CN101829568A - 锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂的制备方法及其应用，在本制备方法中，先使锰氧化物前躯体与金属钯同时共沉积在蜂窝陶瓷表面，再通过高温焙烧使锰氧化物物种原位生成，这样活性组分Pd或PdO与助剂锰氧化物之间结合紧密，不存在明显的相界面，而且在蜂窝陶瓷表面均匀分布、无团聚现象；同时在甲苯催化燃烧净化处理中，本发明制备的锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂中Pd含量只有0.03～0.24wt％，但在215～228℃的较低温度下，即可使甲苯转化率达到99％以上，甲苯浓度降到40mg/m3以下，而且与没有掺杂的钯基整体式催化剂相比，在保证催化活性基本不变条件下，贵金属Pd的用量最多降低了20倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
无火焰催化燃烧具有适用范围广、处理效率高和不会产生二次污染等优点，是处理挥发性有机物(VOCs)最有效的方法之一。以堇青石蜂窝陶瓷为骨架基体制备的贵金属整体式催化剂是催化燃烧反应研究中的一类重要催化剂体系，该体系催化剂具有起燃温度低且低温催化效率高的优点，而进一步研究重点是在保证催化活性的前提下降低贵金属用量。氧化锰作为一类多孔性材料，其晶格中具有大量可变价的混合价态锰离子(Mn2+、Mn3+和Mn4+)，而且还具有疏水性好、热稳定性高和富有晶格氧等优点，因此在燃烧催化剂中具有作为优良催化剂助剂的潜力。在前期研究中已发现采用化学镀钯的方法在堇青石蜂窝陶瓷基体上负载低含量贵金属制备的钯基整体式催化剂，在VOCs的催化燃烧反应中表现出很好的催化活性(见发明专利200910213986.X)，但为了进一步提高钯基整体式催化剂的催化活性和降低贵金属用量，就必须对其添加助剂进行掺杂改性。鉴于当前对化学镀工艺制备贵金属整体式催化剂过程中进行助剂掺杂改性的研究鲜有报道，所以探索如何在化学镀钯过程中原位掺杂锰氧化物制备掺杂型钯基整体式催化剂意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种以堇青石蜂窝陶瓷为基体制备锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂的方法，该催化剂主要用于VOCs的催化燃烧净化处理。
本发明采用化学镀原位掺杂技术，把锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合，利用次亚磷酸钠作为还原剂，与溶液中的氯化钯发生氧化还原反应，同时在Pd的自催化作用下，把金属钯和锰氧化物前躯体同时均匀共沉积在堇青石蜂窝陶瓷孔道表面上，然后通过高温焙烧原位生成与金属钯紧密结合的锰氧化物，从而得到锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂。该发明具体制备方法的步骤如下：
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20min，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.05～0.10g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h配制而成；
(4)化学镀钯液的配制：由0.025～0.20g/L的PdCl2与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(5)按1～3∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将该混合液置于恒温水浴中，加热控温50～70℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡30～60min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至400～500℃后，再恒温焙烧3h即可。
上述堇青石蜂窝陶瓷采用孔密度为400孔/英寸2的商业产品。
所制备的锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂中Pd含量为0.03～0.24wt％，Mn含量为0.44～1.32wt％。
本发明制备方法制备的锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂应用于甲苯催化燃烧净化处理。
本发明的有益效果是：采用化学镀原位掺杂技术在堇青石蜂窝陶瓷基体上制备的锰氧化物掺杂型钯基整体式催化剂上，活性组分Pd或PdO与助剂锰氧化物之间结合紧密，不存在明显的相界面，且在蜂窝陶瓷表面均匀分布，无团聚现象。同时在甲苯催化燃烧净化处理中，采用本发明制备的锰氧化物掺杂型钯基整体式催化剂虽然Pd含量仅为0.03～0.24wt％，但在215～228℃即可使甲苯转化率达到99％以上，甲苯浓度降到40mg/m3以下，达到国家限制排放标准，而且与没有掺杂的钯基整体式催化剂相比，在保证催化活性基本不变条件下，贵金属Pd的用量最多降低了20倍。
附图说明
图1为本发明实施例9所制得的样品孔道表面的表面显微形貌的SEM照片。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20分钟，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.05g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h即可；
(4)化学镀钯液的配制：由0.025g/L的PdCl2，与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(5)按1∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将该混合液置于恒温水浴中，加热控温50℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡30分钟后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至450℃后，再恒温焙烧3h即可。
本实施例得到的整体式催化剂中Pd含量为0.03wt％，Mn含量为0.44wt％，其对于甲苯的催化燃烧净化性能评价列于表1。
实施例2
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20分钟，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.06g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h即可；
(4)化学镀钯液的配制：由0.042g/L的PdCl2，与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(5)按1∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将该混合液置于恒温水浴中，加热控温50℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡40分钟后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至450℃后，再恒温焙烧3h即可。
本实施例得到的整体式催化剂中Pd含量为0.05wt％，Mn含量为0.44wt％，其对于甲苯的催化燃烧净化性能评价列于表1。
实施例3
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20分钟，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.08g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h即可；
(4)化学镀钯液的配制：由0.050g/L的PdCl2，与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(5)按1∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将该混合液置于恒温水浴中，加热控温60℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡30分钟后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再恒温焙烧3h即可。
本实施例得到的整体式催化剂中Pd含量为0.06wt％，Mn含量为0.44wt％，其对于甲苯的催化燃烧净化性能评价列于表1。
实施例4
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20分钟，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.07g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h即可；
(4)化学镀钯液的配制：由0.058g/L的PdCl2，与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(5)按2∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将该混合液置于恒温水浴中，加热控温60℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡40分钟后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至400℃后，再恒温焙烧3h即可。
本实施例得到的整体式催化剂中Pd含量为0.07wt％，Mn含量为088wt％，其对于甲苯的催化燃烧净化性能评价列于表1。
实施例5
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20分钟，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.09g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h即可；
(4)化学镀钯液的配制：由0.075g/L的PdCl2，与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(5)按2∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将该混合液置于恒温水浴中，加热控温60℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡60分钟后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再恒温焙烧3h即可。
本实施例得到的整体式催化剂中Pd含量为0.09wt％，Mn含量为0.88wt％，其对于甲苯的催化燃烧净化性能评价列于表1。
实施例6
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20分钟，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.05g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h即可；
(4)化学镀钯液的配制：由0.092g/L的PdCl2，与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(5)按2∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将该混合液置于恒温水浴中，加热控温70℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡30分钟后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再恒温焙烧3h即可。
本实施例得到的整体式催化剂中Pd含量为0.11wt％，Mn含量为0.88wt％，其对于甲苯的催化燃烧净化性能评价列于表1。
实施例7
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20分钟，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.10g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h即可；
(4)化学镀钯液的配制：由0.10g/L的PdCl2，与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(5)按3∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将该混合液置于恒温水浴中，加热控温60℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡50分钟后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至400℃后，再恒温焙烧3h即可。
本实施例得到的整体式催化剂中Pd含量为0.12wt％，Mn含量为1.32wt％，其对于甲苯的催化燃烧净化性能评价列于表1。
实施例8
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20分钟，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.08g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h即可；
(4)化学镀钯液的配制：由0.125g/L的PdCl2，与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(5)按3∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将该混合液置于恒温水浴中，加热控温60℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡60分钟后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再恒温焙烧3h即可。
本实施例得到的整体式催化剂中Pd含量为0.15wt％，Mn含量为1.32wt％，其对于甲苯的催化燃烧净化性能评价列于表1。
实施例9
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20分钟，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.07g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h即可；
(4)化学镀钯液的配制：由0.20g/L的PdCl2，与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(5)按3∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将该混合液置于恒温水浴中，加热控温70℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡40分钟后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至500℃后，再恒温焙烧3h即可。
本实施例得到的整体式催化剂中Pd含量为0.24wt％，Mn含量为1.32wt％，其对于甲苯的催化燃烧净化性能评价列于表1。
对比例
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将孔密度为400孔/英寸2的堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20分钟，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.05g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)化学镀钯液的配制：由0.50g/L的PdCl2，与5.0g/L的次亚磷酸钠，以及23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(4)化学镀钯：将配置好的化学镀液置于恒温水浴中，加热控温60℃，然后把活化后的蜂窝陶瓷在化学镀液中浸泡60分钟后，取出用蒸馏水冲洗干净，最后在120℃干燥3h，500℃焙烧3h即可。
本对比例得到的整体式催化剂中Pd的含量为0.60wt％，其对于甲苯的催化燃烧净化性能评价列于表1。
由实施例9所得样品的电镜照片(图1)可以看出，在本发明制备的锰氧化物掺杂型钯基整体式催化剂中，活性组分Pd或PdO与助剂锰氧化物之间结合紧密，不存在明显的相界面，且在蜂窝陶瓷表面均匀分布，无团聚现象。
将各实施例和对比例得到的样品，以甲苯的催化燃烧作为探针反应，在甲苯进口浓度4g/m3，空速10000h-1条件下进行催化燃烧性能评价。因甲苯转化率达到99％时，甲苯出口浓度低于40mg/m3，达到国家限制排放标准，故以甲苯转化率为99％时的反应温度T99作为催化燃烧性能评价标准，结果见表1。由表1可见，在甲苯催化燃烧净化处理中，采用本发明制备的锰氧化物掺杂型钯基整体式催化剂虽然Pd含量仅为0.03～0.24wt％，但在215～228℃的较低温度下即可使甲苯转化率达到99％以上，甲苯浓度降到40mg/m3以下，达到国家限制排放标准，与对比例中没有掺杂的钯基整体式催化剂相比，在保证催化活性基本不变条件下，贵金属Pd的用量最多降低了20倍。
表1样品的甲苯催化燃烧净化性能评价
| Pd％ | Mn％ | T99/℃ | |
| 实施例1 | 0.03 | 0.44 | 225 |
| 实施例2 | 0.05 | 0.44 | 225 |
| 实施例3 | 0.06 | 0.44 | 228 |
| 实施例4 | 0.07 | 0.88 | 225 |
| 实施例5 | 0.09 | 0.88 | 220 |
| 实施例6 | 0.11 | 0.88 | 218 |
| 实施例7 | 0.12 | 1.32 | 220 |
| 实施例8 | 0.15 | 1.32 | 215 |
| 实施例9 | 0.24 | 1.32 | 222 |
| 对比例 | 0.60 | - | 225 |
Claims (4)
1.一种锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20min，取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；
(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl2与30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再在由0.05～0.10g/L的PdCl2和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h配制而成；
(4)化学镀钯液的配制：由0.025～0.20g/L的PdCl2与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；
(5)按1～3∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将该混合液置于恒温水浴中，加热控温50～70℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡30～60min后，取出用蒸馏水冲洗干净；
(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至400～500℃后，再恒温焙烧3h即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述堇青石蜂窝陶瓷采用孔密度为400孔/英寸2的商业产品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂中Pd含量为0.03～0.24wt％，Mn含量为0.44～1.32wt％。
4.一种权利要求1所述的制备方法制备的锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂应用于甲苯催化燃烧净化处理。
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