CN107876093A - 一种碱性n调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法 - Google Patents

一种碱性n调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱性N调控碳化的金属有机骨架材料中金属价态的方法。先将5~10wt.%碱性氮源加入醋酸铜溶液中,利用500~1000W频率超声场辐射,使N基与溶液中Cu配位,再将均苯三酸溶液逐滴加入其中,持续反应1~3h,得到氮修饰的N‑MOF前驱体材料;然后将N‑MOF置于高温管式炉中,在氮气气氛围下加热到600~800℃并保持4~6h,得到以Cu/CuOx/C(x<1)组分为主的CN‑MOF催化剂。本发明采用的碱性氮源的碱度系数(pKb)在3~9范围内,利用超声产生的高能空化作用键合碱性氮和铜元素,从而调控碳化后所生成金属氧化物中金属的价态,最终提升所得催化剂的活性和使用寿命。

Description

一种碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料化学和催化反应领域,具体涉及多孔金属有机骨架材料的杂原子 修饰、催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来,随着我国不断发展,硝基类化合物对环境的污染日益加重,这引起了社会 的广泛关注。其中,对硝基苯酚(4-NP)和硝基芳香化合物具有高毒性,且在自然界难以降 解,因此含硝基芳香化合物废水的处理是世界性的技术难题。而对硝基苯酚的还原产物对 氨基苯酚具有低毒性,易降解,同时也是止痛剂和退热剂的合成中间体。对硝基苯酚转化为 对氨基苯酚不仅实现了对硝基苯酚的降解,而且有效的合成了对氨基苯酚。
[0003] 贵金属催化剂因其具备催化条件温和,降解速率快等优势得到了广泛的关注,但 由于其价格昂贵,分离回收不便以及催化过程容易团聚等问题限制了贵金属催化剂的工业 应用。
[0004] 近年来,金属有机骨架材料的出现为解决这一问题提供了新思路。金属有机骨架 材料是一种具有高比表面积,高孔隙率,孔径可调性及独特拓扑结构的多孔结晶材料,兼有 金属单元(氧化还原性、催化活性等)和有机物(疏水性、亲水性)的共性,这些优点使得这类 新材料在吸附、分离、气体储存、催化剂、分子识别、光电性能等方面存在巨大的潜力。
[0005] 金属有机骨架材料HKUST-I具有合成条件温和,制备方法简单,产率高等优点。经 过碳化后即可得到Cu/C催化剂,但其催化效果差,反应需要的时间长等问题限制了其进一 步的应用。
发明内容
[0006] 本发明针对现有的贵金属催化剂容易团聚和价格昂贵等而导致的不能广泛大量 投入使用的问题,提供了一种碱性N调控碳化的金属有机骨架材料中金属氧化物价态的方 法,本发明采用碱度系数(PKb)在3〜9范围内的碱性氮源,再利用超声产生的高能空化作用 键合碱性氮和铜元素,从而调控碳化后所生成金属氧化物中金属的价态,最终提升所得催 化剂的活性和使用寿命。
[0007] 本发明的技术通过以下技术方案实现:
[0008] —种碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,该方法通过碱性N基与 金属位点的配位调控碳化后MOFs中一价Cu的含量,具体是通过控制碱性氮源的碱度系数 pKb,来实现对碳化后的MOF材料中金属Cu⑴含量的调控,最终得到以Cu/CuOx/C (x〈l)组分 为主的CN-MOF催化剂,该催化剂中一价铜含量在0.1〜11.26 %之间调控。随着碱性氮源的 碱度系数减弱,碳化后MOF中的Cu⑴含量增多。CN-MOF催化剂可使对硝基苯酚的催化反应 速率得到明显的提升,使对硝基苯酚在较短的时间内快速的转化为对氨基苯酚,并且材料 可以重复使用20次以上,提高了材料的利用率,具有节能、环保、高效等特点。
[0009] 本发明的碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,具体操作包括如 下步骤:
[0010] ⑴碱性N修饰的金属有机骨架材料的制备:首先将5〜10wt. %碱性氮源加入到醋 酸铜溶液中搅拌,随后在超声波下辐射反应0.5〜Ih,之后将均苯三酸溶液(0.13〜 0.65moI/L)缓慢加入其中,持续搅拌1〜3h,得到氮修饰的金属有机骨架材料;随后将其浸 泡在乙醇溶液中进行清洗与活化,过滤后进行真空干燥,所得到的材料称为前驱体材料,记 为N-MOF0
[0011] (2)前驱体材料N-MOF的高温碳化:将充分干燥的N-MOF放置于管式炉中,在惰性气 体的保护下,在高温600〜800°C下保持4〜6h,煅烧后得到以Cu/CuOx/C(x〈l)组分为主的催 化剂,记为CN-MOF。
[0012] 本发明中的碱性氮源为多巴胺、二甲基咪唑或三聚氰胺,它们的碱性氮源的碱度 系数PKb为3〜9。
[0013] 作为技术方案的优选,上述步骤(1)的碱性氮源加入到醋酸铜溶液中,先在1000〜 1500r/min下搅拌0.5〜lh,随后在频率为20〜40kHz,功率为500〜1000W的超声波下辐射反 应。
[0014] 作为技术方案的优选,所述步骤(1)中加入的无水醋酸铜与均苯三酸的质量比是 1: (1.16〜5.78) 〇
[0015] 作为技术方案的优选,所述步骤⑴中真空干燥的真空度〈lOOPa,温度为100〜120 cC。
[0016] 作为技术方案的优选,上述步骤⑵中管式炉可采用程序控温,具体控温过程:
[0017] (a)升温过程:以5〜10°C/min的升温速率从室温升至600-800°C ;
[0018] ⑹恒温过程:置于600-800 °C保持4〜6h;
[0019] (c)降温过程:恒温过程结束后以1〜3°C/min慢慢降至室温,之后再将材料取出封 装。
[0020] 作为技术方案的优选,所述步骤(2)中管式炉中的惰性气体为氮气,流速是80〜 100mL/min〇
[0021 ] 本发明得到的CN-MOF复合材料的Lan gmu ir比表面积为96〜436m2/g,一价铜的含 量在 0.1 〜11.26%。
[0022] 本发明产品应用于对硝基苯酚的催化领域,使用该CN-MOF催化剂可以实现对对硝 基苯酚的高效快速催化,而且材料在重复使用20次以上仍能保持良好的反应速率和催化活 性。
[0023] 本发明的原理:通过碱性N调控金属有机骨架材料,可使材料在碳化过程中出现高 分散的一价铜,其组分为Cu/CuOx/C(x〈l)。碱性氮源在超声过程中可以与铜元素键合,从而 实现对金属有机骨架材料的修饰作用。碱度系数越大,碱性氮源的碱性越弱,反而对MOF材 料的修饰作用最强;而碱度系数越小,碱性氮源的碱性越强,对MOF材料的修饰作用较弱。通 过碱性氮源的配位调控作用可以调控碳化过程中金属氧化物价态,从而提升复合材料的活 性与效率。
[0024] 与现有技术相比,本发明优势之处在于:
[0025] (1)本发明对掺入碱性氮源的醋酸铜溶液进行超声场辐射,利用超声产生的高能 使N基与溶液中Cu配位,使得碱性N基对金属有机骨架材料进行良好的修饰作用。
[0026] (2)本发明采用的碱性氮源的碱度系数(pKb)的范围是3〜9,碱度系数的不同可以 实现对碳化后的MOF材料中金属Cu⑴含量的调控,随着碱性氮源的碱度系数减弱,碳化后 MOF中的Cu⑴含量增多,所得到的碳化后MOF中一价铜含量可在0.1〜11.26%之间调控。
[0027] (3)本发明通过碱性N基与金属位点的配位调控碳化后MOFs中一价Cu的含量,从而 提升CN-MOF催化剂的催化活性。金属Cu⑴具有高度分散,对氧的吸附能力强,在可见光区 有宽吸收带(<600nm),在其表面可以形成电子-空穴对等优势,因此少量的金属Cu⑴的出 现可以加速还原剂硼氢化钠的析氢速率,促进对硝基苯酚的硝基转化为氨基,加速催化反 应的进行。
[0028] (4)本发明采用高温煅烧碱性氮源修饰的金属有机骨架材料进而得到以CU/CU〇x/ C (x〈l)组分为主的CN-MOF催化剂。该催化剂中含有的Cu⑴的量是0.1〜11.26%,没有碱性 氮源参与修饰调控的金属有机骨架材料经过高温煅烧后几乎不含Cu (I);而若加入的氮源 的量增多,则不利于金属有机骨架材料的生长,会使得金属有机骨架材料的产率和质量下 降;同时产物中过高的Cu (I)含量会影响催化剂的稳定性和活性,不利于催化剂长期的放置 和反复的使用。
[0029] (5)本发明在常温下即可制备碱性氮修饰的金属有机骨架材料,反应条件温和,反 应迅速,缩短了反应时间,节约了能源。
[0030] (6)相比于现有的制备复合材料的水热或溶剂热法等,本发明采用的室温超声法 制备碱性氮修饰的金属有机骨架材料可大大减少对有机溶剂的使用量,可有效地减少废液 的排放量,使本发明合成过程更为绿色环保,减少或避免了对环境的危害。
[0031] (7)本发明的活化过程采用乙醇溶液,省去了溶液分离的过程,提高了效率。因为 乙醇容易在烘干过程中挥发,无需进行溶液分离。
[0032] ⑻本发明的方法,在氮气氛围保护下进行高温煅烧,即可得到以CU/CU〇x/C (x〈l) 组分为主的CN-MOF催化剂。该CN-MOF催化剂含有高活性的金属铜和铜氧化物,正是由于少 量的高分散的一价铜的出现,使得材料在对硝基苯酚的催化还原过程中起到了更好的效 果,加速了反应的进行,节省了还原剂硼氢化钠的用量,节约了药品。
[0033] ⑼本发明制备的CN-MOF催化剂经过20次以上的重复使用仍能保持良好的催化速 率和反应活性,提高了催化剂的有效利用率。
附图说明
[0034] 图1为碳化后的金属有机骨架材料C-MOF的电镜扫描图。
[0035] 图2为多巴胺修饰的复合材料碳化后的CN-M0F-1的扫描电镜图。
[0036] 图3为三聚氰胺修饰的复合材料碳化后的CN-M0F-2的扫描电镜图。
[0037] 图4为二甲基咪唑修饰的复合材料碳化后的CN-M0F-3的扫描电镜图。
[0038] 图5为不同的碱性氮源修饰的材料碳化后的X射线衍射图谱。
[0039] 图6为不同的碱性氮源修饰的材料碳化后的催化反应速率图。
具体实施方式
[0040] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述,但本发明要求保护的范围并不 局限于实施例保护的范围。
[0041] 实施例I
[0042] —种碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,包括如下步骤,
[0043] (1)金属有机骨架材料MOF的制备:分别0.5448g无水醋酸铜溶于24ml的水中,之后 将0.6300g均苯三酸(醋酸铜和均苯三酸的质量比例是1:1.16)溶液逐滴加入无水醋酸铜溶 液中,在IOOOrpm下搅拌至互溶均匀,S卩可得到金属有机骨架材料MOF;随后MOF浸泡在乙醇 溶液中,过滤后置于100 °C的真空干燥箱中进行真空干燥,真空度〈IOOPa;
[0044] ⑵MOF的碳化:将0.3g的MOF置于管式炉中,在N2氛围中碳化,碳化的具体参数:N2 的流速为80mL/min,升温速率为10°C/min,碳化温度为600°C,碳化时间为4h,之后以TC/ min降至室温,随后将所得固体溶于乙醇溶液中进行清洗,再置于烘箱中干燥过夜,烘干后 得到C-MOF复合材料。
[0045] 实施例2
[0046] —种碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,包括如下步骤,
[0047] (1)碱性N修饰的金属有机骨架材料N-M0F-1的制备:将0.05874g (5wt. %)多巴胺 (碱度系数PKb在3附近)加入到24mL、0.5448g的无水醋酸铜水溶液中,在1000转/min下搅拌 0.5h,随后在500W的超声场下辐射反应0.5h;再将0.6300g均苯三酸(醋酸铜和均苯三酸的 质量比例是1:1.16)溶液逐滴加入其中,持续搅拌至互溶均匀,得到碱性氮修饰的金属有机 骨架材料N-M0F-1材料;将N-M0F-1浸泡在乙醇溶液中,过滤后置于120 °C的真空干燥箱中进 行真空干燥,真空度<l〇〇Pa;
[0048] (2) N-M0F-1的碳化:将0.3g的N-M0F-1置于管式炉中,在N2氛围中碳化,碳化的具 体参数:N2的流速为80mL/min,升温速率为10 °C/min,碳化温度为600°C,碳化时间为4h,之 后以1°C/min降至室温,随后将所得固体溶于乙醇溶液中进行清洗,再置于烘箱中干燥过 夜,烘干后得到CN-M0F-1复合材料。
[0049] 实施例3
[0050] —种碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,包括如下步骤,
[0051] ⑴碱性N修饰的金属有机骨架材料N-M0F-2的制备:将0.3695g (IOwt. %)三聚氰 胺(碱度系数PKb在9附近)加入到24mL的0.5448g无水醋酸铜水溶液中,在1000转/min下搅 拌lh,随后在1000W的超声场下辐射反应Ih;再将3.1500g均苯三酸(醋酸铜和均苯三酸的质 量比例是1:5.78)溶液逐滴加入其中,持续搅拌至互溶均匀,得到氮修饰的金属有机骨架材 料N-M0F-2材料;将N-M0F-2浸泡在乙醇溶液中,过滤后将其置于120°C的真空干燥箱进行真 空干燥,真空度<l〇〇Pa;
[0052] (2) N-M0F-2的碳化:将0.3g的N-M0F-2置于管式炉中,在N2气氛中碳化,碳化的具 体参数:N2的流速为lOOmL/min,升温速率为5°C/min,碳化温度为800°C,碳化时间为6h,之 后以:TC/min降至室温,随后将所得固体溶于乙醇溶液中进行清洗,再置于烘箱中干燥过 夜,烘干后得到CN-M0F-2复合材料。
[0053] 实施例4
[0054] —种碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,包括如下步骤,
[0055] ⑴碱性N修饰的金属有机骨架材料N-M0F-3的制备:将0.1948g (8wt. %)二甲基咪 唑(碱度系数PKb在7附近)加入到24mL的0.5448g无水醋酸铜水溶液中,在1500转/min下搅 拌40min,随后在800W的超声场下辐射反应40min;再将1.8900g均苯三酸(醋酸铜和均苯三 酸的质量比例是1:3.47)溶液逐滴加入其中,持续搅拌至互溶均匀,得到氮修饰的金属有机 骨架材料N-M0F-3材料;将N-M0F-3浸泡在乙醇溶液中,过滤后将其置于100°C的真空干燥箱 进行真空干燥,真空度〈lOOPa;
[0056] (2) N-M0F-3的碳化:将0.3g的N-M0F-3置于管式炉中,在N2气氛中碳化,碳化的具 体参数:N2的流速为80mL/min,升温速率为7°C/min,碳化温度为700°C,碳化时间为5h,之后 以2°C/min降至室温,随后将所得固体溶于乙醇溶液中进行清洗,再置于烘箱中干燥过夜, 烘干后得到CN-M0F-3的复合材料。
[0057] 实施例5
[0058] 一种碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,包括如下步骤,
[0059] ⑴碱性N修饰的金属有机骨架材料N-M0F-4的制备:将0.2942g (9wt. %)多巴胺 (碱度系数PKb在3附近)加入到24mL的0.5448g无水醋酸铜水溶液中,在1200转/min下搅拌 50min,随后在800W的超声场下辐射反应50min;再将1.8900g均苯三酸(醋酸铜和均苯三酸 的质量比例是1:5)溶液逐滴加入其中,持续搅拌至互溶均匀,得到氮修饰的金属有机骨架 材料N-M0F-4材料;将N-M0F-4浸泡在乙醇溶液中,过滤后将其置于120 °C的真空干燥箱进行 真空干燥,真空度<l〇〇Pa;
[0060] (2) N-M0F-4的碳化:将0.3g的N-M0F-4置于管式炉中,在N2气氛中碳化,碳化的具 体参数:N2的流速为80mL/min,升温速率为8°C/min,碳化温度为700°C,碳化时间为5h,之后 以2°C/min降至室温,随后将所得固体溶于乙醇溶液中进行清洗,再置于烘箱中干燥过夜, 烘干后得到CN-M0F-4的复合材料。
[0061] 实施例6
[0062] —种碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,包括如下步骤,
[0063] (1)碱性N修饰的金属有机骨架材料N-M0F-5的制备:将0.1308g (6wt. %)二甲基咪 唑(碱度系数PKb在7附近)加入到24mL的0.5448g无水醋酸铜水溶液中,在1000转/min下搅 拌lh,随后在1000W的超声场下辐射反应Ih;再将1.6344g均苯三酸(醋酸铜和均苯三酸的质 量比例是1:3)溶液逐滴加入其中,持续搅拌至互溶均匀,得到氮修饰的金属有机骨架材料 N-M0F-5材料;将N-M0F-5浸泡在乙醇溶液中,过滤后将其置于110°C的真空干燥箱进行真空 干燥,真空度<l〇〇Pa;
[0064] (2) N-M0F-5的碳化:将0.3g的N-M0F-5置于管式炉中,在N2气氛中碳化,碳化的具 体参数:N2的流速为80mL/min,升温速率为8°C/min,碳化温度为700°C,碳化时间为5h,之后 以2°C/min降至室温,随后将所得固体溶于乙醇溶液中进行清洗,再置于烘箱中干燥过夜, 烘干后得到CN-M0F-5的复合材料。
[0065] 实施例7
[0066] —种碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,包括如下步骤,
[0067] (1)碱性N修饰的金属有机骨架材料N-M0F-6的制备:将0.144g (7wt. %)三聚氰胺 (碱度系数PKb在9附近)加入到24mL的0.5448g无水醋酸铜水溶液中,在1000转/min下搅拌 lh,随后在500W的超声场下辐射反应0.5h;再将1.0896g均苯三酸(醋酸铜和均苯三酸的质 量比例是1:2)溶液逐滴加入其中,持续搅拌至互溶均匀,得到氮修饰的金属有机骨架材料 N-M0F-6材料;将N-M0F-6浸泡在乙醇溶液中,过滤后将其置于115 °C的真空干燥箱进行真空 干燥,真空度<l〇〇Pa;
[0068] (2) N-M0F-6的碳化:将0.3g的N-M0F-6置于管式炉中,在N2气氛中碳化,碳化的具 体参数:N2的流速为80mL/min,升温速率为10 °C/min,碳化温度为600°C,碳化时间为4h,之 后以rC/min降至室温,随后将所得固体溶于乙醇溶液中进行清洗,再置于烘箱中干燥过 夜,烘干后得到CN-M0F-6的复合材料。
[0069] 材料性能检测
[0070] 本发明重点针对实施例1〜4进行表征和分析,以下是实施例1〜4的表征结果和具 体分析。
[0071] (—)碱性N调控碳化的金属有机骨架材料(MOFs) CN-M0F-1,CN-M0F-2,CN-M0F-3与 原始的C-MOF的的扫描电镜图
[0072] 采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对碳化后的原始金属有机骨架 材料及采用不同的碱性氮源(多巴胺、三聚氰胺、二甲基咪唑)修饰的金属有机骨架材料进 行表面形貌的表征,如图1、图2、图3、图4所不。
[0073] 图1是原始的金属有机骨架材料碳化后得到的C-MOF的电镜扫描图,体现了C-MOF 经过高温碳化后出现了大量的结晶针状形貌。图2是碱性氮源多巴胺修饰的金属有机骨架 材料碳化后的CN-MOF-1的电镜扫描图,可以看出多巴胺的加入对材料起到了 一定的修饰作 用,与原始材料C-MOF相比没有了针状结构,取之以少量的棒状结构出现。图3是碱性氮源三 聚氰胺修饰的金属有机骨架材料碳化后的CN-M0F-2的电镜扫描图,三聚氰胺对材料的修饰 作用最强,主要表现在复合材料整体分布均匀,以小球型颗粒状形貌出现。图4是碱性氮源 二甲基咪唑修饰的金属有机骨架材料碳化后的CN-M0F-3的电镜扫描图,可以得出二甲基咪 唑对复合材料的修饰作用比较明显,使得复合材料整体呈现网状结构。
[0074] (二)碱性N调控碳化的金属有机骨架材料(MOFs) CN-M0F-1,CN-M0F-2,CN-M0F-3与 原始的C-MOF的X射线衍射图谱
[0075] 图5是碱性N调控碳化的金属有机骨架材料(MOFs) CN-M0F-1,CN-M0F-2,CN-M0F-3 与原始的C-MOF的X射线衍射图谱。本发明采用的碱性氮源的碱度系数pKb的范围是3〜9,通 过将不同的碱性氮源(多巴胺、三聚氰胺、二甲基咪唑)分别掺杂到金属有机骨架材料中,利 用超声产生的高能使N基与溶液中Cu配位,从而使碱性N基对金属有机骨架材料进行良好的 修饰作用;之后在氮气氛围下进行高温煅烧,相比于原始的金属有机骨架材料C-M0F,CN-M0F-l,CN-M0F-2和CN-M0F-3复合材料中含有高分散的一价铜,正是由于少量高分散的一价 铜的出现加速还原剂硼氢化钠的析氢速率,提高了催化剂的活性,使得材料在对硝基苯酚 的催化还原过程中起到了良好的效果,加速了反应的进行,大幅度减少了还原剂硼氢化钠 的用量。
[0076] (三)碱性N调控碳化得金属有机骨架材料(MOFs) CN-M0F-1,CN-M0F-2,CN-M0F-3与 原始的C-MOF的催化反应速率图谱。
[0077] 图6是碱性N调控碳化的金属有机骨架材料(MOFs) CN-M0F-1,CN-M0F-2,CN-M0F-3 与原始的C-MOF的催化反应速率图谱。由此可知,CN-M0F-1,CN-M0F-2和CN-M0F-3催化剂对 对硝基苯酚的还原反应具有不同的催化效果。相比于C-MOF原始材料,本发明的有碱性氮源 参与修饰调控的金属有机骨架材料因其高温煅烧后的产物中含有高分散的一价铜,因而其 催化效果更佳,催化性能更优。相对比而言,三聚氰胺的碱性更弱,对金属有机骨架材料的 修饰调控作用更强,更有利于碳化过程中一价铜的出现;而多巴胺的N基碱性最强,对金属 有机骨架材料的修饰调控作用反而最弱,从而使碳化后得材料中一价铜的含量较少。三种 碱性氮源修饰后的碳化材料中一价铜的含量分别是:CN-MOF-2 (11.26 %),CN-MOF-3 (7.94%),CN-M0F-1 (6.74%);而没有掺入氮源的C-MOF中几乎不含有一价铜。
[0078] 表1为不同的碱性氮源调控碳化后的金属有机骨架材料(MOFs)得到的CN-M0F-1, CN-M0F-2,CN-M0F-3复合材料与原始的C-MOF材料在不同的温度下的反应速率与反应活化 能信息。碱性氮源对材料的修饰作用加快了反应的进行,相比于原始的金属有机骨架材料 C-M0F,有碱性氮源参与配位修饰的金属有机骨架材料碳化后的复合材料催化效果更好,反 应速率更快,活化能也更低。
[0079] 表1不同复合材料的在不同的温度下的反应速率与反应活化能信息表
Figure CN107876093AD00091
[0081]本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的 实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言,在上述说明的基础上还可以作其他 不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神 和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围 之内。

Claims (10)

1. 一种碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,其特征在于:该方法通过 碱性N基与金属位点的配位调控碳化后MOFs中一价Cu的含量,具体是通过控制碱性氮源的 碱度系数PKb,来实现对碳化后的MOF材料中金属Cu⑴含量的调控,最终得到以Cu/CuOx/C (x〈l)组分为主的CN-MOF催化剂,该催化剂中一价铜含量可在0.1〜11.26%之间调控。
2. 根据权利要求2所述的碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,其特征 在于:包括如下步骤, (1) 碱性N修饰的金属有机骨架材料的制备:首先将5〜IOwt. %碱性氮源加入到醋酸铜 溶液中搅拌,随后在超声波下辐射反应0.5〜lh,之后将均苯三酸溶液缓慢加入其中,持续 搅拌1〜3h,得到碱性氮修饰的金属有机骨架材料;随后将其浸泡在乙醇溶液中进行清洗与 活化,过滤后进行真空干燥,所得到的材料称为前驱体材料,记为N-MOF。 (2) 前驱体材料N-MOF的高温碳化:将充分干燥的N-MOF放置于管式炉中,在惰性气体的 保护下,在高温600〜800°C下保持4〜6h,煅烧后得到以CU/CU〇x/C (x〈l)组分为主的催化 剂,记为CN-MOF。
3. 根据权利要求2所述的碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,其特征 在于:所述碱性氮源为多巴胺、二甲基咪唑或三聚氰胺。
4. 根据权利要求2所述的碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,其特征 在于:所述碱性氮源的碱度系数PKb为3〜9。
5. 根据权利要求2所述的碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,其特征 在于:所述超声波的频率为20〜40kHz,功率为500〜1000W,超声时间是0.5〜lh。
6. 根据权利要求2所述的碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,其特征 在于:所述步骤(1)中加入的无水醋酸铜与均苯三酸的质量比是1:1.16〜5.78。
7. 根据权利要求2所述的碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,其特征 在于:所述步骤(1)的碱性氮源加入到醋酸铜溶液中,先在1000〜1500r/min下搅拌0.5〜 lh〇
8. 根据权利要求2所述的碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,其特征 在于:所述步骤⑴中真空干燥的真空度<l〇〇Pa,温度为100〜120°C。
9. 根据权利要求2所述的碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,其特征 在于:所述步骤(2)中管式炉可采用程序控温,具体控温过程: (a)升温过程:以5〜10 °C/min的升温速率从室温升至600-800 °C ; ⑹恒温过程:置于600-800 °C保持4〜6h; (c)降温过程:恒温过程结束后以1〜:TC/min慢慢降至室温,之后再将材料取出封装。
10. 根据权利要求2所述的碱性N调控碳化金属有机骨架材料中金属价态的方法,其特 征在于:所述步骤(2)中管式炉中氮气的流速是80〜100mL/min。
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