CN112058261B - 一种整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用 - Google Patents

一种整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112058261B
CN112058261B CN202010827942.2A CN202010827942A CN112058261B CN 112058261 B CN112058261 B CN 112058261B CN 202010827942 A CN202010827942 A CN 202010827942A CN 112058261 B CN112058261 B CN 112058261B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxidation catalyst
catalyst
roasting
diesel exhaust
noble metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010827942.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112058261A (zh
Inventor
王健礼
梁艳丽
淡宜
陈耀强
赵明
李珊珊
焦毅
徐海迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN202010827942.2A priority Critical patent/CN112058261B/zh
Publication of CN112058261A publication Critical patent/CN112058261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112058261B publication Critical patent/CN112058261B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用，涉及催化剂技术领域，解决了现有技术中DOC热稳定性差的技术问题。本发明的整体式柴油尾气氧化催化剂的制备方法，将贵金属负载在经还原处理后的硅铝载体上并同锰基莫来石物理混合后，涂覆在堇青石基体上焙烧后再经氧化和还原处理制得整体式柴油尾气氧化催化剂。本发明提供的整体式柴油尾气氧化催化剂和制备方法，通过对载体进行还原处理以及对催化剂整体进行氧化和还原处理，可双重构筑载体和助剂缺陷，从而可提高贵金属分散性和稳定性，进而可大大提高催化剂用于CO、HC、SOF和NO的催化氧化活性和热稳定性。

Description

一种整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种整体式柴油尾气氧化催化剂、该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
机动车尾气排放的污染物主要有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物(PM)，排放的污染物对大气环境及人体健康有着极大的危害。柴油车排放的污染物中NOx和PM占比尤为显著。
为满足严苛的国VI排放法规，由柴油车氧化型催化剂(DOC)、柴油车颗粒捕集器(DPF)、选择性催化还原催化剂(SCR)及氨捕集催化剂(ASC)集成的柴油车后处理系统被广泛应用。位于柴油车后处理系统前端的DOC主要用于将尾气中的CO、HC、PM上的可溶性有机物氧化为CO2和H2O，以及用于将尾气中的NO氧化为NO2。其中，NO氧化反应在促进碳烟氧化和提高SCR催化效率起着关键作用。同时，DPF喷油再生过程中会导致尾气温度急剧升高，使得前端的DOC需要具有热稳定性。此外，国VI法规将里程要求提高至70万公里，这大大提高了对DOC耐久性的需求。
DOC中较为常见的是将Pt负载于高稳定的Al基载体上并焙烧制得的。然而申请人发现，现有的DOC热稳定性差，在高温水热老化后，活性组分铂易迁移聚集、表面活性位点急剧降低、催化活性劣化严重，使得现有的DOC催化剂不能满足VI排放法规要求。
文献1(Development of Ultra-Low Synergized PGM as Diesel OxidationCatalyst for Heavy-Duty Applications.SAE Technical Paper 2016-01-2321)报道，使用超低量的Pt/Pd同锰基莫来石混合制备的混合金属氧化物(MMO)，具有高的DOC性能及高稳定性。然而，该混合金属氧化物由于使用锰基莫来石作为基体，其比表面积较小，一般不超过30m2/g，将其用于尾气处理时，其催化效率较低。
文献2(Tuning the Structure of Platinum Particles on Ceria In Situ forEnhancing the Catalytic Performance of Exhaust Gas Catalysts.Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,13078–13082.)报道，铈基负载的铂纳米颗粒在氧化还原气氛中可以实现动态结构变化，增强铂同载体的相互作用，从而原位控制铂纳米颗粒的再分散。然而，在柴油尾气处理中，由于尾气成分复杂，不仅需要考虑催化剂的热稳定性，还需要考虑催化剂对多种尾气成分的催化氧化效率。文献中报道的铈基负载铂纳米颗粒在氧化还原气氛中可以实现动态结构变化，在一定程度上增强铂同载体的相互作用，但在应用于柴油尾气处理时，仍然存在催化剂稳定性不够以及尾气转化率不够的问题，不能满足VI排放法规要求。
因此，针对柴油尾气处理，急需研发一种稳定性好、转化率高的DOC。
发明内容
本发明的其中一个目的是提出一种整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用，解决了现有技术中DOC热稳定性差的技术问题。本发明优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明的整体式柴油尾气氧化催化剂的制备方法，将贵金属负载在经还原处理后的硅铝载体上并同锰基莫来石物理混合后，涂覆在堇青石基体上焙烧后再经氧化和还原处理制得所述的整体式柴油尾气氧化催化剂。
根据一个优选实施方式，所述的整体式柴油尾气氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：
S11：将SiO2-Al2O3载体进行还原处理；
S12：按计量比称取贵金属前驱体溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于经还原处理后的硅铝载体上，将制得的贵金属催化剂干燥、焙烧后制得贵金属催化剂的粉末材料；
S13：将锰基莫来石同贵金属催化剂的粉末材料物理混合，将得到的混合物涂覆在堇青石上，经干燥、焙烧后制得整体式柴油尾气氧化催化剂粗品；
S14：将整体式柴油尾气氧化催化剂粗品进行氧化和还原处理，制得整体式柴油尾气氧化催化剂成品。
根据一个优选实施方式，步骤S11中，通过焙烧对SiO2-Al2O3载体表面进行还原处理，并且焙烧的温度为200～500℃，时间为0.5～3h。
根据一个优选实施方式，步骤S12中，将制得的贵金属催化剂置于干燥箱中，在60℃干燥6～12h后，再置于焙烧炉中焙烧，并且焙烧的温度为450～550℃，时间为3h。
根据一个优选实施方式，步骤S13中，将涂覆有混合物的堇青石置于干燥箱中，在60℃干燥6～12h后，再置于焙烧炉中焙烧，并且焙烧的温度为450～550℃，时间为3h。
根据一个优选实施方式，步骤S14中，将整体式柴油尾气氧化催化剂粗品置于管式炉中，在气氛为1～10vol.％O2/N2，温度为700～900℃下进行氧化处理1～2h，再在气氛为1～10vol.％H2/N2，温度为200～500℃下进行还原处理1～2h，如此循环三次，制得整体式柴油尾气氧化催化剂成品。
本发明的整体式柴油尾气氧化催化剂，是通过本发明任一技术方案所述的制备方法制得的。优选的，整体式柴油尾气氧化催化剂的表达式为AMO-B-SA，其中，AMO为锰基莫来石，B为贵金属，SA为硅铝载体，并且锰基莫来石的质量百分比含量为3～15wt％，贵金属的负载量为1～3wt％。
根据一个优选实施方式，贵金属为Pt和Pd中的一种或两种；锰基莫来石为AMn2O5，其中，A为Y、Sm、Pr中的一种。
根据一个优选实施方式，贵金属为Pt；锰基莫来石为YMn2O5。
本发明还提供了本发明任一技术方案所述的整体式柴油尾气氧化催化剂用于催化CO、HC、SOF和NO中一种或多种物质的氧化反应的用途。
本发明提供的整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用至少具有如下有益技术效果：
本发明的整体式柴油尾气氧化催化剂的制备方法，将贵金属负载在经还原处理后的硅铝载体上并同锰基莫来石物理混合后，涂覆在堇青石基体上焙烧后再经氧化和还原处理制得所述的整体式柴油尾气氧化催化剂，首先本发明通过对载体进行还原处理，可将载体中的氧化铝还原为五配位的Al3+，五配位的Al3+具有较强的锚定能力，可以锚定贵金属原子，增强贵金属同载体之间的相互作用；其次对催化剂整体进行氧化和还原处理，通过还原处理可将锰基莫来石表面锰周围的氧原子进行去除，形成缺陷，高温氧化时，贵金属原子挥发，会促进贵金属原子迁移至缺陷周围而重构，增强贵金属同锰基莫来石的相互作用；再次本发明制得的柴油尾气氧化催化剂为整体式催化剂，趋向于工业应用。
本发明提供的整体式柴油尾气氧化催化剂和制备方法，通过对载体进行还原处理以及对催化剂整体进行氧化和还原处理，可双重构筑载体和助剂缺陷，从而可提高贵金属分散性和稳定性，进而可大大提高催化剂用于CO、HC、SOF和NO的催化氧化活性和热稳定性。即本发明提供的整体式柴油尾气氧化催化剂和制备方法，解决了现有技术中DOC热稳定性差的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例7和对比例2催化剂老化后的XRD衍射图，其中，横坐标表示2θ，单位°；纵坐标表示衍射强度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明整体式柴油尾气氧化催化剂的制备方法为将贵金属负载在经还原处理后的硅铝载体上并同锰基莫来石物理混合后，涂覆在堇青石基体上焙烧后再经氧化和还原处理制得所述的整体式柴油尾气氧化催化剂。
本发明整体式柴油尾气氧化的制备方法，通过对载体进行还原处理以及对催化剂整体进行氧化和还原处理，可双重构筑载体和助剂缺陷，从而可提高贵金属分散性和稳定性，进而可大大提高催化剂用于CO、HC、SOF和NO的催化氧化活性和热稳定性。即本发明的整体式柴油尾气氧化催化剂和制备方法，解决了现有技术中DOC热稳定性差的技术问题。
根据一个优选实施方式，整体式柴油尾气氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：
S11：将SiO2-Al2O3载体进行还原处理。优选的，通过焙烧对SiO2-Al2O3载体表面进行还原处理，并且焙烧的温度为200～500℃，时间为0.5～3h。
S12：按计量比称取贵金属前驱体溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于经还原处理后的硅铝载体上，将制得的贵金属催化剂干燥、焙烧后制得贵金属催化剂的粉末材料。优选的，将制得的贵金属催化剂置于干燥箱中，在60℃干燥6～12h后，再置于焙烧炉中焙烧，并且焙烧的温度为450～550℃，时间为3h。
S13：将锰基莫来石同贵金属催化剂的粉末材料物理混合，将得到的混合物涂覆在堇青石上，经干燥、焙烧后制得整体式柴油尾气氧化催化剂粗品。优选的，将涂覆有混合物的堇青石置于干燥箱中，在60℃干燥6～12h后，再置于焙烧炉中焙烧，并且焙烧的温度为450～550℃，时间为3h。优选的，将得到的混合物涂覆在堇青石上，催化剂的上载量为150～180g/L。
S14：将整体式柴油尾气氧化催化剂粗品进行氧化和还原处理，制得整体式柴油尾气氧化催化剂成品。优选的，将整体式柴油尾气氧化催化剂粗品置于管式炉中，在气氛为1～10vol.％O2/N2，温度为700～900℃下进行氧化处理1～2h，再在气氛为1～10vol.％H2/N2，温度为200～500℃下进行还原处理1～2h，如此循环三次，制得整体式柴油尾气氧化催化剂成品。
本发明的整体式柴油尾气氧化催化剂，是通过本发明任一技术方案的制备方法制得的。优选的，整体式柴油尾气氧化催化剂的表达式为AMO-B-SA，其中，AMO为锰基莫来石，B为贵金属，SA为硅铝载体，并且锰基莫来石的质量百分比含量为3～15wt％，贵金属的负载量为1～3wt％。锰基莫来石的质量百分比和贵金属的负载量是相对于硅铝载体而言的。
本发明的锰基莫来石作为助剂，本发明的整体式柴油尾气氧化催化剂也可以叫做锰基莫来石辅助制备的整体式柴油尾气氧化催化剂。
本发明的载体优选为硅铝载体，硅铝载体比表面积为250～310m2/g，孔容为0.6～0.9cm3/g，其比表面积和孔容较大，有利于贵金属的负载。
根据一个优选实施方式，贵金属为Pt和Pd中的一种或两种；锰基莫来石为AMn2O5，其中，A为Y、Sm、Pr中的一种。优选的，贵金属为Pt；锰基莫来石为YMn2O5。贵金属优选为Pt，Pt对CO、丙烯以及NO等均有较好的催化氧化作用。
本发明还提供了整体式柴油尾气氧化催化剂用于催化CO、HC、SOF和NO中一种或多种物质的氧化反应的用途。
根据一个优选实施方式，锰基莫来石通过沉淀法制备。优选的，制备锰基莫来石的方法包括如下步骤：
S21：将Mn(C2H3O2)2·4H2O和A(NO3)3·6H2O一同溶解于去离子水中，搅拌溶解，Mn(C2H3O2)2和A(NO3)3的浓度分别为2mol/L和1mol/L，其中，A为Y、Sm、Pr中的一种或多种；
S22：使用氨水将S21中所得溶液pH值调节至8.0～9.0，再逐滴加入H2O2至溶液变黑，搅拌6h，过滤并洗涤滤饼，将滤饼于100℃干燥12h；
S23：将S22中得到的粉末置于焙烧炉中，逐渐升温至800℃并焙烧4h，得到YMn2O5粉末。
本发明优选技术方案通过上述方法制得的锰基莫来石的比表面积为25m2/g，可满足其作为辅助剂的要求。可知的，锰基莫来石不限于通过沉淀法制备，也可通过其余的方法制备。
下面结合实施例1～7以及说明书附图1对本发明的整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
本实施例提供YMO-Pt-r-SA(200)催化剂的制备方法，其中，r表示对载体进行了还原处理，(200)表示对载体进行还原处理的温度为200℃。
YMO-Pt-r-SA(200)催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将SiO2-Al2O3载体在200℃焙烧还原处理；
(2)将计算量的硝酸铂溶液(负载量为1wt％)溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于步骤(1)中载体上，静置5h；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt-r-SA(200)粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末同YMn2O5(添加量为5wt％)物理混合；
(5)将步骤(4)所得粉末浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(6)将步骤(5)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-r-SA(200)。
实施例2
本实施例提供YMO-Pt-r-SA(300)催化剂的制备方法，其中，r表示对载体进行了还原处理，(300)表示对载体进行还原处理的温度为300℃。
YMO-Pt-r-SA(300)催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将SiO2-Al2O3载体在300℃焙烧还原处理；
(2)将计算量的硝酸铂溶液(负载量为1wt％)溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于步骤(1)中载体上，静置5h；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt-r-SA(300)粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末同YMn2O5(添加量为5wt％)物理混合；
(5)将步骤(4)所得粉末浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(6)将步骤(5)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-r-SA(300)。
实施例3
本实施例提供YMO-Pt-r-SA(500)催化剂的制备方法，其中，r表示对载体进行了还原处理，(500)表示对载体进行还原处理的温度为500℃。
YMO-Pt-r-SA(500)催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将SiO2-Al2O3载体在500℃焙烧还原处理；
(2)将计算量的硝酸铂溶液(负载量为1wt％)溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于步骤(1)中载体上，静置5h；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt-r-SA(500)粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末同YMn2O5(添加量为5wt％)物理混合；
(5)将步骤(4)所得粉末浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(6)将步骤(5)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-r-SA(500)。
实施例4
本实施例提供YMO-Pt-SA-200催化剂的制备方法，其中，-200表示对催化剂粗品进行还原处理的温度为200℃。
YMO-Pt-SA-200催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将计算量的硝酸铂溶液(负载量为1wt％)溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于SiO2-Al2O3载体上，静置5h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt-SA粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末同YMn2O5(添加量为5wt％)物理混合；
(4)将步骤(3)所得粉末浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(5)将步骤(4)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-SA。
(6)将步骤(5)制得的整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-SA置于管式炉中，在气氛为5vol.％O2/N2，温度为800℃下进行氧化处理2h，再在气氛为5vol.％H2/N2，温度为200℃下进行还原处理2h，如此循环三次，得到氧化还原处理后的整体式柴油尾气氧化催化剂成品YMO-Pt-SA-200。
实施例5
本实施例提供YMO-Pt-SA-300催化剂的制备方法，其中，-300表示对催化剂粗品进行还原处理的温度为300℃。
YMO-Pt-SA-300催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将计算量的硝酸铂溶液(负载量为1wt％)溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于SiO2-Al2O3载体上，静置5h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt-SA粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末同YMn2O5(添加量为5wt％)物理混合；
(4)将步骤(3)所得粉末浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(5)将步骤(4)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-SA。
(6)将步骤(5)制得的整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-SA置于管式炉中，在气氛为5vol.％O2/N2，温度为800℃下进行氧化处理2h，再在气氛为5vol.％H2/N2，温度为300℃下进行还原处理2h，如此循环三次，得到氧化还原处理后的整体式柴油尾气氧化催化剂成品YMO-Pt-SA-300。
实施例6
本实施例提供YMO-Pt-SA-500催化剂的制备方法，其中，-500表示对催化剂粗品进行还原处理的温度为500℃。
YMO-Pt-SA-500催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将计算量的硝酸铂溶液(负载量为1wt％)溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于SiO2-Al2O3载体上，静置5h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt-SA粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末同YMn2O5(添加量为5wt％)物理混合；
(4)将步骤(3)所得粉末浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(5)将步骤(4)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-SA。
(6)将步骤(5)制得的整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-SA置于管式炉中，在气氛为5vol.％O2/N2，温度为800℃下进行氧化处理2h，再在气氛为5vol.％H2/N2，温度为500℃下进行还原处理2h，如此循环三次，得到氧化还原处理后的整体式柴油尾气氧化催化剂成品YMO-Pt-SA-500。
实施例7
本实施例提供YMO-Pt-r-SA(300)-300催化剂的制备方法，其中，r表示对载体进行了还原处理，(300)表示对载体进行还原处理的温度为300℃，-300表示对催化剂粗品进行还原处理的温度为300℃。
YMO-Pt-r-SA(300)-300催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将SiO2-Al2O3载体在300℃焙烧还原处理；
(2)将计算量的硝酸铂溶液(负载量为1wt％)溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于步骤(1)中载体上，静置5h；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt-r-SA(300)粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末同YMn2O5(添加量为5wt％)物理混合；
(5)将步骤(4)所得粉末浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(6)将步骤(5)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-r-SA(300)；
(7)将步骤(6)制得的整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-r-SA(300)置于管式炉中，在气氛为5vol.％O2/N2，温度为800℃下进行氧化处理2h，再在气氛为5vol.％H2/N2，温度为300℃下进行还原处理2h，如此循环三次，得到氧化还原处理后的整体式柴油尾气氧化催化剂成品YMO-Pt-r-SA(300)-300。
比较例1
本对比例提供Pt-SA催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将计算量的硝酸铂溶液(负载量为1wt％)溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于SiO2-Al2O3载体上，静置5h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt-SA催化剂粉末；
(3)将步骤(2)所得粉末浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(4)将步骤(3)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式柴油尾气氧化催化剂粗品Pt-SA。
比较例2
本对比例提供YMO-Pt-SA催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将计算量的硝酸铂溶液(负载量为1wt％)溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于SiO2-Al2O3载体上，静置5h；
(2)将步骤(1)得到的粉末置于干燥箱中，在60℃干燥12h，再在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到Pt-SA粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末同YMn2O5(添加量为5wt％)物理混合；
(4)将步骤(3)所得粉末浆料均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量为150～180g/L；
(5)将步骤(4)涂覆后的基体置于干燥箱中，在60℃干燥12h，然后在马弗炉中于550℃焙烧3h，得到整体式柴油尾气氧化催化剂粗品YMO-Pt-SA。
实施例1～实施例7以及对比例1和对比例2制得催化剂的活性评价试验
催化剂的活性评价试验在多路固定连续流动的微型反应器中进行，模拟柴油车尾气组成为：NO 200ppm、CO 1000ppm、C3H6 330ppm、O2 10％、CO 28％、N2作为载气，空速为60000h-1。所有催化剂样品在反应前均在反应气氛(模拟柴油车尾气)中550℃预处理3h，然后以5℃/min的升温速率测试。NO、NO2的浓度采用傅立叶红外气体分析仪(Thermol FisherScientific)进行测试。
老化条件：将催化剂小样置于10％H2O/air气氛中于800℃加热10h。
老化前后催化剂活性评价结果如表1所示：
表1老化前后的催化活性
Figure BDA0002636921930000121
Figure BDA0002636921930000131
从表1的实验结果分析可得出如下结论：
(1)对比比较例1和比较例2催化剂老化前后活性结果表明，对比例2中由于YMn2O5的引入，可以提高催化剂的热稳定性。
(2)对比实施例1～3和对比例2催化剂老化前后活性结果表明，适度还原载体可以改善比较例2中DOC催化剂的CO、HC和NO催化转化性能及水热稳定性。优选的，对载体进行还原处理的温度为300℃。
(3)对比实施例4～6和对比例2催化剂老化前后活性结果表明，实施例4～6对催化表面进行氧化和还原处理，活性结果表明较高温度的还原处理容易使铂原子聚集而降低活性，适度的助剂缺陷构筑，可以增强铂同YMO的相互作用，使得实施例4～6催化剂性能由于对比例2催化剂性能，并且实施例5催化剂的催化性能优于实施例4和6催化剂的催化性能。优选的，对催化剂整体进行还原处理的温度为300℃。
(4)对比实施例7和对比例2催化剂老化前后活性结果表明，为结合载体锚定贵金属和助剂锚定贵金属的优势，实施例7中对载体进行还原处理以及对催化剂表面进行适度氧化和还原处理，分别构筑载体缺陷和助剂缺陷，以分别增强贵金属同载体、贵金属同助剂锰基莫来石之间的相互作用，从而可以提高铂物种分散性和提高催化剂的热稳定性能。
如图1所示，相较于比较例2，实施例7中老化后铂物种聚集程度有大幅度降低，进一步说明了对载体进行还原处理以及对催化剂表面进行适度氧化和还原处理有利于催化性能的稳定。
本发明整体式柴油尾气氧化催化剂的制备方法为将贵金属负载在经还原处理后的硅铝载体上并同锰基莫来石物理混合后，涂覆在堇青石基体上焙烧后再经氧化和还原处理制得所述的整体式柴油尾气氧化催化剂，对于解决活性组分铂易烧结的问题提供了新思路。具体的，本发明一方面通过对载体构筑缺陷位点来增强载体同铂的强锚定作用，同时对助剂锰基莫来石进行表面重构而增强助剂同铂的强电子作用；另一方面锰基莫来石同铂的界面形成会大大提高活性氧物种，对于开发一种高效转化CO，HC，NO且具有高温热稳定性的DOC催化剂，对于满足国VI排放法规的DOC开发具有重要意义。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种整体式柴油尾气氧化催化剂的制备方法，其特征在于，将贵金属负载在经还原处理后的硅铝载体上并同锰基莫来石物理混合后，涂覆在堇青石基体上焙烧后再经氧化和还原处理制得所述的整体式柴油尾气氧化催化剂；并且所述方法包括如下步骤：
S11：将SiO2-Al2O3载体进行还原处理；
S12：按计量比称取贵金属前驱体溶解于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍于经还原处理后的硅铝载体上，将制得的贵金属催化剂干燥、焙烧后制得贵金属催化剂的粉末材料；
S13：将锰基莫来石同贵金属催化剂的粉末材料物理混合，将得到的混合物涂覆在堇青石上，经干燥、焙烧后制得整体式柴油尾气氧化催化剂粗品；
S14：将整体式柴油尾气氧化催化剂粗品进行氧化和还原处理，制得整体式柴油尾气氧化催化剂成品；
其中，
步骤S11中，通过焙烧对SiO2-Al2O3载体表面进行还原处理，并且焙烧的温度为200～500℃，时间为0.5～3h；
步骤S14中，将整体式柴油尾气氧化催化剂粗品置于管式炉中，在气氛为1～10vol.％O2/N2，温度为700～900℃下进行氧化处理1～2h，再在气氛为1～10vol.％H2/N2，温度为200～500℃下进行还原处理1～2h，如此循环三次，制得整体式柴油尾气氧化催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的整体式柴油尾气氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S12中，将制得的贵金属催化剂置于干燥箱中，在60℃干燥6～12h后，再置于焙烧炉中焙烧，并且焙烧的温度为450～550℃，时间为3h。
3.根据权利要求1所述的整体式柴油尾气氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S13中，将涂覆有混合物的堇青石置于干燥箱中，在60℃干燥6～12h后，再置于焙烧炉中焙烧，并且焙烧的温度为450～550℃，时间为3h。
4.一种通过权利要求1至3中任一项所述的制备方法制得的整体式柴油尾气氧化催化剂，其特征在于，表达式为AMO-B-SA，其中，AMO为锰基莫来石，B为贵金属，SA为硅铝载体，并且锰基莫来石的质量百分比含量为3～15wt％，贵金属的负载量为1～3wt％。
5.根据权利要求4所述的整体式柴油尾气氧化催化剂，其特征在于，贵金属为Pt和Pd中的一种或两种；
锰基莫来石为AMn2O5，其中，A为Y、Sm、Pr中的一种。
6.根据权利要求5所述的整体式柴油尾气氧化催化剂，其特征在于，贵金属为Pt；锰基莫来石为YMn2O5。
7.权利要求4至6中任一项所述的整体式柴油尾气氧化催化剂用于催化CO、HC、SOF和NO中一种或多种物质的氧化反应的用途。
CN202010827942.2A 2020-08-17 2020-08-17 一种整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用 Active CN112058261B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010827942.2A CN112058261B (zh) 2020-08-17 2020-08-17 一种整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010827942.2A CN112058261B (zh) 2020-08-17 2020-08-17 一种整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112058261A CN112058261A (zh) 2020-12-11
CN112058261B true CN112058261B (zh) 2021-06-08

Family

ID=73662660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010827942.2A Active CN112058261B (zh) 2020-08-17 2020-08-17 一种整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112058261B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114130388B (zh) * 2021-12-08 2023-03-31 四川大学 Sm位点掺杂的钐锰莫来石和以其为助剂的催化剂及制备方法
CN114160161B (zh) * 2021-12-24 2023-05-26 中国科学院过程工程研究所 一种用于CO和NO氧化的Pt-Fe双金属催化剂及其制备方法和应用
CN115138358B (zh) * 2022-06-30 2024-06-04 中化学环保催化剂有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105688904A (zh) * 2016-04-12 2016-06-22 宁波远翔节能环保技术有限公司 一种甲苯催化燃烧整体式催化剂的制备方法与应用
CN109590014B (zh) * 2018-11-09 2020-03-17 四川大学 一种整体式柴油车尾气氧化催化剂及其制备方法
CN110116009A (zh) * 2019-05-30 2019-08-13 陕西省煤化工工程技术研究中心 含湿VOCs催化氧化整体式催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112058261A (zh) 2020-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112058261B (zh) 一种整体式柴油尾气氧化催化剂、制备方法和应用
CN109590014B (zh) 一种整体式柴油车尾气氧化催化剂及其制备方法
CN110013849B (zh) 一种Ag银掺杂改性锰基莫来石氧化催化剂及其制备和应用
JP2010521302A (ja) パラジウム−ロジウム単一層触媒
KR20150122219A (ko) 내연 엔진 배기 가스 처리를 위한 산화 촉매
CN108816246B (zh) 一种高分散抗烧结柴油车asc催化剂及其制备方法
CN106807432A (zh) 一种用于NO氧化的Pt‑Pd双金属催化剂及其制备方法
JP6348110B2 (ja) 触媒組成物
CN111330633B (zh) 具有低温吸附能力的柴油车氧化型催化剂及其制备方法
KR20170018914A (ko) 배기 가스 처리 시스템
CN105964252A (zh) 与dpf/cdpf搭配使用的柴油机尾气污染物控制催化剂及制备应用
RU2722171C2 (ru) Содержащие платину катализаторы для двигателей внутреннего сгорания
CN115555013B (zh) 一种Pt/硅改性氧化铝基催化剂及其制备方法和应用
JP4512691B2 (ja) 一酸化炭素による窒素酸化物の選択的還元触媒およびその調製法
KR102193496B1 (ko) 열 내구성이 우수한 디젤 산화촉매 및 그의 제조 방법
JP2020142237A (ja) ディーゼルエンジン白煙放出抑制方法およびそのための酸化物の使用
JPH0616853B2 (ja) 非貴金属系燃焼用触媒とその製造方法
CN112246251B (zh) 一种天然气汽车尾气净化催化剂及其制备方法
JP2016500331A (ja) ゾーン化ディーゼル酸化触媒
CN104941677B (zh) 一种高稳定性的涂层材料和机动车尾气净化催化剂的制备方法
CN111957313A (zh) 汽油车三效催化剂及其制备方法
CN118002195B (zh) 一种柴油机用耦合型三效催化剂及其制备方法
KR102218996B1 (ko) 지지체에 망간이 도핑된 산화 촉매조성물
JPH10202103A (ja) ディーゼル用酸化触媒及びその製造方法
JPH05138026A (ja) デイーゼルエンジンの排気浄化用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant