CN111790420B - 一种催化剂载体、氨分解催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种催化剂载体、氨分解催化剂及制备方法。所述载体为碳改性氮化硼，其中，以载体的总质量计，碳的掺杂量为1‑8％。本发明提供的碳改性氮化硼载体，通过在氮化硼本体中掺杂一定量的碳，能够改善载体中的电子分布，增强载体中电子的离域性；当其作为载体使用时，能够提高活性组分与载体之间的相互作用强度，改善活性组分的微观结构和表面电子特性，进而提高催化剂的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种催化剂载体、氨分解催化剂及制备方法。
背景技术
氨不仅是重要的无机化工产品，其作为氢载体也具有独特的优势。氨易于液化，具有刺激性气味、不可燃且低浓度下无毒害、储氢密度高、生产储运技术成熟、制氢过程中无碳排放，是一种高效、清洁和安全的储氢载体。为了实现氨储氢载体中氢的有效利用，开发能够高效催化氨分解反应进行的催化剂变得尤为重要。
当前，负载型Ru基催化剂被公认具有最高的催化氨分解活性，负载型Ni基催化剂高温氨分解性能良好。以无极性的材料作为载体应用于氨分解反应可以获得良好的氨分解性能，现有低温氨分解性能较好的Ru/C催化剂就是以无极性的石墨化碳为载体。例如，中国专利文献CN110270338A，公开了一种镍和/或钌系氨分解催化剂及其制备方法和应用，并具体公开了所述催化剂包括，活性组分和载体；所述活性组分为镍、钌中的一种或两种，所述载体包括石墨化活性炭和助剂，该助剂可以对载体进行改性，提高活性组分的在载体中的分散度，增强载体与活性组分间的相互作用，提高催化剂的活性。但是，碳载体有其自身的缺陷，在高温下的碳载体稳定性不佳，在反应温度高于520℃时会发生载体碳与氨分解产物中的氢气发生反应，生成甲烷气体，从而影响催化剂的活性发挥。
氮化硼，由于其独特的性能(包括高导热性、热稳定性和化学稳定性)，作为一种性质与石墨化碳类似的新型材料受到了广泛的研究。氮化硼用于钌基氨合成催化剂是一种很引人注目的载体。氮化硼与碳等电子，氮化硼的存在正如几种同素异形体形式的碳一样，它有几乎和石墨相同的结构，除了在个别层有不同的堆积，而它在有关的工业氨合成的条件下对于氢化反应是完全稳定的。例如，中国专利文献CN1294089A，公开了一种含有钌作为活性催化材料载于氮化硼和/或氮化硅载体上的氨合成催化剂。但是，由于B和N的电负性差异较大，氮化硼中B-N为极性共价键，其中N的电负性较大，电子基本定域在N原子上，不能自由移动。负载活性金属后，金属与载体间的相互作用较小，从而导致催化剂的活性和稳定性不高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的氨分解催化剂载体与活性组分之间相互作用强度不高，进而影响催化剂活性和稳定性的缺陷，从而提供一种催化剂载体、含有该载体的氨分解催化剂及制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种催化剂载体，所述载体为碳改性氮化硼，其中，以载体的总质量计，碳的掺杂量为1-8％。
进一步地，所述碳的掺杂量为2-5％。
本发明提供一种催化剂载体的制备方法，包括以下步骤，将氮源、碳源和硼源混合均匀，在惰性气体氛围下，经高温焙烧制备得到所述催化剂载体。
进一步地，所述高温焙烧的温度为600-1200℃，时间为2-12h。
进一步地，所述氮源为尿素、三聚氰胺、氰胺中的至少一种；
所述碳源为活性炭、石墨烯、壳聚糖、聚乙烯醇中的至少一种；
所述硼源为硼酸、氯化硼、氧化硼中的至少一种。
本发明还提供一种氨分解催化剂，以上述催化剂载体或上述制备方法制备得到的催化剂载体为载体。
进一步地，还包括活性组分，所述活性组分为镍，钌，铁或铱中的至少一种。
进一步地，以金属元素质量计，所述活性组分占0.5-30％。
进一步地，所述活性组分为镍，占催化剂总质量的10-30％；
所述活性组分为钌，占催化剂总质量的0.5-8％；
所述活性组分为镍和钌，其中，镍占催化剂总质量的10-20％；钌占催化剂总质量的0.5-5％。
本发明还提供一种氨分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
配制活性组分的金属盐溶液，采用浸渍法将所述活性组分负载于碳改性氮化硼载体上，焙烧，得所述氨分解催化剂。
进一步地，所述碳改性氮化硼载体经上述催化剂载体的制备方法制备得到。
进一步地，所述焙烧的温度为450-800℃，焙烧时间为2-6h。
进一步地，所述浸渍步骤分多次进行，优选的为4-8次，具体的，所述浸渍步骤为：将碳改性氮化硼载体加入所述活性组分的金属盐溶液中，浸渍后烘干，再浸渍，直至活性组分含量达到目标负载量。
进一步地，所述活性组分的金属盐为活性组分的硝酸盐，醋酸盐，卤化物中的至少一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的催化剂载体，所述载体为碳改性氮化硼，其中，以载体的总质量计，碳的掺杂量为1-8％。本发明提供的碳改性氮化硼载体，通过在氮化硼本体中掺杂一定量的碳，能够改善载体中的电子分布，增强载体中电子的离域性，当其作为载体使用时，能够提高活性组分与载体之间的相互作用强度，进而提高催化剂的活性和稳定性。本发明通过进一步优化选择碳的掺杂量，能够进一步改善载体中的电子分布，增强载体中电子的离域性。
2.本发明提供的催化剂载体的制备方法，包括以下步骤，将氮源、碳源和硼源混合均匀，在惰性气体氛围下经高温焙烧制备得到所述催化剂载体。本发明的方法为固相合成法，制备过程简单，所合成的载体中碳可进入BN的骨架，起到有效提高BN材料的电子离域性。本发明通过对焙烧温度和时间的优化，能够调节碳在BN中的分布，获得更好的掺杂效果。
3.本发明提供的氨分解催化剂，以碳改性氮化硼作为载体，通过碳掺杂改性，增强载体中电子的离域性，提高载体与活性组分间的相互作用强度，从而提高催化剂的氨分解性能，尤其是提高氨分解催化剂的低温氨分解性能，具体的，Ru基催化剂的使用温区比较低，一般500℃左右可使氨转化接近平衡转化率，因而本发明提供的氨分解催化剂能够显著提高Ru基催化剂在500℃以下的氨分解性能；而Ni基催化剂的主要应用于高温氨分解，现有工业的Ni基氨分解催化剂工作温度为800℃，因而本发明提供的氨分解催化剂能够显著提高Ni基催化剂在700℃以下的氨分解性能。
4.本发明提供的氨分解催化剂的制备方法，所述浸渍步骤分多次进行，优选的为4-8次，具体的，所述浸渍步骤为：将碳改性氮化硼载体加入所述活性组分的金属盐溶液中，浸渍后烘干，再浸渍，直至活性组分含量达到目标负载量。采用该方法进行浸渍，可获得活性金属分散状态良好，活性金属利用率高，催化剂的活性进一步提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明实施例1和对比例1所得催化剂的XPS表征结果。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种氨分解催化剂，包括碳改性氮化硼载体和活性组分Ru，其中，碳改性氮化硼载体中，碳的掺杂量为5％，活性组分中，以金属元素计，Ru的负载量为3％。
该催化剂的制备方法如下：
将11.8g的尿素、12.1g的硼酸和0.25g的活性炭混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度900℃，焙烧时间4h，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实施例2
本实施例提供一种氨分解催化剂，包括碳改性氮化硼载体和活性组分Ni，其中，碳改性氮化硼载体中，碳的掺杂量为5％，活性组分中，以金属元素计，Ni的负载量为12％。
该催化剂的制备方法如下：
将11.8g的尿素、12.1g的硼酸和0.25g的活性炭混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度900℃，焙烧时间4h，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入70mL的摩尔浓度为0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液中，分七次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度900℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实施例3
本实施例提供一种氨分解催化剂，包括碳改性氮化硼载体和活性组分Ru，其中，碳改性氮化硼载体中，碳的掺杂量为1％，活性组分中，以金属元素计，Ru的负载量为1％。
该催化剂的制备方法如下：
将25.8g的三聚氰胺、24.0g的氯化硼和0.02g的聚乙烯醇混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度800℃，焙烧时间12h，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入30mL的摩尔浓度为0.01mol/L的Ru(NO3)3水溶液中，分三次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间6h，得所述氨分解催化剂。
实施例4
本实施例提供一种氨分解催化剂，包括碳改性氮化硼载体和活性组分Ni，其中，碳改性氮化硼载体中，碳的掺杂量为1％，活性组分中，以金属元素计，Ni的负载量为20％。
该催化剂的制备方法如下：
将25.8g的三聚氰胺、24.0g的氯化硼和0.02g的聚乙烯醇混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度800℃，焙烧时间12h，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入129mL的摩尔浓度为0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液中，分八次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度800℃，时间4h，得所述氨分解催化剂。
实施例5
本实施例提供一种氨分解催化剂，包括碳改性氮化硼载体和活性组分Ru，其中，碳改性氮化硼载体中，碳的掺杂量为8％，活性组分中，以金属元素计，Ru的负载量为4％。
该催化剂的制备方法如下：
将11.4g的尿素、11.8g的硼酸和0.4g的活性炭混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度1000℃，焙烧时间3h，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入61.8mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分六次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度600℃，时间3h，得所述氨分解催化剂。
实施例6
本实施例提供一种氨分解催化剂，包括碳改性氮化硼载体和活性组分Ru，其中，碳改性氮化硼载体中，碳的掺杂量为3％，活性组分中，以金属元素计，Ru的负载量为3％。
该催化剂的制备方法如下：
将12.0g的尿素、12.4g的硼酸和0.15g的活性炭混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度950℃，焙烧时间5h，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分五次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度700℃，时间4h，得所述氨分解催化剂。
实施例7
本实施例提供一种氨分解催化剂，包括碳改性氮化硼载体和活性组分Ru，其中，碳改性氮化硼载体中，碳的掺杂量为6％，活性组分中，以金属元素计，Ru的负载量为3％。
该催化剂的制备方法如下：
将11.7g的尿素、12.0g的氧化硼和0.01g的壳聚糖混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度900℃，焙烧时间4h，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入45.9的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分六次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实施例8
本实施例提供一种氨分解催化剂，包括碳改性氮化硼载体和活性组分Ru，其中，碳改性氮化硼载体中，碳的掺杂量为5％，活性组分中，以金属元素计，Ru的负载量为3％。
该催化剂的制备方法如下：
将11.8g的尿素、12.1g的硼酸和0.25g的活性炭混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度900℃，焙烧时间4h，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入45.9mLg的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，进行一步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
对比例1
本对比例提供一种氨分解催化剂，包括氮化硼载体和活性组分Ru，其中，以金属元素计，Ru的负载量为3％。
该催化剂的制备方法如下：
将12.4g的尿素、12.8g的硼酸混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度900℃，焙烧时间4h，得氮化硼载体；
将上述3.0g的氮化硼载体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分六次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
对比例2
本对比例提供一种氨分解催化剂，包括碳改性氮化硼载体和活性组分Ru，其中，碳改性氮化硼载体中，碳的掺杂量为0.5％，活性组分中，以金属元素计，Ru的负载量为3％。
该催化剂的制备方法如下：
将12.7g的尿素、12.7g的硼酸和0.025g的活性炭混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度900℃，焙烧时间4h，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分六次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
对比例3
本对比例提供一种氨分解催化剂，包括碳改性氮化硼载体和活性组分Ru，其中，碳改性氮化硼载体中，碳的掺杂量为10％，活性组分中，以金属元素计，Ru的负载量为3％。
该催化剂的制备方法如下：
将11.2g的尿素、1.5g的硼酸和0.5g的活性炭混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度900℃，焙烧时间4h，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分六次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
对比例4
本对比例提供一种氨分解催化剂，包括碳改性氮化硼载体和活性组分Ru，其中，碳改性氮化硼载体中，碳的掺杂量为5％，活性组分中，以金属元素计，Ru的负载量为3％。
该催化剂的制备方法如下：
将12.8g硼酸搅拌下溶于50mL蒸馏水中，将12.4g二腈二胺溶于50mL蒸馏水中。将上述两种溶液混合，常温搅拌一小时。然后在80℃水浴下搅拌至干，经100℃烘箱下进一步干燥12h后，在50mL/min的Ar气氛下分别在800℃下焙烧3h，升温速率为2℃/min，然后在Ar气氛下降温，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入45.9mL的摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3水溶液中，分六次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度550℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
对比例5
本对比例提供一种氨分解催化剂，包括氮化硼载体和活性组分Ni，其中，以金属元素计，Ni的负载量为12％。
该催化剂的制备方法如下：
将12.4g的尿素和12.8g的硼酸混合均匀，在氮气气氛下进行焙烧，其中，焙烧温度900℃，焙烧时间4h，得碳改性氮化硼载体；
将上述3.0g的碳改性氮化硼载体加入70mL的摩尔浓度为0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液中，分七次进行分步浸渍，烘干，然后在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度900℃，时间2h，得所述氨分解催化剂。
实验例
1、XPS测试
对实施例1和对比例1中的催化剂在Thermo-Fisher的X射线光电子能谱仪(EscaLab 250Xi型)上进行XPS表征，采用1486.6eV的Al-KαX射线为激发源、45°的电子出口角、200μm2的X射线电子束光点和3.0×10-10mbar的真空度。用284.8eV的C1s校正测得的结合能。
结果如图1所示，掺杂碳的氮化硼载体负载Ru制备的Ru/BCN催化剂(实施例1)，Ru3d轨道的结合能较未掺杂样品(对比例1)向低结合能方向略有移动，说明载体向Ru金属转移了部分电子，载体的电子离域型增大，载体与Ru活性组分间存在一定的相互作用。其它实施例所得催化剂的XPS表征结果与实施例1相近，在此不再一一赘述。
2、氨分解反应活性评价：
采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价，分别在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下测试催化剂的催化活性(其中，钌基催化剂的测试温度为400-600℃，镍基催化剂的测试温度为500-800℃)，测试方法如下：将待测的氨分解催化剂粉碎至60-80目，装填到石英反应管中，装填量为0.2g，催化剂在H2/N2气氛中，500℃还原2h，然后通入Ar吹扫1h，随后将纯氨气通入石英反应管中进行氨分解反应，氨气空速为15000mL/(g·h)，测得不同评价温度下的氨分解率，其中，氨分解率的计算方法如下：
氨分解率＝(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量×100％，计算氨的分解率，结果如下表。
表1
| 400(℃) | 500(℃) | 600(℃) | 700(℃) | 800(℃) | |
| 实施例1 | 62.1 | 97.8 | 99.7 | / | / |
| 实施例2 | / | 30.6 | 58.7 | 90.6 | 99.7 |
| 实施例3 | 53.6 | 94.3 | 99.7 | / | / |
| 实施例4 | / | 39.4 | 67.3 | 93.5 | 99.6 |
| 实施例5 | 63.5 | 97.7 | 99.6 | / | / |
| 实施例6 | 65.2 | 97.6 | 99.6 | / | / |
| 实施例7 | 65.3 | 96.8 | 99.5 | / | / |
| 实施例8 | 43.2 | 92.1 | 98.6 | / | / |
| 对比例1 | 39.6 | 89.2 | 99.6 | / | / |
| 对比例2 | 48.9 | 93.6 | 99.5 | / | / |
| 对比例3 | 52.7 | 94.2 | 99.6 | / | / |
| 对比例4 | 51.6 | 93.7 | 99.2 | / | / |
| 对比例5 | / | 23.6 | 49.2 | 87.3 | 99.6 |
从表中数据可知，以碳掺杂(1-8wt％)的氮化硼为载体负载Ru或Ni应用于氨分解反应，表现出较未掺杂载体和其他碳掺杂量的氮化硼载体制备的催化剂表现出更高的氨分解活性；此外，从实施例8与其它实施例的对比数据可知，采用分步浸渍法也有利于获得更高的氨分解转化率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种氨分解催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分，其中，所述载体为碳改性氮化硼，以载体的总质量计，碳的掺杂量为1-8%；所述活性组分为镍，钌中的至少一种；
所述催化剂的制备方法为：
将氮源、碳源和硼源混合均匀，在惰性气体氛围下，经高温焙烧制备得到所述催化剂载体；
配制活性组分的金属盐溶液，采用浸渍法将所述活性组分负载于碳改性氮化硼载体上，焙烧，得所述氨分解催化剂。
2.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其特征在于，所述碳的掺杂量为2-5%。
3.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其特征在于，所述高温焙烧的温度为600-1200℃，时间为2-12h。
4.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其特征在于，所述氮源为尿素、三聚氰胺、氰胺中的至少一种；
所述碳源为活性炭、石墨烯、壳聚糖、聚乙烯醇中的至少一种；
所述硼源为硼酸、氯化硼、氧化硼中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其特征在于，以金属元素质量计，所述活性组分占0.5-30%。
6.根据权利要求5所述的氨分解催化剂，其特征在于，所述活性组分为镍，占催化剂总质量的10-30%；
所述活性组分为钌，占催化剂总质量的0.5-8%；
所述活性组分为镍和钌，其中，镍占催化剂总质量的10-20%；钌占催化剂总质量的0.5-5%。
7.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其特征在于，浸渍后，所述焙烧的温度为450-800℃，焙烧时间为2-6h。
8.根据权利要求1所述的氨分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍步骤分次进行。
9.根据权利要求8所述的氨分解催化剂，其特征在于，所述浸渍步骤分4-8次进行。
10.根据权利要求1所述的氨分解催化剂，其特征在于，所述活性组分的金属盐为活性组分的硝酸盐，醋酸盐，卤化物中的至少一种。
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