前体进行煅烧，得到所述载体。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～550℃，时间优选为3～5h；所述煅烧优选在空气中进行。
在本发明中，所述酸化的试剂优选包括硫酸，所述硫酸的质量浓度优选为0.1～1mol/L，进一步优选为0.5mol/L。在本发明中，所述酸化的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述酸化的时间优选为2～6h；所述酸化优选在静置的条件下进行。在本发明中，所述载体进行酸化优选包括：将载体浸渍在酸化的试剂中，进行酸化。
所述酸化后，本发明优选还包括载体捞出，干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为12h。
得到酸化载体后，本发明将所述酸化载体、助剂前驱体盐、活性组分前驱体盐和水混合，依次进行吸附、干燥和焙烧，得到所述氨氧化催化剂。
在本发明中，所述助剂前驱体盐优选包括水溶性钨盐和/或水溶性铌盐。在本发明中，所述水溶性钨盐优选包括(NH4)6H2W12O40·6H2O。在本发明中，所述水溶性铌盐优选包括草酸铌铵。在本发明中，所述活性组分前驱体盐优选包括水溶性钌盐，所述水溶性钌盐优选包括RuCl3·3H2O。
在本发明中，所述酸化载体、助剂前驱体盐、活性组分前驱体盐和水混合优选包括：将活性组分前驱体盐和水混合，得到活性组分前驱体盐溶液；将所述酸化载体和助剂前驱体盐加入到所述活性组分前驱体盐溶液中。
在本发明中，所述吸附优选包括依次进行第一吸附、第二吸附和第三吸附。在本发明中，所述第一吸附的温度优选为室温，所述第一吸附的时间优选为2h；所述第一吸附优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述第二吸附的温度优选为60℃；所述第二吸附的时间优选为4h；所述第二吸附优选在水浴、搅拌的条件下进行。在本发明中，所述第三吸附的温度优选为70℃，所述第三吸附的时间优选为1h；所述第三吸附优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述干燥的温度优选为90～110℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～550℃，进一步优选为450～500℃；保温时间优选为4～5h；所述焙烧优选在空气氛围中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨氧化催化剂的另外一种制备方法，包括以下步骤：
将载体前驱体盐、活性组分前驱体盐、助剂前驱体盐和水混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液和络合剂混合，得到溶胶前体溶液；
将所述溶胶前体溶液进行溶胶化，得到湿溶胶；
将所述湿溶胶进行老化，得到凝胶；
将所述凝胶进行焙烧，得到所述氨氧化催化剂。
本发明将载体前驱体盐、活性组分前驱体盐、助剂前驱体盐和水混合，得到前驱体溶液。
在本发明中，所述载体前驱体盐、活性组分前驱体盐和助剂前驱体盐的种类优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述载体前驱体盐、活性组分前驱体盐、助剂前驱体盐和水混合优选包括：将载体前驱体盐、助剂前驱体盐和水混合，得到第一混合液；将活性组分前驱体盐和水混合，得到活性组分前驱体盐溶液；将所述第一混合液和所述活性组分前驱体盐溶液混合。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述前驱体溶液的pH值优选为1.0。
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液和络合剂混合，得到溶胶前体溶液。在本发明中，所述络合剂优选包括柠檬酸。在本发明中，所述络合剂和所述前驱体溶液中金属离子的摩尔比优选为2：1。在本发明中，所述前驱体溶液和络合剂混合优选包括：将柠檬酸加入到所述前驱体溶液中。在本发明中，所述前驱体溶液和络合剂混合优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述溶胶前体溶液的pH值优选为0.7。
得到溶胶前体溶液后，本发明将所述溶胶前体溶液进行溶胶化，得到湿溶胶。在本发明中，所述溶胶化的温度优选为80℃；所述溶胶化优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述溶胶化的时间不做具体限定，只要能够得到粘性的湿溶胶即可。
得到湿溶胶后，本发明将所述湿溶胶进行老化，得到凝胶。在本发明中，所述老化的温度优选为80℃，时间优选为72h。
得到凝胶后，本发明将所述凝胶进行焙烧，得到所述氨氧化催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～550℃，进一步优选为450～500℃；保温时间优选为4～5h。在本发明中，所述焙烧优选在空气氛围下进行。
在本发明中，当所述氨氧化催化剂优选还包括基体时，所述氨氧化催化剂的制备方法优选还包括：
将焙烧得到的粉末状氨氧化催化剂调浆；将所得浆料涂覆到基体上，并依次进行干燥和焙烧。本发明对所述浆料的固含量、涂覆的方式和用量不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的整体式催化剂的制备方法即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为24h。在本发明中，所述焙烧的温度优选为550℃，时间优选为4h。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨氧化催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的氨氧化催化剂在处理氨气中的应用。
在本发明中，当所述氨氧化催化剂用于处理柴油车的氨气时，所述氨氧化催化剂优选安装于紧邻柴油机SCR后处理器出口的排气道中。
下面结合实施例对本发明提供的氨氧化催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称量23.5295g Fe(NO3)3·9H2O，0.055g(NH4)6H2W12O40·6H2O和0.7054g草酸铌铵溶于80mL去离子水中，并在室温下连续搅拌至各组分完全溶解后，加入2.53mL浓度为15mg/mL的RuCl3·3H2O溶液并于室温下继续搅拌至各组分完全混合，保持混合溶液的pH值为1.0，在连续搅拌的条件下将25.5156g柠檬酸加入并使混合溶液的pH值保持在0.7，设置水浴锅的温度为80℃，在此温度条件下继续搅拌混合溶液，直到形成粘性湿溶胶，将所得的湿溶胶于80℃下老化72h，形成棕色凝胶；最后在550℃的空气气氛中煅烧4h制成1wt.％RuO2-1wt.％WO3-5wt.％Nb2O5-Fe2O3催化剂粉料。
随后将该催化剂粉料制成浆料涂敷于蜂窝堇青石基体上，之后经80℃干燥24h，于550℃空气中焙烧4h，得到整体式催化剂。
将本实施例所得整体式催化剂于固定床反应器中进行活性测试，活性测试的温度区间为150℃～400℃；固定床反应器入口的原料气包括体积浓度为800ppm的NH3、体积百分含量为5％的O2和用作平衡气的氮气；原料气的空速为60000h-1。在NH3分析仪上监测固定床反应器入口和出口NH3浓度。用气相色谱仪的电子捕获检测器分析副产物N2O的浓度，用烟气分析仪测定NO和NO2。所得整体式催化剂的氨气转化率效果如图1，所得催化剂的氮气选择性变化曲线如图2所示。
从图1和图2可以看出：所得整体式催化剂在225℃时对氨的转化率达到90％以上，N2选择性高达90％以上，且在150℃至325℃的温度区间内N2选择性都能稳定保持在60％以上。
实施例2
称量23.0235g Fe(NO3)3·9H2O、0.1652g(NH4)6H2W12O40·6H2O和0.7054g草酸铌铵溶于80mL去离子水中，并在室温下连续搅拌至各组分完全溶解后，加入2.53mL浓度为15mg/mL的RuCl3·3H2O溶液并于室温下继续搅拌至各组分完全混合，保持混合溶液的pH值为1.0，在连续搅拌的条件下将25.1705g柠檬酸加入并使混合溶液的pH值保持在0.7，设置水浴锅的温度为80℃，在此温度条件下继续搅拌混合溶液，直到形成粘性湿溶胶，将所得的湿溶胶于80℃下老化72h，形成棕色凝胶；最后在550℃的空气环境中煅烧4h制成1wt.％RuO2-3wt.％WO3-5wt.％Nb2O5-Fe2O3催化剂粉料。
随后将该催化剂粉料制成浆料涂敷于蜂窝堇青石基体上，之后经80℃干燥24h，于550℃空气中焙烧4h，得到整体式催化剂。
按照实施例1的活性测试方法测试本实施例所得整体式催化剂的活性，结果如图1和图2所示。从图1和图2可以看出：所得整体式催化剂在250℃时对氨的转化率达到100％，N2选择性高达90％以上，且在整个温度测试区间内N2选择性都能稳定保持在80％以上。
实施例3
称量21.7585g Fe(NO3)3·9H2O和0.1652g(NH4)6H2W12O40·6H2O和1.4108g草酸铌铵溶于80mL去离子水中，并在室温下连续搅拌至各组分完全溶解后，加入2.53mL浓度为15mg/mL的RuCl3·3H2O溶液并于室温下继续搅拌至各组分完全混合，保持混合溶液的pH值为1.0，在连续搅拌的条件下将24.6451g柠檬酸加入并使混合溶液的pH值保持在0.7，设置水浴锅的温度为80℃，在此温度条件下继续搅拌混合溶液，直到形成粘性湿溶胶，将所得的湿溶胶于80℃下老化72h，形成棕色凝胶；最后在550℃的空气气氛中煅烧4h制成1wt.％RuO2-3wt.％WO3-10wt.％Nb2O5-Fe2O3催化剂粉料。
随后将该催化剂粉料制成浆料涂敷于蜂窝堇青石基体上，之后经80℃干燥24h，于550℃空气中焙烧4h，得到整体式催化剂。
按照实施例1的活性测试方法测试本实施例所得整体式催化剂的活性，结果如图1和图2所示。从图1和图2可以看出：所得整体式催化剂在250℃时对氨的转化率达到96％，N2选择性高达95％以上，且在整个温度测试区间内N2选择性都能稳定保持在90％以上。
实施例4
取5g的TiO2浸入40mL浓度为0.5mol/L的H2SO4中，在室温下静置2h后过滤并在80℃下逐渐干燥12h。将硫酸化处理的5g TiO2载体、0.0551g(NH4)6H2W12O40·6H2O和0.7054g草酸铌铵添加到1.67mL浓度为15mg/mL的RuCl3·3H2O溶液中，于室温下搅拌2h后，将混合材料在60℃的水浴条件下连续搅拌4小时，再将温度升至70℃搅拌1h后于90℃下干燥过夜，在450℃的空气煅烧3h制成0.5wt％RuO2-1％wt.％WO3-5％wt.％Nb2O5/TiO2催化剂粉料。
随后将该催化剂粉料制成浆料涂敷于蜂窝堇青石基体上，之后经80℃干燥24h，于550℃空气中焙烧4h，得到整体式催化剂。
按照实施例1的活性测试方法测试本实施例所得整体式催化剂的活性，结果如图1和图2所示。从图1和图2可以看出：所得整体式催化剂在225℃时对氨的转化率达到100％，N2选择性高达90％以上，且在整个温度测试区间内N2选择性都能稳定保持在60％以上。
实施例5
取5g TiO2浸入40mL浓度为0.5mol/L的H2SO4中，在室温下静置2h后过滤并在80℃下逐渐干燥12h。将硫酸化处理的5g TiO2载体、0.1652g(NH4)6H2W12O40·6H2O和0.7054g草酸铌铵添加到1.67mL浓度为15mg/mL的RuCl3·3H2O溶液中，于室温下搅拌2h后，将混合材料在60℃的水浴条件下连续搅拌4h，再将温度升至70℃搅拌1h后于90℃下干燥过夜，在450℃的空气煅烧3h，制成0.5wt％RuO2-3％wt.％WO3-5％wt.％Nb2O5/TiO2催化剂粉料。
随后将该催化剂粉料制成浆料涂敷于蜂窝堇青石基体上，之后经80℃干燥24h，于550℃空气中焙烧4h，得到整体式催化剂。
按照实施例1的活性测试方法测试本实施例所得整体式催化剂的活性，结果如图1和图2所示。从图1和图2可以看出：所得整体式催化剂在250℃时对氨的转化率达到100％，N2选择性高达90％以上，且在整个温度测试区间内N2选择性都能稳定保持在60％以上。
实施例6
在100mL去离子水中加入17.4670g的Zr(NO3)2，并于40℃水浴条件下搅拌至完全溶解，以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应1h，调节混合溶液的pH值保持在10.0±0.2，将所得沉淀物在80℃的条件下老化4h后静置过夜，下一步过滤悬浮液并用去离子水洗涤沉淀物4次，之后在80℃下干燥12h，在550℃的空气气氛中煅烧3h后，得到ZrO2材料。
称量5g ZrO2材料用40mL浓度为0.5mol/L的H2SO4浸泡2h，然后在80℃下干燥过夜制成硫酸化的ZrO2载体。采用浸渍法将RuO2负载至5g硫酸化的ZrO2载体上：首先将5g硫酸化的ZrO2载体和0.2753g(NH4)6H2W12O40·6H2O加入1.67mL浓度为15mg/mL的RuCl3·3H2O溶液中，于室温下搅拌2h后，将混合材料在60℃的水浴条件下连续搅拌4h，再将温度升至70℃搅拌1h后，于105℃下干燥12h，于500℃的空气气氛下煅烧4h，得到0.5wt％.RuO2-5％wt.％WO3/ZrO2催化剂粉料。
随后将该催化剂粉料制成浆料涂敷于蜂窝堇青石基体上，之后经80℃干燥24h，于550℃空气中焙烧4h，得到整体式催化剂。
按照实施例1的活性测试方法测试本实施例所得整体式催化剂的活性，结果如图1和图2所示。从图1和图2可以看出：所得整体式催化剂在225℃时对氨的转化率达到100％，N2选择性高达90％以上，且在整个温度测试区间内N2选择性都能稳定保持在80％以上。
实施例7
在100mL去离子水中加入17.4670g的Zr(NO3)2，并于40℃水浴条件下搅拌至完全溶解，以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应1h，调节混合溶液的pH值保持在10.0±0.2，将所得沉淀物在80℃的条件下老化4h后，静置过夜，下一步过滤悬浮液并用去离子水洗涤沉淀物4次，之后在80℃下干燥12h，在550℃的空气气氛中煅烧3h后，得到ZrO2材料。
称量5g ZrO2材料用40mL浓度为0.5mol/L的H2SO4浸泡2h，然后在80℃下干燥过夜制成硫酸化的ZrO2载体。采用浸渍法将RuO2负载至5g硫酸化的ZrO2载体上：首先将5g硫酸化的ZrO2载体和0.7054g草酸铌铵加入1.67mL浓度为15mg/mL的RuCl3·3H2O溶液中，于室温下搅拌2h后，将混合材料在60℃的水浴条件下连续搅拌4h，再将温度升至70℃搅拌1h后，于105℃下干燥12h，于500℃的空气气氛下煅烧4h，得到0.5wt％.RuO2-5％Nb2O5/ZrO2催化剂粉料。
随后将该催化剂粉料制成浆料涂敷于蜂窝堇青石基体上，之后经80℃干燥24h，于550℃空气中焙烧4h，得到整体式催化剂。
按照实施例1的活性测试方法测试本实施例所得整体式催化剂的活性，结果如图1和图2所示。从图1和图2可以看出：所得整体式催化剂在275℃时对氨的转化率达到100％，N2选择性高达90％以上，且在整个温度测试区间内N2选择性都能稳定保持在80％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氨氧化催化剂，其特征在于，包括载体、活性组分和助剂；
所述活性组分包括氧化钌；
所述助剂包括三氧化钨和/或五氧化二铌；
所述载体包括氧化锆、氧化铁和氧化钛中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述氨氧化催化剂中氧化钌的质量百分含量为0.1～1％。
3.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述氨氧化催化剂中三氧化钨的质量百分含量为1～10％；所述氨氧化催化剂中五氧化二铌的质量百分含量为5～15％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的氨氧化催化剂，其特征在于，还包括基体；所述载体、活性组分和助剂涂覆在所述基体上；所述基体包括蜂窝堇青石。
5.权利要求1～4任一项所述的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将载体进行酸化，得到酸化载体；
将所述酸化载体、助剂前驱体盐、活性组分前驱体盐和水混合，依次进行吸附、干燥和焙烧，得到所述氨氧化催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的试剂包括硫酸，所述硫酸的质量浓度为0.1～1mol/L，所述酸化的时间为2～6h。
7.根据要求1～4任一项所述的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将载体前驱体盐、活性组分前驱体盐、助剂前驱体盐和水混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液和络合剂混合，得到溶胶前体溶液；
将所述溶胶前体溶液进行溶胶化，得到湿溶胶；
将所述湿溶胶进行老化，得到凝胶；
将所述凝胶进行焙烧，得到所述氨氧化催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸；所述络合剂和所述前驱体溶液中金属离子的摩尔比为2：1。
9.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～550℃，保温时间为4～5h；所述焙烧在空气的氛围下进行。
10.权利要求1～4任一项所述的氨氧化催化剂或权利要求5～9任一项所述的制备方法得到的氨氧化催化剂在处理氨气中的应用。
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