CN114247448B - 一种柴油机排气后处理用的氧化型催化器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柴油机排气后处理用的氧化型催化器及其制造方法，可高效处理颗粒物、HC、CO和NOx，其催化剂具备牢固粘结力的氧化型催化器及其制造方法。氧化型催化器包括DOC载体和涂覆于DOC载体中的催化剂涂层，催化剂涂层以铈锆复合氧化物为内涂层，镧锰铜复合氧化物为外涂层。制造方法包括制备铈锆复合氧化物粉末，铈锆复合氧化物粉末和氧化铝溶胶涂布内涂层，镧锰铜硝酸铜溶液涂布外涂层，烧结。
Description
技术领域
本发明涉及柴油机排气后处理用的氧化型催化器及其制造方法。
背景技术
市场上已有的柴油机排气后处理用的氧化型催化器DOC采用的催化剂是在氧化铝/氧化铈等助催化剂的涂层上涂布贵金属催化剂，贵金属涂布量一般需要10—40g/ft3，贵金属涂布量越大催化效果越好。但贵金属价格昂贵，用户难以承受。
CN101939097A涉及用于氮氧化物、一氧化碳、烃和硫反应的不含或基本不含铂族金属的催化剂体系，包括基材和修补基面涂层，修补基面涂层包含至少一种氧化物固体，所述氧化物固体包括一种或多种选自下组的材料：载体材料氧化物、催化剂和它们的混合物。
CN101767000A提供一种柴油车排气碳烟直接氧化催化剂及其制备方法。催化材料由氧化物担载体MO2和双金属氧化物活性组分AxByOz组成，构成结构为AxByOz/MO2。所述的A、B为La、Ce、Fe、K、Cu其中两种金属，MO2为TiO2、γ-Al2O3、CeO2、ZrO2等氧化物载体。其制备方法是将A、B的离子溶液与柠檬酸、尿素、PVP、草酸等络合剂形成络合溶液，再加入上述氧化物之一，同时机械搅拌，使之充分吸附，然后将溶液放入500-700℃的马弗炉中，溶液迅速发生反应分解，在氧化物表面原位合成活性组分。
CN102000565A公开一种消除柴油车碳烟用复合催化剂的制备方法，以Ce-Zr基稀土复合物为载体，担载La-Mn基钙钛矿为活性组分；载体含有二氧化铈和二氧化锆，并且添加氧化铝或者稀土氧化物作为晶型稳定剂，其制备工艺步骤包括：(1)分别溶解铈、锆和稳定剂的硝酸盐或碳酸盐，加入表面活性剂溶液，调节反应pH为7-11，然后得到沉淀液，焙烧处理制成Ce-Zr基稀土复合物载体；(2)分别溶解镧、锰和助剂的硝酸盐或柠檬酸盐，配制成溶胶浸渍液，将Ce-Zr基稀土复合物载体浸渍于溶胶中，经蒸发干燥后，焙烧，得到所述复合催化剂。
上述方案制得的是催化剂颗粒物，在涂布于DOC或DPF载体过程中，由于颗粒物需要借助粘结剂等助剂才能结合到DOC或DPF载体中，助剂的加入导致涂布液在配制和烧结过程与催化剂颗粒物发生化学反应，涂布后其催化性能大打折扣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高效处理颗粒物、HC、CO和NOx，其催化剂具备牢固粘结力的氧化型催化器及其制造方法。
本发明的氧化型催化器包括DOC载体和涂覆于DOC载体中的催化剂涂层，所述催化剂涂层以铈锆复合氧化物为内涂层，镧锰铜复合氧化物为外涂层，其中，铈锆复合氧化物中铈锆元素摩尔比为1︰0.1—0.4，镧锰铜复合氧化物中镧锰铜元素摩尔比为1︰1.2—3︰0.1—0.5，以DOC的体积计，内涂层的涂布量为10—30g/L，外涂层与内涂层的重量比为0.5—1.2︰1。
优选的是，所述铈锆复合氧化物中铈锆元素摩尔比1︰0.2—0.3。所述镧锰铜复合氧化物中镧锰铜元素摩尔比为1︰1.5—2.5︰0.2—0.4。
本发明的制造方法包括如下步骤：
A、制备铈锆复合氧化物粉末：将铈、锆的硝酸盐溶于水，加入铈锆总摩尔量1—1.2倍的柠檬酸，80—100℃下搅拌加热至干燥，按50—100℃/小时的速度加热至550—650℃，保温1—3小时，冷却，球磨8—16小时，得铈锆复合氧化物粉末；
B、配制氧化铝溶胶：按拟薄水铝石、浓硝酸和水的质量比1︰0.75—1︰10的比例投料，物料混合后水浴80℃加热搅拌3—8小时，得氧化铝溶胶；
C、内涂层涂布：配制重量百分比为5—20%的铈锆复合氧化物，10—30%的氧化铝溶胶，余量为水的涂布液，将涂布液涂布于DOC中，经干燥，按50—100℃/小时的速度加热至550—650℃，保温1—2小时，冷却；
D、重复步骤C直至达到所述内涂层的涂布量；
E、外涂层涂布：按所述比例将镧、锰、铜的硝酸盐溶于水，按镧锰铜总摩尔量的1—1.2倍加入柠檬酸，配成镧锰铜离子总浓度0.5—3mol/L的溶液，将已涂布内涂层的DOC浸渍于溶液中，取出干燥后，按50—100℃/小时的速度加热至550—650℃，保温1—3小时，冷却；
F、重复步骤E直至达到所述外涂层的涂布量，得到氧化型催化器。
优选的是，所述步骤C中，涂布液的重量百分比为8—12%的铈锆复合氧化物，10—20%的氧化铝溶胶，余量为水。采用该浓度一次涂布可以得到需要的涂布量。
所述步骤E中，镧锰铜离子总浓度1.5—2.5mol/L。采用该浓度一次涂布可以得到需要的涂布量。
可用于涂覆本发明催化剂的DOC载体材质包括堇青石、碳化硅或者钛酸铝，目数优选是300—400目。
本发明氧化型催化器涂层附着牢固，采用8kg气压的气枪吹扫未见脱落现象，具有高效处理颗粒物、HC、CO和NOx的能力，不含贵金属，可替代现有使用的贵金属催化剂的氧化型催化器，降低用户使用成本，并且对NOx的处理性能优于贵金属催化剂。
具体实施方式
以下实施例采用的DOC直径143.8mm，长度100mm，目数400目的圆柱形直流式堇青石载体，体积为1.62L。
实施例1
铈锆复合氧化物制备：将硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸按摩尔比1︰0.25︰1.25的比例溶于水，配成金属离子总浓度为1.5mol/L的溶液，搅拌下，在80—100℃水浴中加热蒸发浓缩至干燥，按100℃/小时的速度加热至600℃并保温1小时，冷却后固体球磨16小时，得到铈锆复合氧化物。
氧化铝溶胶制备：将拟薄水铝石、浓硝酸、水按质量比1︰0.75︰10混合后在80℃的水浴上加热搅拌6小时，制得氧化铝溶胶。
内涂层涂覆：按重量百分比为9%铈锆复合氧化物，15%氧化铝溶胶，76%水的比例配制内涂层涂布液，搅拌状态下将涂布液负压吸入DOC载体的的蜂窝孔中，撤去负压使涂布液自然流出完成涂覆，载体干燥后按100℃/小时的速度加热至600℃并保温1小时，随炉冷却，完成内涂层涂覆，经测试，内涂层的涂布量为25g/L。
外涂层涂覆：按硝酸镧、硝酸锰、硝酸铜、柠檬酸摩尔比1︰2︰0.3︰3.3的比例溶于水，配成金属离子总浓度2mol/L的溶液，将已涂覆内涂层的DOC浸渍于溶液中1—2分钟完成涂覆，干燥后按100℃/小时的速度加热至600℃并保温1小时，随炉冷却成为成品。经测试，外涂层的涂布量为22g/L。
实施例2
铈锆复合氧化物制备：将硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸按摩尔比1︰0.25︰1.25的比例溶于水，配成金属离子总浓度为1.5mol/L的溶液，搅拌下，在80—100℃水浴中加热蒸发浓缩至干燥，按100℃/小时的速度加热至600℃并保温1小时，得到的固体球磨16小时铈锆复合氧化物。
氧化铝溶胶制备：将拟薄水铝石、浓硝酸、水按质量比1︰0.75︰10混合后在80℃的水浴上加热搅拌6小时，制得氧化铝溶胶。
内涂层涂覆：按重量百分比9%铈锆复合氧化物，15%氧化铝溶胶，76%水的比例配制内涂层涂布液，搅拌状态下将涂布液负压吸入DOC载体的的蜂窝孔中，撤销负压使涂布液自然流出完成涂覆，干燥后按100℃/小时的速度加热至600℃并保温1小时，随炉冷却，完成内涂层涂覆。经测试，内涂层的涂布量为26g/L。
外涂层涂覆：按硝酸镧、硝酸锰、硝酸铜、柠檬酸摩尔比1︰2.5︰0.3︰3.8的比例溶于水，配成金属离子总浓度2mol/L的溶液，将已涂覆内涂层的DOC浸渍于溶液中1—2分钟完成涂覆，干燥后按100℃/小时的速度加热至600℃并保温1小时，随炉冷却成为成品。经测试，外涂层的涂布量为23g/L。
性能测试
测试方法：实施例1和2的DOC分别封装，采用市售同样尺寸规格的涂覆有20g/ft3铂催化剂的DOC作为对比例。三种DOC分别连接到柴油发动机排气系统中，DOC后端连接有DPF，为市售涂覆有10g/ft3铂催化剂的DPF。
PM处理效率的测量：在装有标定功率为55KW柴油发动机的测功机台架上，在1500r/min的固定转速下，通过调整输出功率得到不同的排气温度。采用没有涂覆任何催化剂的DPF测量发动机在各排气温度下每小时PM排放量。将DPF在发动机排气温度250℃积累PM至1.5—2g/L作为初始重量，在发动机一个排气温度下运行1小时，然后测量DPF的重量，以DPF每升每小时的处理量=（初始重量+该温度下发动机每小时PM排放量-运行后DPF重量）/DPF体积，计算出各排气温度下DPF每升每小时的处理量。
在发动机各排气温度下DPF对PM处理效率如下：
| 排气温度℃ | 300 | 325 | 350 | 375 | 400 | 425 | 450 |
| 实施例1+ DPF处理效率g/Lhr | 0.2 | 0.8 | 1.2 | 2.0 | 2.2 | 3.2 | 5 |
| 实施例2+ DPF处理效率g/Lhr | 0.2 | 0.9 | 1.2 | 1.9 | 2.3 | 3.5 | 5 |
| 市售DOC+ DPF处理效率g/Lhr | 0.3 | 0.9 | 1.1 | 1.8 | 2.0 | 3 | 4 |
| 未安装DOC处理效率g/Lhr | 0 | 0.1 | 0.15 | 0.2 | 0.6 | 1.0 | 1.3 |
HC、CO和NOx的处理效率的测量：测量发动机在各排气温度下在DOC前端和后端分别测量HC、CO和NOx的浓度，以处理效率=（DOC后浓度-DOC前浓度）/DOC前浓度*100%，计算DOC对HC、CO和NOx的处理效率。
在发动机各排气温度下DOC对HC处理效率如下：
| 排气温度℃ | 250 | 275 | 300 | 325 | 350 | 375 | 400 |
| 实施例1处理效率% | 10 | 18 | 35 | 41 | 50 | 77 | 98 |
| 实施例2处理效率% | 15 | 19 | 33 | 45 | 55 | 75 | 96 |
| 市售DOC处理效率% | 20 | 25 | 45 | 51 | 80 | 92 | 99 |
在发动机各排气温度下DOC对CO处理效率如下（单位：%）：
| 排气温度℃ | 250 | 275 | 300 | 325 | 350 | 375 | 400 |
| 实施例1处理效率% | 8 | 15 | 35 | 42 | 50 | 80 | 98 |
| 实施例2处理效率% | 10 | 14 | 33 | 43 | 48 | 78 | 97 |
| 市售DOC处理效率% | 20 | 25 | 45 | 51 | 80 | 92 | 99 |
在发动机各排气温度下DOC对NOx处理效率如下：
| 排气温度℃ | 275 | 300 | 325 | 350 | 375 | 400 | 425 |
| 实施例1处理效率% | 10 | 24 | 40 | 50 | 64 | 50 | 45 |
| 实施例2处理效率% | 12 | 25 | 36 | 51 | 60 | 55 | 44 |
| 市售DOC处理效率% | -4 | -5 | -5 | -8 | -5 | -2 | -1 |
Claims (5)
1.一种柴油机排气后处理用的氧化型催化器，包括DOC载体和涂覆于DOC载体中的催化剂涂层，其特征在于，所述催化剂涂层以铈锆复合氧化物为内涂层，镧锰铜复合氧化物为外涂层，其中，铈锆复合氧化物中铈锆元素摩尔比为1︰0 .1—0 .4，镧锰铜复合氧化物中镧锰铜元素摩尔比为1︰1 .5—2.5︰0.2—0.4，以DOC的体积计，内涂层的涂布量为10—30g/L，外涂层与内涂层的重量比为0.5—1 .2︰1。
2.根据权利要求1所述氧化型催化器，其特征在于，所述铈锆复合氧化物中铈锆元素摩尔比1︰0.2—0.3。
3.权利要求1或2所述氧化型催化器的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、制备铈锆复合氧化物粉末：将铈、锆的硝酸盐溶于水，加入铈锆总摩尔量1—1 .2倍的柠檬酸，80—100℃下搅拌加热至干燥，按50—100℃/小时的速度加热至550—650℃，保温1—3小时，冷却，球磨8—16小时，得铈锆复合氧化物粉末；
B、配制氧化铝溶胶：按拟薄水铝石、浓硝酸和水的质量比1︰0 .75—1︰10的比例投料，物料混合后水浴80℃加热搅拌3—8小时，得氧化铝溶胶；
C、内涂层涂布：配制重量百分比为5—20%的铈锆复合氧化物，10—30%的氧化铝溶胶，余量为水的涂布液，将涂布液涂布于DOC中，经干燥，按50—100℃/小时的速度加热至550—650℃，保温1—2小时，冷却；
D、重复步骤C直至达到所述内涂层的涂布量；
E、外涂层涂布：按所述比例将镧、锰、铜的硝酸盐溶于水，按镧锰铜总摩尔量的1—1 .2倍加入柠檬酸，配成镧锰铜离子总浓度0 .5—3mol/L的溶液，将已涂布内涂层的DOC浸渍于溶液中，取出干燥后，按50—100℃/小时的速度加热至550—650℃，保温1—3小时，冷却；
F、重复步骤E直至达到所述外涂层的涂布量，得到氧化型催化器。
4.根据权利要求3所述制造方法，其特征在于，所述步骤C中，涂布液的重量百分比为8—12%的铈锆复合氧化物，10—20%的氧化铝溶胶，余量为水。
5.根据权利要求3或4所述制造方法，其特征在于，所述步骤E中，镧锰铜离子总浓度1.5—2.5mol/L。
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