CN110116009A - 含湿VOCs催化氧化整体式催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含湿VOCs催化氧化整体式催化剂，由堇青石蜂窝载体、负载于载体上的掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层、负载于该涂层上的活性组分和覆盖于催化剂表面的疏水性组分组成；本发明公开了该催化剂的制备方法，采用分步浸渍的方法依次在载体上制备掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层、活性组分涂层和疏水性组分涂层；本发明还公开了该催化剂在含湿VOCs尾气的催化氧化应用。本发明催化剂中的稀土成分提高了涂层的供氧能力，提高了催化剂的活性，催化剂表面的疏水性组分避免了催化剂的活性下降，提高了催化剂的耐水汽性能；本发明的制备方法简单，易于实现；本发明的催化剂催化效率高，使用范围广，适用于含湿VOCs尾气的低温催化氧化。

Description

含湿VOCs催化氧化整体式催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种含湿VOCs催化氧化整体式催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的增长和工业化程度逐渐加快，空气污染逐渐加剧，严重破坏了我们的生存环境，雾霾等问题让全社会开始关注环境。随着对雾霾认识的不断深入，人们已经认识到VOCs(挥发性有机物)的排放量增加，导致了各种环境问题层出不穷，对地球环境造成很大影响，严重影响了人类的身体健康和经济发展。在这样的背景下，仅仅控制传统的污染物已经不能够满足人们对生活环境更高的要求。因此，包括苯系物在内的挥发性有机物的控制已引起人们的普遍关注。
目前VOCs催化燃烧技术较为简单，但需要的温度高，能耗大，且该技术采用的催化剂的净化度低，适应范围窄。而含湿VOCs气体的催化氧化，如燃气尾气净化、污水处理厂VOCs尾气净化以及一些含VOCs组分烘干工序工艺气等的需求则比较多。目前，国内外VOCs催化氧化的催化剂研究主要为铂钯贵金属基催化剂和铜锰非贵金属催化剂，尽管铂钯贵金属基催化剂活性高，但其寿命和稳定性均存在问题，且该催化剂对水汽等特别敏感，容易中毒失活；铜锰非贵金属催化剂反应温度较高，微量水汽下具有一定的催化效果，但达到一定净化度需要能耗大。因此开发出具有高活性和耐水汽的对VOCs气体具有催化氧化作用的催化剂是关键，具有重要的经济意义和社会意义。
目前，针对含湿VOCs气体催化剂公开发布的文献很少，而通过深入研究含湿VOCs气体催化剂制备方法、分散度及载体改性来提高VOCs气体催化剂在含湿气体中性能的研究文献则更少，开发含湿VOCs气体催化剂成为急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种含湿VOCs催化氧化整体式催化剂。该催化剂在堇青石蜂窝载体上掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层，稀土成分增加了氧空位浓度，提高了晶格氧的迁移性质，使得该涂层具有较强的供氧能力，从而提高了催化剂的活性，催化剂的表面覆盖有疏水性组分薄膜，避免了水与活性组分发生吸附导致催化剂的活性下降，提高了催化剂的耐水汽性能。
本发明的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂在堇青石蜂窝载体上掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层，该涂层中的稀土成分增加了氧空位浓度，提高了晶格氧的迁移性质，使得该涂层具有较强的供氧能力，从而提高了催化剂的活性，本发明从而本发明的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂具有高活性和耐水汽性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：含湿VOCs催化氧化整体式催化剂，其特征在于，由蜂窝载体、负载于所述蜂窝载体上的复合稀土氧化物涂层、负载于所述复合稀土氧化物涂层上的活性组分和覆盖于催化剂表面的疏水性组分组成，所述蜂窝载体为堇青石蜂窝载体，所述复合稀土氧化物涂层为掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层，所述活性组分包括过渡金属组分和贵金属组分，所述疏水性组分为疏水硅材料，所述复合稀土氧化物涂层的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的5％～15％，所述过渡金属组分的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的1％～10％，所述贵金属组分的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的0.2％～1％。
本发明的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂以堇青石蜂窝为载体，首先在载体上负载掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层，由于该涂层中的稀土成分增加了氧空位浓度，提高了晶格氧的迁移性质，使得该涂层具有较强的供氧能力，从而提高了含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的活性，同时，稀土成分的热稳定性良好，能有效抑制负载于复合稀土氧化物涂层上的活性组分尤其是贵金属组分的晶粒增大，提高了活性组分的催化氧化活性；本发明的催化剂的表面覆盖有疏水性组分形成的厚度为微米级的薄膜，该薄膜的质量极为微小，可忽略不计，该疏水性组分薄膜避免了水与活性组分发生吸附覆盖导致的VOCs与O2不易到达催化剂活性位、引起催化剂的活性下降，同时还降低了催化氧化产物中的水对催化氧化反应的不利影响；从而本发明的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂具有高活性和耐水汽性能。
上述的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂，其特征在于，所述堇青石蜂窝载体的网眼密度为200孔/平方英尺，壁厚为0.25mm。该优选的堇青石蜂窝载体有利于复合稀土氧化物涂层的负载，并提高负载量，从而保证了催化剂的高活性；同时该催化剂的比表面积较大，有利于增加催化剂与含湿VOCs尾气的接触面积，提高催化效率。
上述的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂，其特征在于，所述掺杂稀土的复合氧化锆涂层中的稀土成分为氧化钇或/和氧化铈。更优选的掺杂稀土的复合氧化锆涂层中的稀土成分为氧化钇和氧化铈。上述优选的稀土成分与复合氧化锆组成的氧化物涂层中氧空位浓度大大增加，晶格氧的迁移速度也大大提高，从而涂层的供氧能力增强，大大提高了催化剂的活性。更优选的稀土成分则进一步加强了涂层的供氧能力，提高催化剂的活性。
上述的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂，其特征在于，所述过渡金属组分为CuO或/和MnO，所述贵金属组分为PdO或/和PtO。更优选过渡金属组分为CuO，更优选贵金属组分为PdO。上述活性组分中的优选过渡金属组分和贵金属组分具有较好的催化氧化性能，两类组分互补，既提高了催化剂的催化性能，又减少了原料成本，降低了能耗。更优选的过渡金属组分和贵金属组分则进一步增强了该作用。
上述的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂，其特征在于，所述复合稀土氧化物涂层的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的8％～12％，所述过渡金属组分的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的2％～5％，所述贵金属组分的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的0.25％～0.5％。上述质量组成的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂具有较高的活性和耐水汽性，且降低了原料成本。
另外，本发明还提供了一种含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将堇青石蜂窝载体进行酸化处理，然后洗涤至中性并在120℃～130℃的条件下干燥；
步骤二、将锆可溶性盐和稀土可溶性盐溶解于水中配置成金属离子当量为1.0mol/L～1.5mol/L的复合金属盐溶液，然后将复合金属盐溶液与2mol/L～4mol/L的氨水溶液进行并流共沉淀，控制并流共沉淀反应体系的pH为8～10，并流共沉淀完成后在70℃～80℃老化处理2～4h，再经过滤和洗涤后依次在120℃～130℃的条件下烘干6h～12h，在400℃～500℃的条件下焙烧4h～6h，再加入去离子水球磨制成掺杂稀土成分的复合氧化锆涂覆液；
步骤三、将步骤一中经干燥后的堇青石蜂窝载体加入到步骤二中掺杂稀土成分的复合氧化锆涂覆液浸渍15min～30min，取出后去除残液，依次在80℃～100℃的条件下烘干6h～12h，在400℃～500℃的条件下焙烧4h～6h，重复上述浸渍和烘干、焙烧工艺，直至在堇青石蜂窝载体上负载目的涂覆量的掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层，得到负载复合稀土氧化物涂层的堇青石蜂窝载体；
步骤四、将步骤三中得到的涂覆复合稀土氧化物的堇青石蜂窝载体加入到过渡金属的可溶性盐溶液中浸渍6h～12h，然后依次在120℃～130℃的条件下烘干5h～12h，在250℃～300℃的条件下焙烧4h～6h，得到负载过渡金属组分的堇青石蜂窝载体；
步骤五、将步骤四中得到的负载过渡金属组分的堇青石蜂窝载体加入到贵金属的可溶性盐溶液中浸渍6h～12h，然后依次在120℃～130℃的条件下烘干6h～12h，在300℃～400℃的条件下焙烧2h～4h，得到负载过渡金属组分和贵金属组分的堇青石蜂窝载体；
步骤六、将步骤五中得到的负载过渡金属组分和贵金属组分的堇青石蜂窝载体加入到质量浓度为10％～50％的含疏水基团的硅材料DMF溶液中，在温度为80℃～100℃的条件下加热回流1h～2h，取出后在120℃～130℃的条件下烘干6h～12h，得到含湿VOCs催化氧化整体式催化剂。
本发明的催化剂制备方法先将堇青石蜂窝载体进行酸化处理，去除载体中的杂质，同时对堇青石蜂窝载体进行刻蚀，增大了堇青石蜂窝载体的表面粗糙度，然后采用浸渍法负载复合金属氧化物涂层，提高了复合金属氧化物涂层的负载量和负载牢固度，再依次采用浸渍法负载包括过渡金属组分和贵金属组分的活性组分，最后采用疏水性基团的硅材料对负载过渡金属组分和贵金属组分的堇青石蜂窝载体进行疏水性修饰，得到整体式催化剂，该整体式催化剂避免了水汽对活性组分的不良作用，从而实现在较高的水汽含量下对VOCs尾气进行催化氧化。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸化处理的具体过程为：将堇青石蜂窝载体浸入0.2mol/L～1.0mol/L的硝酸溶液中，在温度为60℃～80℃的条件下恒温处理1h～4h。该酸化处理使得堇青石蜂窝载体在保持一定强度的前提下，具有较高的粗糙度，提高了复合金属氧化物涂层与堇青石蜂窝载体的结合牢固程度，保证了催化剂的活性。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述过渡金属的可溶性盐溶液为硝酸铜溶液、醋酸铜溶液或草酸铜溶液，所述过渡金属的可溶性盐溶液的浓度为0.6mol/L～0.8mol/L；步骤五中所述贵金属的可溶性盐溶液为硝酸钯溶液、氯化钯溶液或乙酸钯溶液，所述贵金属的可溶性盐溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。更优选可溶性盐溶液为硝酸铜溶液，更优选贵金属可溶性盐溶液为氯化钯溶液。上述优选和更优选的可溶性盐溶液和贵金属可溶性盐溶液的来源广泛，易于得到，扩大了制备方法的原料范围。
上述的方法，其特征在于，步骤六中所述含疏水基团的硅材料DMF溶液中的含疏水基团的硅材料为正硅酸乙酯、有机硅烷、共聚制备有机修饰的氧化硅基功能材料或聚甲基氢硅氧烷。更优选含疏水基团的硅材料为聚甲基氢硅氧烷。上述疏水硅材料来源广泛，扩大了本发明的原料范围。
本发明还提供了一种含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的应用方法，其特征在于，该方法的具体过程为：将含湿VOCs催化氧化整体式催化剂用于含湿VOCs尾气的催化氧化，所述含湿VOCs尾气中的VOCs浓度小于1000ppm，水汽体积浓度为5％～10％，所述催化氧化的温度为175℃～220℃，催化氧化过程中含湿VOCs尾气的空速为20000h-1～40000h-1。本发明的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂可在低温、高水汽含量、高空速的条件下实现对浓度小于1000ppm的VOCs气体进行有效催化氧化，应用范围广，具有较大的应用价值，适用于燃气尾气、含湿VOCs工艺尾气的低温催化氧化。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂在堇青石蜂窝载体上掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层，该涂层中的稀土成分增加了氧空位浓度，提高了晶格氧的迁移性质，使得该涂层具有较强的供氧能力，从而提高了催化剂的活性，本发明催化剂的表面覆盖有疏水性组分薄膜，避免了水与活性组分发生吸附导致催化剂的活性下降，同时还降低了催化氧化产物中的水对催化氧化反应的不利影响；从而本发明的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂具有高活性和耐水汽性能。
2、本发明催化剂中掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层中的稀土成分的热稳定性良好，能有效抑制负载于复合稀土氧化物涂层上的活性组分尤其是贵金属组分的晶粒增大，提高了活性组分的催化氧化活性。
3、本发明催化剂中掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层中的部分稀土成分如Ce可与硫化物反应生成稳定的Ce2(S04)3，可以提高催化剂抗硫中毒性能。
4、本发明采用浸渍法依次在堇青石蜂窝载体上负载复合金属氧化物涂层，以及包括过渡金属组分和贵金属组分的活性组分，方便控制复合金属氧化物涂层和活性组分涂层的结构和形貌，从而保证催化剂的高催化活性，方法简单，工艺成熟，易于实现。
5、本发明采用在含疏水基团的硅材料的DMF溶液中简单回流的方法在催化剂表面制备疏水性组分，从而保证了催化剂具有较强的耐水汽性能，相比传统的表面疏水方法如模板法、凝胶溶解法，本发明的方法更为简便。
6、本发明的催化剂可在低温、高水汽含量、高空速的条件下实现对浓度小于1000ppm的VOCs气体进行有效催化氧化，催化效率高，使用范围广，具有较大的应用价值，适用于燃气尾气、含湿VOCs工艺尾气的低温催化氧化。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的电镜图。
具体实施方式
本实施例的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂及其制备方法通过实施例1～实施例5进行详细描述。
实施例1
本实施例的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂由蜂窝载体、负载于所述蜂窝载体上的复合稀土氧化物涂层、负载于所述复合稀土氧化物涂层上的活性组分和覆盖于催化剂表面的疏水性组分组成，所述蜂窝载体为堇青石蜂窝载体，堇青石蜂窝载体的网眼密度为200孔/平方英尺，壁厚为0.25mm，所述复合稀土氧化物涂层为掺杂氧化铈的复合氧化锆涂层，所述活性组分包括CuO和PdO，所述疏水性组分为疏水硅材料，所述掺杂氧化铈的复合氧化锆涂层的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的12％，所述CuO的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的4％，所述PdO的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的0.35％。
本实施例的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将堇青石蜂窝载体浸入1.0mol/L的硝酸溶液中，在温度为70℃的条件下恒温搅拌处理3h，然后采用去离子水洗涤至中性并在130℃的条件下干燥6h；
步骤二、将氧氯化锆和硝酸铈溶解于水中配置成金属离子当量为1.5mol/L的复合金属盐溶液，其中锆离子与铈离子的摩尔比为2:1，然后将复合金属盐溶液与3mol/L的氨水溶液进行并流共沉淀，控制并流共沉淀反应体系的pH为9，并流共沉淀完成后在75℃的油浴条件下老化处理3h，再经过滤和洗涤至中性后，依次在130℃的条件下烘干10h，在500℃的条件下焙烧5h，再加入去离子水球磨制成掺杂氧化铈的复合氧化锆涂覆液；
步骤三、将步骤一中经干燥后的堇青石蜂窝载体加入到步骤二中掺杂氧化铈的复合氧化锆涂覆液中浸渍20min，取出后去除残液，依次在90℃的条件下烘干8h，在500℃的条件下焙烧5h，重复上述浸渍和烘干、焙烧工艺，直至在堇青石蜂窝载体上负载目的涂覆量的掺杂氧化铈的复合氧化锆涂层，得到负载掺杂氧化铈的复合氧化锆的堇青石蜂窝载体；
步骤四、将步骤三中得到的负载掺杂氧化铈的复合氧化锆的堇青石蜂窝载体加入到0.7mol/L的硝酸铜溶液中浸渍12h，然后依次在125℃的条件下烘干5h，在空气气氛、280℃的条件下焙烧5h，得到负载CuO的堇青石蜂窝载体；
步骤五、将步骤四中得到的负载CuO的堇青石蜂窝载体加入到0.2mol/L的氯化钯溶液中浸渍8h，然后依次在125℃的条件下烘干10h，在空气气氛、350℃的条件下焙烧3h，得到负载CuO和PdO的堇青石蜂窝载体；
步骤六、将步骤五中得到的负载CuO和PdO的堇青石蜂窝载体加入到质量浓度为50％的聚甲基氢硅氧烷DMF溶液中，在温度为100℃的条件下加热回流1h，取出后在125℃的条件下烘干10h，得到含湿VOCs催化氧化整体式催化剂。
图1是本实施例制备的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的电镜图，从图1可以看出，本实施例制备的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的表面粗糙，且具有多维孔道结构，因此催化剂的比表面积较大，有利于增加催化剂与含湿VOCs尾气的接触面积。
本实施例中的过渡金属的可溶性盐溶液还可为醋酸铜溶液或草酸铜溶液，贵金属的可溶性盐溶液还可为硝酸钯溶液或乙酸钯溶液，含疏水基团的硅材料DMF溶液中的疏水硅材料还可为正硅酸乙酯、有机硅烷或共聚制备有机修饰的氧化硅基功能材料。
实施例2
本实施例的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂由蜂窝载体、负载于所述蜂窝载体上的复合稀土氧化物涂层、负载于所述复合稀土氧化物涂层上的活性组分和覆盖于催化剂表面的疏水性组分组成，所述蜂窝载体为堇青石蜂窝载体，堇青石蜂窝载体的网眼密度为200孔/平方英尺，壁厚为0.25mm，所述复合稀土氧化物涂层为掺杂氧化钇的复合氧化锆涂层，所述活性组分包括MnO和PdO，所述疏水性组分为疏水硅材料，所述掺杂氧化钇的复合氧化锆涂层的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的5％，所述MnO的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的1％，所述PdO的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的1％。
本实施例的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将堇青石蜂窝载体浸入0.2mol/L的硝酸溶液中，在温度为80℃的条件下恒温搅拌处理4h，然后采用去离子水洗涤至中性并在120℃的条件下干燥12h；
步骤二、将氧氯化锆和硝酸钇溶解于水中配置成金属离子当量为1.0mol/L的复合金属盐溶液，其中锆离子与钇离子的摩尔比为2：1，然后将复合金属盐溶液与2mol/L的氨水溶液进行并流共沉淀，控制并流共沉淀反应体系的pH为8，并流共沉淀完成后在80℃的油浴条件下老化处理4h，再经过滤和洗涤至中性后，依次在120℃的条件下烘干12h，在400℃的条件下焙烧6h，再加入去离子水球磨制成掺杂氧化钇的复合氧化锆涂覆液；
步骤三、将步骤一中经干燥后的堇青石蜂窝载体加入到步骤二中掺杂氧化钇的复合氧化锆涂覆液中浸渍30min，取出后去除残液，依次在80℃的条件下烘干6h，在400℃的条件下焙烧6h，重复上述浸渍和烘干、焙烧工艺，直至在堇青石蜂窝载体上负载目的涂覆量的掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层，得到负载掺杂氧化钇的复合氧化锆的堇青石蜂窝载体；
步骤四、将步骤三中得到的负载掺杂氧化钇的复合氧化锆的堇青石蜂窝载体加入到0.6mol/L的硝酸锰溶液中浸渍6h，然后依次在120℃的条件下烘干12h，在空气气氛、250℃的条件下焙烧6h，得到负载MnO的堇青石蜂窝载体；
步骤五、将步骤四中得到的负载MnO的堇青石蜂窝载体加入到0.1mol/L的氯化钯溶液中浸渍12h，然后依次在120℃的条件下烘干12h，在空气气氛、300℃的条件下焙烧4h，得到负载MnO和PdO的堇青石蜂窝载体；
步骤六、将步骤五中得到的负载MnO和PdO的堇青石蜂窝载体加入到质量浓度为10％的聚甲基氢硅氧烷DMF溶液中，在温度为80℃的条件下加热回流2h，取出后在120℃的条件下烘干12h，得到含湿VOCs催化氧化整体式催化剂。
本实施例中的过渡金属的可溶性盐溶液还可为氯化锰溶液，贵金属的可溶性盐溶液还可为硝酸钯溶液或乙酸钯溶液，含疏水基团的硅材料DMF溶液中的疏水硅材料还可为正硅酸乙酯、有机硅烷或共聚制备有机修饰的氧化硅基功能材料。
实施例3
本实施例的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂由蜂窝载体、负载于所述蜂窝载体上的复合稀土氧化物涂层、负载于所述复合稀土氧化物涂层上的活性组分和覆盖于催化剂表面的疏水性组分组成，所述蜂窝载体为堇青石蜂窝载体，堇青石蜂窝载体的网眼密度为200孔/平方英尺，壁厚为0.25mm，所述复合稀土氧化物涂层为掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆涂层，所述活性组分包括CuO和PtO，所述疏水性组分为疏水硅材料，所述掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆涂层的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的8％，所述CuO的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的5％，所述PtO的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的0.25％。
本实施例的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将堇青石蜂窝载体浸入0.5mol/L的硝酸溶液中，在温度为60℃的条件下恒温搅拌处理2h，然后采用去离子水洗涤至中性并在125℃的条件下干燥10h；
步骤二、将氧氯化锆、硝酸钇和硝酸铈溶解于水中配置成金属离子当量为1.25mol/L的复合金属盐溶液，其中锆离子、铈离子与钇离子的摩尔比为2:0.5:0.5，然后将复合金属盐溶液与4mol/L的氨水溶液进行并流共沉淀，控制并流共沉淀反应体系的pH为10，并流共沉淀完成后在70℃的油浴条件下老化处理2h，再经过滤和洗涤至中性后，依次在125℃的条件下烘干6h，在450℃的条件下焙烧4h，再加入去离子水球磨制成掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆涂覆液；
步骤三、将步骤一中经干燥后的堇青石蜂窝载体加入到步骤二中掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆涂覆液中浸渍15min，取出后去除残液，依次在100℃的条件下烘干12h，在450℃的条件下焙烧4h，重复上述浸渍和烘干、焙烧工艺，直至在堇青石蜂窝载体上负载目的涂覆量的掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆涂层，得到负载掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆的堇青石蜂窝载体；
步骤四、将步骤三中得到的负载掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆的堇青石蜂窝载体加入到0.8mol/L的硝酸铜溶液中浸渍8h，然后依次在130℃的条件下烘干6h，在空气气氛、300℃的条件下焙烧4h，得到负载CuO的堇青石蜂窝载体；
步骤五、将步骤四中得到的负载CuO的堇青石蜂窝载体加入到0.3mol/L的氯铂酸溶液中浸渍12h，然后依次在130℃的条件下烘干6h，在空气气氛、400℃的条件下焙烧2h，得到负载CuO和PtO的堇青石蜂窝载体；
步骤六、将步骤五中得到的负载CuO和PtO的堇青石蜂窝载体加入到质量浓度为25％的聚甲基氢硅氧烷DMF溶液中，在温度为90℃的条件下加热回流1.5h，取出后在130℃的条件下烘干6h，得到含湿VOCs催化氧化整体式催化剂。
本实施例中的过渡金属的可溶性盐溶液还可为醋酸铜溶液或草酸铜溶液，贵金属的可溶性盐溶液还可为氯化铂溶液，含疏水基团的硅材料DMF溶液中的疏水硅材料还可为正硅酸乙酯、有机硅烷或共聚制备有机修饰的氧化硅基功能材料。
实施例4
本实施例的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂由蜂窝载体、负载于所述蜂窝载体上的复合稀土氧化物涂层、负载于所述复合稀土氧化物涂层上的活性组分和覆盖于催化剂表面的疏水性组分组成，所述蜂窝载体为堇青石蜂窝载体，堇青石蜂窝载体的网眼密度为200孔/平方英尺，壁厚为0.25mm，所述复合稀土氧化物涂层为掺杂氧化铈的复合氧化锆涂层，所述活性组分包括CuO、MnO和PdO，所述疏水性组分为疏水硅材料，所述掺杂氧化铈的复合氧化锆涂层的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的10％，所述CuO和MnO的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的3％，所述PdO的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的0.2％。
本实施例的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将堇青石蜂窝载体浸入1.0mol/L的硝酸溶液中，在温度为70℃的条件下恒温搅拌处理1h，然后采用去离子水洗涤至中性并在130℃的条件下干燥6h；
步骤二、将氧氯化锆和硝酸铈溶解于水中配置成金属离子当量为1.5mol/L的复合金属盐溶液，其中锆离子与铈离子的摩尔比为2:1，然后将复合金属盐溶液与3mol/L的氨水溶液进行并流共沉淀，控制并流共沉淀反应体系的pH为9，并流共沉淀完成后在75℃的油浴条件下老化处理3h，再经过滤和洗涤至中性后，依次在130℃的条件下烘干10h，在500℃的条件下焙烧5h，再加入去离子水球磨制成掺杂氧化铈的复合氧化锆涂覆液；
步骤三、将步骤一中经干燥后的堇青石蜂窝载体加入到步骤二中掺杂氧化铈的复合氧化锆涂覆液中浸渍20min，取出后去除残液，依次在90℃的条件下烘干8h，在500℃的条件下焙烧5h，重复上述浸渍和烘干、焙烧工艺，直至在堇青石蜂窝载体上负载目的涂覆量的掺杂氧化铈的复合氧化锆涂层，得到负载掺杂氧化铈的复合氧化锆的堇青石蜂窝载体；
步骤四、将步骤三中得到的负载掺杂氧化铈的复合氧化锆的堇青石蜂窝载体加入到0.7mol/L的硝酸铜和硝酸锰的溶液中浸渍12h，其中铜离子与锰离子的摩尔比为2:1，然后依次在125℃的条件下烘干5h，在空气气氛、280℃的条件下焙烧5h，得到负载CuO和MnO的堇青石蜂窝载体；
步骤五、将步骤四中得到的负载CuO和MnO的堇青石蜂窝载体加入到0.2mol/L的氯化钯溶液中浸渍8h，然后依次在125℃的条件下烘干10h，在空气气氛、350℃的条件下焙烧3h，得到负载CuO、MnO和PdO的堇青石蜂窝载体；
步骤六、将步骤五中得到的负载CuO、MnO和PdO的堇青石蜂窝载体加入到质量浓度为50％的聚甲基氢硅氧烷DMF溶液中，在温度为100℃的条件下加热回流1h，取出后在125℃的条件下烘干10h，得到含湿VOCs催化氧化整体式催化剂。
本实施例中的铜盐溶液还可为醋酸铜溶液或草酸铜溶液，锰盐溶液还可为氯化锰溶液，贵金属的可溶性盐溶液还可为硝酸钯溶液或乙酸钯溶液，含疏水基团的硅材料DMF溶液中的疏水硅材料还可为正硅酸乙酯、有机硅烷或共聚制备有机修饰的氧化硅基功能材料。
实施例5
本实施例的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂由蜂窝载体、负载于所述蜂窝载体上的复合稀土氧化物涂层、负载于所述复合稀土氧化物涂层上的活性组分和覆盖于催化剂表面的疏水性组分组成，所述蜂窝载体为堇青石蜂窝载体，堇青石蜂窝载体的网眼密度为200孔/平方英尺，壁厚为0.25mm，所述复合稀土氧化物涂层为掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆涂层，所述活性组分包括CuO、PdO和PtO，所述疏水性组分为疏水硅材料，所述掺杂氧化铈的复合氧化锆涂层的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的15％，所述CuO的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的10％，所述PdO和PtO的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的0.5％。
本实施例的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将堇青石蜂窝载体浸入0.8mol/L的硝酸溶液中，在温度为65℃的条件下恒温搅拌处理2.5h，然后采用去离子水洗涤至中性并在125℃的条件下干燥8h；
步骤二、将氧氯化锆、硝酸钇和硝酸铈溶解于水中配置成金属离子当量为1.25mol/L的复合金属盐溶液，其中锆离子、钇离子与铈离子的摩尔比为2:0.8:0.2，然后将复合金属盐溶液与4mol/L的氨水溶液进行并流共沉淀，控制并流共沉淀反应体系的pH为10，并流共沉淀完成后在70℃的油浴条件下老化处理2h，再经过滤和洗涤至中性后，依次在125℃的条件下烘干6h，在450℃的条件下焙烧4h，再加入去离子水球磨制成掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆涂覆液；
步骤三、将步骤一中经干燥后的堇青石蜂窝载体加入到步骤二中掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆涂覆液中浸渍18min，取出后去除残液，依次在100℃的条件下烘干12h，在450℃的条件下焙烧4h，重复上述浸渍和烘干、焙烧工艺，直至在堇青石蜂窝载体上负载目的涂覆量的掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆涂层，得到负载掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆的堇青石蜂窝载体；
步骤四、将步骤三中得到的负载掺杂氧化铈和氧化钇的复合氧化锆的堇青石蜂窝载体加入到0.8mol/L的硝酸铜溶液中浸渍8h，然后依次在126℃的条件下烘干6h，在空气气氛、300℃的条件下焙烧4h，得到负载CuO的堇青石蜂窝载体；
步骤五、将步骤四中得到的负载CuO的堇青石蜂窝载体加入到0.3mol/L的氯化钯和氯铂酸的溶液中浸渍6h，其中铂离子和钯离子的摩尔比为1:1，然后依次在130℃的条件下烘干6h，在空气气氛、400℃的条件下焙烧2h，得到负载CuO、PtO和PdO的堇青石蜂窝载体；
步骤六、将步骤五中得到的负载CuO、PtO和PdO的堇青石蜂窝载体加入到质量浓度为35％的含疏水基团的聚甲基氢硅氧烷DMF溶液中，在温度为90℃的条件下加热回流1.5h，取出后在130℃的条件下烘干6h，得到含湿VOCs催化氧化整体式催化剂。
本实施例中的过渡金属的可溶性盐溶液还可为醋酸铜溶液或草酸铜溶液，钯盐溶液还可为硝酸钯溶液或乙酸钯溶液，铂溶液还可为氯化铂溶液，含疏水基团的硅材料DMF溶液中的疏水硅材料还可为正硅酸乙酯、有机硅烷或共聚制备有机修饰的氧化硅基功能材料。
将本发明实施例1～实施例5步骤五中制备的负载过渡金属组分和贵金属组分的堇青石蜂窝载体(缩写为催化剂前体)和步骤六中制备的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂(缩写为整体式催化剂)的催化氧化性能进行检测，检测条件为：将实施例1～实施例5制备的负载过渡金属组分和贵金属组分的堇青石蜂窝载体和含湿VOCs催化氧化整体式催化剂分别用于含湿VOCs尾气的催化氧化，含湿VOCs尾气中甲苯的浓度为980ppm，水汽体积浓度为10％，空速为40000h-1，所述催化氧化的温度为220℃，计算催化氧化进行12h后和24h后的甲苯净化率，分析催化氧化性能，结果如下表1所示。
其中，甲苯净化率＝(反应器进口的甲苯浓度-反应器出口的甲苯浓度)/反应器进口的甲苯浓度×100％。
表1实施例1～实施例5制备的催化剂前体和整体式催化剂催化氧化
12h和24h后的甲苯净化率
从表1可以看出，本发明实施例1～实施例5制备的整体式催化剂催化氧化12h和24h后的甲苯净化率均比催化剂前体催化氧化12h和24h后的甲苯净化率高，且实施例1～实施例5制备的整体式催化剂催化氧化12h和24h后的甲苯净化率基本保持稳定，下降率较低，而催化剂前体催化氧化12h和24h后的甲苯净化率的下降率较高，说明本发明整体式催化剂表面的疏水性组分提高了催化剂的耐水汽性能，催化剂在10％的水汽体积浓度下仍具有较好的催化氧化效果。
本发明含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的应用方法通过实施例6～实施例8进行详细描述。
将本发明实施例1制备的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂应用到实施例6～实施例8中。
实施例6
本实施例的应用方法的具体过程为：将含湿VOCs催化氧化整体式催化剂用于含湿VOCs尾气的催化氧化，所述含湿VOCs尾气中的甲苯浓度为850ppm，水汽体积浓度为10％，所述催化氧化的温度为175℃，催化氧化过程中含湿VOCs尾气的空速为20000h-1。
实施例7
本实施例的应用方法的具体过程为：将含湿VOCs催化氧化整体式催化剂用于含湿VOCs尾气的催化氧化，所述含湿VOCs尾气中的乙酸乙酯浓度为780ppm，水汽体积浓度为5％，所述催化氧化的温度为220℃，催化氧化过程中含湿VOCs尾气的空速为40000h-1。
实施例8
本实施例的应用方法的具体过程为：将含湿VOCs催化氧化整体式催化剂用于含湿VOCs尾气的催化氧化，所述含湿VOCs尾气中的甲苯浓度为455ppm，水汽体积浓度为8％，所述催化氧化的温度为198℃，催化氧化过程中含湿VOCs尾气的空速为30000h-1。
对本发明实施例6～实施例8中含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的催化性能进行检测，计算各实施例中含湿VOCs尾气中的VOCs的净化率，结果如下表2所示。
其中，VOCs净化率＝(催化氧化前的VOCs浓度-催化氧化后的VOCs浓度)/催化氧化前的VOCs浓度×100％。
表2本发明实施例6～实施例8中含湿VOCs尾气中的VOCs净化率
样品 VOCs净化率/％
实施例6 99.2
实施例7 99.6
实施例8 99.4
从表2可以看出，本发明的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂对含湿VOCs尾气中的典型组分甲苯、乙酸乙酯均可进行催化氧化，且在含湿VOCs尾气中甲苯或乙酸乙酯总含量小于1000ppm、水汽体积浓度为5％～10％的条件下，对含湿VOCs尾气具有优异的去除作用，且催化氧化的温度较低，降低了能耗。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.含湿VOCs催化氧化整体式催化剂，其特征在于，由蜂窝载体、负载于所述蜂窝载体上的复合稀土氧化物涂层、负载于所述复合稀土氧化物涂层上的活性组分和覆盖于催化剂表面的疏水性组分组成，所述蜂窝载体为堇青石蜂窝载体，所述复合稀土氧化物涂层为掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层，所述活性组分包括过渡金属组分和贵金属组分，所述疏水性组分为疏水硅材料，所述复合稀土氧化物涂层的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的5％～15％，所述过渡金属组分的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的1％～10％，所述贵金属组分的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的0.2％～1％。
2.根据权利要求1所述的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂，其特征在于，所述堇青石蜂窝载体的网眼密度为200孔/平方英尺，壁厚为0.25mm。
3.根据权利要求1所述的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂，其特征在于，所述掺杂稀土的复合氧化锆涂层中的稀土成分为氧化钇或/和氧化铈。
4.根据权利要求1所述的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂，其特征在于，所述过渡金属组分为CuO或/和MnO，所述贵金属组分为PdO或/和PtO。
5.根据权利要求1所述的含湿VOCs催化氧化整体式催化剂，其特征在于，所述复合稀土氧化物涂层的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的8％～12％，所述过渡金属组分的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的2％～5％，所述贵金属组分的负载质量为堇青石蜂窝载体质量的0.25％～0.5％。
6.一种制备如权利要求1～5中任一权利要求所述含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将堇青石蜂窝载体进行酸化处理，然后洗涤至中性并在120℃～130℃的条件下干燥；
步骤二、将锆可溶性盐和稀土可溶性盐溶解于水中配置成金属离子当量为1.0mol/L～1.5mol/L的复合金属盐溶液，然后将复合金属盐溶液与2mol/L～4mol/L的氨水溶液进行并流共沉淀，控制并流共沉淀反应体系的pH为8～10，并流共沉淀完成后在70℃～80℃老化处理2～4h，再经过滤和洗涤后依次在120℃～130℃的条件下烘干6h～12h，在400℃～500℃的条件下焙烧4h～6h，再加入去离子水球磨制成掺杂稀土成分的复合氧化锆涂覆液；
步骤三、将步骤一中经干燥后的堇青石蜂窝载体加入到步骤二中掺杂稀土成分的复合氧化锆涂覆液浸渍15min～30min，取出后去除残液，依次进行在80℃～100℃的条件下烘干6h～12h，在400℃～500℃的条件下焙烧4h～6h，重复上述浸渍和烘干、焙烧工艺，直至在堇青石蜂窝载体上负载目的涂覆量的掺杂稀土成分的复合氧化锆涂层，得到负载复合稀土氧化物涂层的堇青石蜂窝载体；
步骤四、将步骤三中得到的涂覆复合稀土氧化物的堇青石蜂窝载体加入到过渡金属的可溶性盐溶液中浸渍6h～12h，然后依次在120℃～130℃的条件下烘干5h～12h，在250℃～300℃的条件下焙烧4h～6h，得到负载过渡金属组分的堇青石蜂窝载体；
步骤五、将步骤四中得到的负载过渡金属组分的堇青石蜂窝载体加入到贵金属的可溶性盐溶液中浸渍6h～12h，然后依次在120℃～130℃的条件下烘干6h～12h，在300℃～400℃的条件下焙烧2h～4h，得到负载过渡金属组分和贵金属组分的堇青石蜂窝载体；
步骤六、将步骤五中得到的负载过渡金属组分和贵金属组分的堇青石蜂窝载体加入到质量浓度为10％～50％的含疏水基团的硅材料DMF溶液中，在温度为80℃～100℃的条件下加热回流1h～2h，取出后在120℃～130℃的条件下烘干6h～12h，得到含湿VOCs催化氧化整体式催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸化处理的具体过程为：将堇青石蜂窝载体浸入0.2mol/L～1.0mol/L的硝酸溶液中，在温度为60℃～80℃的条件下恒温处理1h～4h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤四中所述过渡金属的可溶性盐溶液为硝酸铜溶液、醋酸铜溶液或草酸铜溶液，所述过渡金属的可溶性盐溶液的浓度为0.6mol/L～0.8mol/L；步骤五中所述贵金属的可溶性盐溶液为硝酸钯溶液、氯化钯溶液或乙酸钯溶液，所述贵金属的可溶性盐溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤六中所述含疏水基团的硅材料DMF溶液中的含疏水基团的硅材料为正硅酸乙酯、有机硅烷、共聚制备有机修饰的氧化硅基功能材料或聚甲基氢硅氧烷。
10.一种应用如权利要求1～5中任一权利要求所述含湿VOCs催化氧化整体式催化剂的方法，其特征在于，该方法的具体过程为：将含湿VOCs催化氧化整体式催化剂用于含湿VOCs尾气的催化氧化，所述含湿VOCs尾气中的VOCs浓度小于1000ppm，水汽体积浓度为5％～10％，所述催化氧化的温度为175℃～220℃，催化氧化过程中含湿VOCs尾气的空速为20000h-1～40000h-1。
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