CN108970610A - 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 - Google Patents
一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108970610A CN108970610A CN201810809076.7A CN201810809076A CN108970610A CN 108970610 A CN108970610 A CN 108970610A CN 201810809076 A CN201810809076 A CN 201810809076A CN 108970610 A CN108970610 A CN 108970610A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active carbon
- ammonia synthesis
- gas
- catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B01J32/00—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法,将含助剂的活性炭负载钌催化剂在由硝酸气体和无氧气体组成的混合气中于70‑300℃热处理0.2‑30 h,即得到活性炭负载钌基氨合成催化剂,所述混合气中,硝酸气体的体积比为1‑90vol%,所述无氧气体为氮气和0族惰性气体中的一种或多种任意比例的混合气体。与传统方法制备出的活性炭负载钌催化剂相比,本发明的催化剂具有较高的氨合成活性和热稳定性,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,涉及一种以活性炭为载体的贵金属催化剂及其制备方法,特别是涉及活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法。
背景技术
负载型钌基氨合成催化剂因其优异的性能被誉为是铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂,其中以活性炭为载体的钌催化剂具有较高的氨合成活性,有较好的工业应用前景。由于在高温高压的氨合成条件下,普通活性炭会发生甲烷化反应导致炭载体流失,引起活性组分烧结,从而大大降低了催化剂的氨合成活性和寿命,影响了活性炭负载钌基氨合成催化剂的工业化应用。为提高钌催化剂的稳定性,DE2748972、GB2034194、US4600571、CN100448529C、CN1128016C、CN1260005C、CN1299823C、CN101362080A、CN101579627B等专利介绍了钌基氨合成载体活性炭的石墨化方法和钌催化剂的制备方法。一般来说,制备活性炭负载钌基氨合成催化剂的过程中,首先将活性炭在惰性气体保护下,于1600-2500℃温度处理0.5-5小时,然后在含氧混合气中进行扩孔处理以引入含氧官能团以及增加其比表面积;最后在所得的活性炭载体中添加活性组分Ru、结构助剂和电子助剂即可。催化剂中的这些含氧官能团在提高其对氮气和氢气的吸脱附以及反应气体在催化剂中的传递方面起着非常重要的作用,是催化剂具有优良催化性能的关键因素之一。然而,这种方法制备的催化剂钌金属以及助剂固定于含氧官能团丰富的活性炭表面。在催化剂预处理过程中以及氨合成反应条件下,这些含氧官能团的数量和性质将出现变化,进而影响钌金属和助剂的分散,导致钌金属和助剂局部富集、分散度下降,从而降低催化剂的氨合成性能。
发明内容
为解决现有技术中的不足,本发明提供一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法,与传统方法制备出的活性炭负载钌催化剂相比,本发明的催化剂具有较高的氨合成活性和热稳定性,有较好的应用前景。
为实现发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法,将含助剂的活性炭负载钌催化剂在由硝酸气体和无氧气体组成的混合气中于70-300℃热处理0.2-30h,即制得所述活性炭负载钌基氨合成催化剂。
所述的助剂为碱金属、碱土金属和稀土金属元素中的一种或多种,助剂与钌金属的摩尔比在0.1-10:1之间。
所述催化剂中钌金属与活性炭的质量比为0.02:1-0.5:1。
所述由硝酸气体和无氧气体组成的混合气中,硝酸气体的体积比为1-90vol%。
所述无氧气体为氮气和0族惰性气体中的一种或多种任意比例的混合气体。
所述混合气气体流速可在5-1000mL/min之间调节。
所述的碱金属为锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中的一种;所述的碱土金属为锶(Sr)和钡(Ba)中的一种;所述的稀土金属元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)中的一种。
本发明的有益效果在于:与现有技术相比,本发明提供的催化剂活性组分及助剂负载在稳定性较好的炭载体表面,在活性组分及助剂周围存在大量含氧官能团。在催化剂预处理过程中以及氨合成反应条件下,部分不稳定的含氧官能团将会分解,但不会影响钌金属和助剂组分的分散,因此依然拥有较高的氨合成反应活性和耐热性能,具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
取5g在氮气中1850℃石墨化后的活性炭,等体积浸渍0.05g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.10:1,于120℃下干燥4小时;在氢气氛中于450℃还原6 小时,在上述气氛中冷却至室温;将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.6:1,于120℃下干燥4小时。将上述样品置于一管式炉内,通入300mL/min的由硝酸气体和无氧气体组成的混合气体,于80℃热处理24小时即可。以体积百分含量计,所述混合气体组成为:硝酸气体3%,氮气97%。
实施例2
取5g在氮气中1850℃石墨化后的活性炭,等体积浸渍0.05g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.20:1,于120℃下干燥4小时;在氢气氛中于450℃还原6 小时,在上述气氛中冷却至室温;将所得的样品浸渍硝酸钾水溶液至K与Ru的摩尔比为1:1,于120℃下干燥4小时。将上述样品置于一管式炉内,通入30mL/min的由硝酸气体和无氧气体组成的混合气体,于250℃热处理1小时即可。以体积百分含量计,所述混合气体组成为:硝酸气体90%,氩气10%。
实施例3
取5g在氮气中1850℃石墨化后的活性炭,等体积浸渍0.015g/mL的硝酸亚硝基钌溶液至Ru:C的质量比为0.3:1,于120℃下干燥4小时;在氢气氛中于450℃还原6 小时,在上述气氛中冷却至室温;将所得的样品分别浸渍硝酸钡和硝酸钾水溶液至Ba和K与Ru的摩尔比为分别为0.6:1和0.9:1,于120℃下干燥4小时。将上述样品置于一管式炉内,通入900mL/min的由硝酸气体和无氧气体组成的混合气体,于150℃热处理3小时即可。以体积百分含量计,所述混合气体组成为:硝酸气体20%,氩气30%,氮气50%。
实施例4
取5g在氮气中1850℃石墨化、并在200mL/min的空气中于400℃氧化处理2小时后的活性炭,等体积浸渍0.015g/mL的硝酸亚硝基钌溶液至Ru:C的质量比为0.15:1,于120℃下干燥4小时;在氢气氛中于450℃还原6 小时,在上述气氛中冷却至室温;将所得的样品分别浸渍硝酸钡和硝酸铈水溶液至Ba和Ce与Ru的摩尔比为分别为0.9:1和0.9:1,于120℃下干燥4小时。将上述样品置于一管式炉内,通入100mL/min的由硝酸气体和无氧气体组成的混合气体,于100℃热处理5小时即可。以体积百分含量计,所述混合气体组成为:硝酸气体30%,氩气20%,氮气50%。
实施例5
取5g在氮气中1850℃石墨化、并在200mL/min的空气中于400℃氧化处理2小时后的活性炭,等体积浸渍0.05g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.10:1,于120℃下干燥4小时;在氢气氛中于450℃还原6 小时,在上述气氛中冷却至室温;将所得的样品分别浸渍硝酸钡、硝酸锂、硝酸铈水溶液至Ba、Li和Ce与Ru的摩尔比为分别为0.6:1、0.6:1和0.9:1,于120℃下干燥4小时。将上述样品置于一管式炉内,通入900mL/min的由硝酸气体和无氧气体组成的混合气体,于180℃热处理8小时即可。以体积百分含量计,所述混合气体组成为:硝酸气体20%,氩气30%,氮气50%。
对比例1
取5g在氮气中1850℃石墨化后的活性炭,等体积浸渍0.05g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.10:1,于120℃下干燥4小时;在氢气氛中于450℃还原6 小时,在上述气氛中冷却至室温;将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.6:1,于120℃下干燥4小时。
对比例2
取5g在氮气中1850℃石墨化、并在200mL/min的空气中于400℃氧化处理2小时后的活性炭,等体积浸渍0.05g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.10:1,于120℃下干燥4小时;在氢气氛中于450℃还原6 小时,在上述气氛中冷却至室温;将所得的样品分别浸渍硝酸钡、硝酸锂、硝酸铈水溶液至Ba、Li和Ce与Ru的摩尔比为分别为0.6:1、0.6:1和0.9:1,于120℃下干燥4小时。
对比例3
取5g在氮气中1850℃石墨化、并在200mL/min的空气中于400℃氧化处理2小时后的活性炭,等体积浸渍0.05g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.20:1,于120℃下干燥4小时;在氢气氛中于450℃还原6 小时,在上述气氛中冷却至室温;将所得的样品浸渍硝酸锂水溶液至Li与Ru的摩尔比为分别为0.6:1,于120℃下干燥4小时。
催化剂的活性评价在高压活性测试装置中进行,反应器内径为12 mm的固定床。测试过程中,将0.3 g催化剂与同粒径的石英砂按体积比1:20进行混合,并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气,氢氮比为3:1。表1列出了在反应条件稳定10小时以后,各实施例和对比例催化剂在10MPa、400℃、2.4×105 cm3 g-1 h-1的氨合成反应速率测试结果。为考察各催化剂的耐热稳定性,所有催化剂在氨合成反应的温度和反应速率下,分别于500℃和400℃耐热50小时后,并测定其氨合成反应速率。
表1 催化剂的氨合成反应速率(molNH3 gcat -1 h-1)
从表中可以看出,在相同条件下,与传统方法制备的未在含硝酸气体和无氧气体组分的混合气中热处理的催化剂相比,本发明催化剂具有较高的氨合成活性和较好的耐热性能,具有良好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法,其特征在于,将含助剂的活性炭负载钌催化剂在由硝酸气体和无氧气体组成的混合气中于70-300℃热处理0.2-30 h,即制得所述活性炭负载钌基氨合成催化剂。
2.如权利要求1所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法,其特征在于,所述的助剂为碱金属、碱土金属和稀土金属元素中的一种或多种,助剂与钌金属的摩尔比在0.1-10:1之间。
3.如权利要求2所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法,其特征在于,所述碱金属为锂、钾、铷和铯中的一种;所述的碱土金属为锶和钡中的一种;所述的稀土金属元素为镧、铈、镨、钕和钐中的一种。
4.如权利要求1所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂中钌金属与活性炭的质量比为0.02:1-0.5:1。
5.如权利要求1所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法,其特征在于,所述由硝酸气体和无氧气体组成的混合气中,硝酸气体的体积比为1-90vol%。
6.如权利要求1所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法,其特征在于,所述无氧气体为氮气和0族惰性气体中的一种或多种任意比例的混合气体。
7.如权利要求1所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法,其特征在于,所述混合气的气体流速为5-1000mL/min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810809076.7A CN108970610A (zh) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810809076.7A CN108970610A (zh) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108970610A true CN108970610A (zh) | 2018-12-11 |
Family
ID=64548850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810809076.7A Pending CN108970610A (zh) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108970610A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110038563A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-23 | 福州大学 | 一种炭@氧化铝负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
CN110038615A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-23 | 福州大学 | 一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法 |
CN111185164A (zh) * | 2020-03-06 | 2020-05-22 | 福州大学 | 一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 |
CN113813946A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-21 | 中冶赛迪上海工程技术有限公司 | 一种掺杂含氧官能团的脱硫剂及其制备与应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1544146A (zh) * | 2003-11-12 | 2004-11-10 | 福州大学 | 钌系氨合成催化剂活性炭载体的制备方法 |
CN101322938A (zh) * | 2008-07-29 | 2008-12-17 | 福州大学 | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
CN101322947A (zh) * | 2008-08-07 | 2008-12-17 | 福州大学 | 一种活性炭负载的钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
CN106540715A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-29 | 福州大学 | 一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法 |
CN108435166A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-24 | 福州大学 | 一种无氯的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-07-23 CN CN201810809076.7A patent/CN108970610A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1544146A (zh) * | 2003-11-12 | 2004-11-10 | 福州大学 | 钌系氨合成催化剂活性炭载体的制备方法 |
CN101322938A (zh) * | 2008-07-29 | 2008-12-17 | 福州大学 | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
CN101322947A (zh) * | 2008-08-07 | 2008-12-17 | 福州大学 | 一种活性炭负载的钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
CN106540715A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-29 | 福州大学 | 一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法 |
CN108435166A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-24 | 福州大学 | 一种无氯的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
朱虹 等,: ""Ru基氨合成催化剂石墨化炭载体的制备"", 《催化学报》 * |
韩文锋: ""活性炭的预处理对Ru_C氨合成催化剂的影响"", 《第十三届全国催化学术会议论文集》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110038563A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-23 | 福州大学 | 一种炭@氧化铝负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 |
CN110038615A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-23 | 福州大学 | 一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法 |
CN111185164A (zh) * | 2020-03-06 | 2020-05-22 | 福州大学 | 一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 |
CN113813946A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-21 | 中冶赛迪上海工程技术有限公司 | 一种掺杂含氧官能团的脱硫剂及其制备与应用 |
CN113813946B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-10-24 | 中冶赛迪上海工程技术有限公司 | 一种掺杂含氧官能团的脱硫剂及其制备与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108970610A (zh) | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 | |
CN109529865A (zh) | 一种钌基氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
CN104084197B (zh) | 一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备 | |
CN111939907A (zh) | 一种低温氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101322947B (zh) | 一种活性炭负载的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
CN105413683A (zh) | 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法 | |
CN108816221A (zh) | 一种氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法 | |
JP6670761B2 (ja) | 気体混合物を製造するための装置、触媒の使用方法、気体混合物を製造する方法及びアンモニアを選択的に除去するための方法 | |
CN110038615A (zh) | 一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法 | |
CN109277100B (zh) | 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂 | |
CN110252295A (zh) | 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂 | |
CN113648995A (zh) | 一种甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用 | |
CN111790420B (zh) | 一种催化剂载体、氨分解催化剂及制备方法 | |
CN112827501A (zh) | α-MoC负载铟及其改性催化剂的可控合成及在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用 | |
CN113145122B (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化氮氧化物直接分解中的应用 | |
CN105597760B (zh) | 一种用于合成氨的钴催化剂及其制备方法 | |
CN110038563A (zh) | 一种炭@氧化铝负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
CN105642290B (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 | |
CN114832848B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111185164A (zh) | 一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 | |
CN107096560B (zh) | 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
CN113952956B (zh) | 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用 | |
CN113019394A (zh) | 氨分解制氢Ni-Pt/CeO2催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114377673A (zh) | 氨合成催化剂、氨合成催化剂的制造方法及氨的合成方法 | |
CN113348742B (zh) | 一种亚纳米分散IrRh双金属催化剂及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181211 |