CN108993486A - 一种自支撑钯基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种自支撑钯基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
公开了一种自支撑的碳或碳‑氧化物或碳‑氮‑氧化物改性的金属钯催化剂及其制备方法与应用。该自支撑钯基催化剂是一种多孔化的锚附氧化物的载体上负载碳或碳‑氧化物或碳‑氮‑氧化物改性的金属钯催化剂。该催化剂的制备是先用酸或碱和/或水热处理对载体进行多孔化处理后进行焙烧，制得多孔化的锚附氧化物的载体；然后用含钯前驱体、碳前驱体、氮前驱体以及氧化物前驱体中的一种或多种溶液对所制备的表面多孔化载体进行等体积浸渍和热解处理，制得该自支撑钯基催化剂。本发明的自支撑钯基催化剂可用于一氧化碳和亚硝酸酯合成碳酸二甲酯反应、一氧化碳和亚硝酸甲酯进行亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应、一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸二甲酯反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种自支撑钯基催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种多孔化的锚附氧化物的载体上负载碳或碳-氧化物或碳-氮-氧化物改性的金属钯催化剂及其制备方法，及其在一氧化碳和亚硝酸酯合成碳酸二甲酯的反应、一氧化碳和亚硝酸甲酯进行亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应和一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸二甲酯的反应中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)简称DMC，常温常压下是一种略带香味、无色透明的液体。碳酸二甲酯是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，广泛用于医药、农药、溶剂等领域。一方面可替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面也可作为原料合成聚碳酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯等多种高附加值的精细化学品。此外，碳酸二甲酯还可作为汽油添加剂，可显著提高汽油的辛烷值和含氧量。
合成碳酸二甲酯的方法主要可分为四大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法及甲醇/二氧化碳一步合成法。光气法和甲醇氧化羰基化法中不仅使用有毒的光气或一氧化碳为反应原料且反应条件十分苛刻，随着社会发展逐渐被新工艺所取代；目前通过碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应合成碳酸二甲酯的研究最为广泛，虽然已经投入工业生产，但碳酸二甲酯产率都较低，需要开发更稳定、高效、廉价的催化剂。甲醇/二氧化碳一步合成碳酸二甲酯虽方法简单，但催化剂的选择性和活性都较低，文献(GreenChemistry,2002,4:230-234；Fluid phase Equilbia 2012,318:77-78)与专利(CN200410018047.7；CN200710031006.5；CN201010292222.7)报道中碳酸二甲酯的产率低于20％，反应条件苛刻，高温高压(或超临界CO2)，反应过程难以控制。
相对而言，一氧化碳和亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺极具竞争力，越来越引起人们的关注。该工艺中，一氧化碳和中间体亚硝酸甲酯在催化剂作用下，可高选择性地合成碳酸二甲酯。反应生成的一氧化氮经循环过程在亚硝酸甲酯再生塔中与甲醇、氧气作用合成亚硝酸甲酯，以实现原料高效利用且符合绿色化学观念，但最关键的部分是开发性能高效的催化剂。文章报道和专利公开的催化剂均存在稳定性与活性不能兼顾的问题，虽以活性炭、氧化铝为载体的含氯催化剂体系有着较高的活性，但氯离子的流失及对设备造成腐蚀是不可避免的。专利CN1736596A公开了一种催化剂在保持良好活性同时，催化剂稳定性可超过300h，但依旧难以解决氯离子流失的问题，反应过程中需不断补充氯离子以维持催化剂的活性。文献(J.Chem.Soc.,Faraday T rans.,1997,vol.93)报道了一种Pd/NaY催化剂(Pd负载量为1.0wt％)，即以Pd(NH3)4Cl2为钯前驱体，通过等体积浸渍处理，在NaY分子筛上负载钯，该催化剂虽然可实现较高选择性，但活性较差。
特别要指出的是，一氧化碳和亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应为强放热反应，有利目标产物生成的反应器温度操作窗口很窄。然而，已报道的催化剂体系低的导热性，又难以避免地造成反应器移热困难、易导致催化剂床层产生“热点”甚至飞温失控，这不仅会造成亚硝酸酯原料的催化和非催化分解而降低选择性，而且会导致催化剂烧结失活甚至导致安全事故。此外，目前报道的催化剂的贵金属Pd负载量较高，催化剂成本昂贵。因此，研制一种高稳定性、高选择性、高活性、导热性能好、制备简单、贵金属Pd负载量低的催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种自支撑钯基催化剂及其制备方法和应用。更进一步地，本发明的目的是提供一种具有高稳定性、高选择性、高活性、导热性能好、制备简单、贵金属Pd负载量低的自支撑钯基催化剂及其制备方法和应用，为CO与亚硝酸酯气相偶联合成碳酸二甲酯等反应提供一种理想的催化剂。本发明采用表面多孔化的载体，不仅有利于Pd及助剂的分散载持，且其金属和/或碳化物材质和高空隙率赋予催化剂优异的导热性和渗透性，这有助于降低催化剂床层的热点温度和实现高通量低压降操作。另一方面，碳助剂和/或氮助剂和/或氧化物助剂通过与Pd纳米粒子表面接触产生电子相互作用，使钯纳米粒子表面的钯原子产生缺电子效应，能明显提高CO与亚硝酸酯气相偶联合成碳酸二甲酯等反应的选择性。总之，本发明自支撑钯基催化剂实现了高催化性能与热质传递强化的统一。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种自支撑钯基催化剂，其特征在于：所述自支撑钯基催化剂在表面多孔化的载体上负载碳或碳-氧化物或碳-氮-氧化物改性的金属钯，具有如下通式：aPd-bC-cN-dMO/MZT，其中：C、N、MO分别表示碳助剂、氮助剂、氧化物助剂，MZT表示表面多孔化的载体；a表示金属Pd占催化剂总质量的百分数，b表示碳助剂占催化剂总质量的百分数，c表示氮助剂占催化剂总质量的百分数，d表示氧化物助剂MO占催化剂总质量的百分数；且a为0.01～0.5％，b为0.05～5％，c为0～2％，d为0～10％，余量为表面多孔化的载体MZT所占的质量百分数。本发明的自支撑钯基催化剂为无氯催化剂。
优选地，其中a为0.1～0.5％，b为0.1～4％，c为0.01～2％，d为0.01～8％
优选地，所述自支撑钯基催化剂的钯颗粒尺寸大小为1～4纳米，碳助剂和/或氮助剂和/或氧化物助剂分布在钯纳米粒子周围，通过与Pd纳米粒子表面接触产生电子相互作用，使钯纳米粒子表面的钯原子产生缺电子效应。
优选地所述MZT的材质为金属、合金、碳化物中的至少一种；所述金属为镍、铝、铜、钛中的至少一种，所述合金为不锈钢、铁铬铝、铝合金、白铜、黄铜中的至少一种；所述碳化物为碳化硅、碳化钨、碳化钼、碳化锆中的至少一种。所述白铜是以镍为主要添加元素的铜基合金，铜镍之间彼此可无限固溶，从而形成连续固溶体，即不论彼此的比例多少，而恒为单相合金。所述黄铜是以锌为主要添加元素的铜基合金。
优选地，所述MZT的形态结构为泡沫、纤维、纤维毡、丝、丝网、片、箔、管、颗粒中的至少一种。
优选地，所述泡沫的开孔度为10～150PPI；所述纤维的直径为4～150微米；所述纤维毡是由直径为4～150微米的纤维烧结而成的具有三维多孔结构的金属纤维毡；所述丝的直径为0.15～5.00毫米；所述丝网是由直径为0.15～5.00毫米的丝线编织而成的网；所述片的厚度为0.1～2毫米；所述箔的厚度为0.5～100微米；所述管的外径为2～50毫米、壁厚为0.5～5毫米；所述颗粒的粒径为25～150微米。
优选地，所述MZT为泡沫金属。
优选地，所述MZT选自铝纤维-多孔拟薄水铝石复合载体、铝纤维毡-多孔拟薄水铝石复合载体、铝网-多孔拟薄水铝石复合载体、铝管-多孔拟薄水铝石复合载体、泡沫铝-多孔拟薄水铝石复合载体、多孔化的泡沫黄铜金属相载体、多孔化的不锈钢纤维毡金属相载体、以及多孔化的铁铬铝纤维毡中的任意一种。
优选地，所述氧化物助剂MO为碱金属、碱土金属、硼、铝、镓、铟、硅、镧系稀土金属、钛、锆、锌、锰、钨、钒、锡、铌的氧化物中的至少一种。
优选地，所述氧化物助剂为钠和/或硅的氧化物。
优选地，所述自支撑钯基催化剂的孔隙率为60-95％。
本发明还涉及一种制备自支撑钯基催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对载体进行多孔化处理，然后进行清洗、干燥和焙烧，制得表面多孔化的载体MZT；
(2)使用溶液对表面多孔化的载体进行浸渍，之后再进行热解处理，制得所述自支撑钯基催化剂aPd-bC-cN-dMO/MZT；其中所述溶液含有钯前驱体、碳前驱体、氮前驱体以及氧化物前驱体中的一种或多种。
优选地，所述多孔化处理在酸或碱条件下进行。
优选地，所述多孔化处理是将载体放入酸或碱溶液中，在室温～60℃下进行载体表面与酸或碱的反应，使形成多孔结构。所述的酸优选为无机酸，例如：盐酸；所述的碱优选为无机碱，例如：氢氧化钠。
优选地，所述多孔化处理在水热条件下进行。
优选地，所述多孔化处理是将载体放入高压釜中，在60-190℃下进行水热反应，使其骨架表面形成多孔结构。例如，将载体放入装有纯水或含铝源和碱源的水溶液的不锈钢高压釜中，于60～180℃下水热处理，降至室温，样品经洗涤、干燥和焙烧，制得表面锚附生长拟薄水铝石AlOOH或Al2O3的MZT基体。
优选地，所述浸渍采用等体积浸渍。
优选地，所述浸渍采用单步浸渍或多步浸渍。
优选地，所述钯前驱体选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸、氯钯酸钠或者乙酰丙酮钯中的一种或多种。
优选地，所述氧化物前驱体选自硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、氨基酸盐、有机胺盐或者与钯离子具有络合能力的偶联剂中的一种或多种。
优选地，所述碳前驱体选自含碳阴离子、有机胺以及与钯离子具有络合能力的偶联剂中的一种或多种。
优选地，所述氮前驱体选自含氮阴离子、有机胺以及与钯离子具有络合能力的偶联剂中的一种或多种。
优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂(如，氨丙基三乙氧基硅烷)、钛酸酯偶联剂(如，异丙氧基三(乙二胺基-N-乙氧基)钛酸酯)、锆酸酯偶联剂(如，新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯)、铝酸酯偶联剂(如，三乙酰丙酮铝)、胺偶联剂、硼酸酯偶联剂以及木质素偶联剂中的一种或多种。
优选地，所述有机胺选自脂肪胺、醇胺、酰胺、脂环胺、芳香胺以及萘胺中的一种或多种。
作为进一步优选方案，步骤(2)所述的碳前驱体和/或氮前驱体可源于钯前驱体和/或氧化物前驱体中的含碳阴离子和/或含氮阴离子。例如：采用醋酸钯，其中的醋酸根为碳源；采用乙二胺四乙酸钠，其中的乙二胺四乙酸根即为碳源、也为氮源。
优选地，所述热解处理在惰性保护气氛(例如：纯度等于或高于99.999％的氮、氢、氩或氦气气氛)中或真空中进行。
优选地，所述热解处理温度为200～600℃。
本发明还涉及自支撑钯基催化剂在一氧化碳和亚硝酸酯合成碳酸二甲酯的反应、一氧化碳和亚硝酸甲酯进行亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应、或一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸二甲酯的反应中的用途。
优选地，在一氧化碳和亚硝酸酯合成碳酸二甲酯的反应中的适宜温度范围为170～230℃、在一氧化碳和亚硝酸甲酯进行亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应中的适宜温度范围为140～160℃、在一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸二甲酯的反应中的适宜温度范围为110～160℃。
与现有技术相比，本发明提供的自支撑钯基催化剂为无氯催化剂体系，在性能上不仅具有结构稳定、传质传热性能好、渗透率高等优点，在使用中具有易于成型、易于装填、易于存放等优点，且其制备方法简单、原料易得、结构可控；能同时满足化工领域中的强吸/放热对快速传热和经济效益的要求，是一氧化碳和亚硝酸酯合成碳酸二甲酯、一氧化碳和亚硝酸甲酯进行亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应、一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸二甲酯的高效催化剂，具有显著性工业应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的铝纤维-多孔拟薄水铝石复合载体在不同倍率的扫描电镜图(SEM)。
图2是实施例1制得的自支撑碳-氮-Na2O-SiO2改性的金属钯催化剂0.25Pd-0.14C-0.35N-3.8Na2O-1.2SiO2/Al80-fiber的X-射线衍射谱图。
图3是实施例1制得的自支撑碳-氮-Na2O-SiO2改性的金属钯催化剂0.25Pd-0.14C-0.35N-3.8Na2O-1.2SiO2/Al80-fiber扫描电镜图(SEM)。
图4是实施例2制得的自支撑碳改性的金属钯催化剂0.26Pd-0.1C/Al80-fiber的X-射线衍射谱图。
图5是实施例2制得的自支撑碳改性的金属钯催化剂0.26Pd-0.1C/Al80-fiber的扫描电镜图(SEM)。
图6是实施例2制得的自支撑碳改性的金属钯催化剂0.26Pd-0.1C/Al80-fiber的透射电镜图(TEM)。
图7是实施例4制得的自支撑碳改性的金属钯催化剂0.27Pd-0.08C/Al-mesh的扫描电镜图(SEM)。
图8是实施例5制得的自支撑碳-Na2O改性的金属钯催化剂0.46Pd-0.28C-3.6Na2O/Al80-fiber的X-射线衍射谱图。
图9是实施例5制得的自支撑碳-Na2O改性的金属钯催化剂0.46Pd-0.28C-3.6Na2O/Al80-fiber扫描电镜图(SEM)。
图10是实施例6制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/Al80-fiber的X-射线衍射谱图。
图11是实施例6制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/Al80-fiber的扫描电镜图(SEM)。
图12为实施例6制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/Al80-fiber的透射电镜图(TEM)。
图13是实施例7制备的自支撑金属钯基催化剂0.27Pd-0.14C-0.36N-3.6Na2O-1.3SiO2/Al-tube的光学照片。
图14是本实施例11制得的原位生长有拟薄水铝石的多孔化的铁铬铝纤维毡载体的扫描电镜图(SEM)
图15是实施例11制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/FeCrAl-fiber的X-射线衍射谱图。
图16是实施例11制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/FeCrAl-fiber的扫描电镜图(SEM)。
图17是实施例6制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/Al80-fiber上反应温度与一氧化碳和亚硝酸酯合成碳酸二甲酯反应结果关系图，和反应后该催化剂的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步完整地、详细地阐述。
实施例1
①称取铝纤维(纤维直径80微米，长4～10毫米)4克，用浓度为1.0wt％的氢氧化钠水溶液在室温下浸泡处理3～10分钟，经蒸馏水洗涤后转置于100毫升不锈钢高压釜，加蒸馏水至铝纤维完全浸没，封釜并置于烘箱内于120℃下进行静态水热处理24小时，经蒸馏水洗涤、烘干后，即得铝纤维-多孔拟薄水铝石复合载体；
②称0.0260克醋酸钯溶于丙酮溶液，再称取0.1109克3-氨丙基三乙氧基硅烷加入该醋酸钯丙酮溶液；称取步骤①所得铝纤维-多孔拟薄水铝石复合载体4克，加入到经3-氨丙基三乙氧基硅烷络合的醋酸钯丙酮溶液，室温下等体积浸渍后经干燥；称0.1032克硝酸钠溶于水溶液，室温下等体积浸渍上述所得样品，经干燥后于高纯N2保护下550℃热解处理1小时，冷却至室温取出，即制得本发明所述的自支撑碳-氮-Na2O-SiO2改性的金属钯催化剂，经元素定量分析，Pd、C、N、Na2O和SiO2的质量含量分别为0.25％、0.14％、0.35％、3.8％和1.2％，记为0.25Pd-0.14C-0.35N-3.8Na2O-1.2SiO2/Al80-fiber。
图1为本实施例制备的铝纤维-多孔拟薄水铝石复合载体在不同倍镜下的SEM图，由图1可见：铝纤维基体的表面上均匀生长了一层氧化铝，该氧化铝层由纳米片状氧化铝堆积呈现类蜂窝状结构。
图2和图3为本实施例制得的自支撑碳-氮-Na2O-SiO2改性的金属钯催化剂：0.25Pd-0.14C-0.35N-3.8Na2O-1.2SiO2/Al80-fiber的X-射线衍射谱图和扫描电镜图(SEM)。由图2可见，制得催化剂除铝纤维衍射峰外，还检测拟薄水铝石衍射峰，但未检测到金属钯的衍射峰，说明钯碳高度分散。由图3可见，碳-氮-Na2O-SiO2改性的金属钯催化剂均匀地镶嵌于Al纤维表面的拟薄水铝石多孔结构中。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
本实施例中，步骤①中可以是铝合金(如，2A01：AlCu2.5Mg0.5；5A02：A1Mg2.5；7A09：AlZnMgCu1.5；ZAlMg5Si)纤维，其他条件保持不变。
本实施例中，通过改变步骤②中醋酸钯的用量，保持其他条件不变，可以制得钯质量含量为0.01～0.5％的自支撑碳-氮-Na2O-SiO2改性的金属钯催化剂。
本实施例中，步骤②中热解温度可以是200～600℃，保持其他条件不变，来制得自支撑碳-氮-Na2O-SiO2改性的金属钯催化剂。
本实施例中，步骤②中可以用碱土金属、镓、铟、镧系(如铈、镧)稀土金属、钛、锆、锌、锰、锡、铌的硝酸盐替代硝酸钠，保持其他条件不变，可以制得碱土金属、镓、铟、镧系(如铈、镧)稀土金属、钛、锆、锌、锰、锡、铌的氧化物及碳-氮改性的自支撑金属钯催化剂。
本实施例中，步骤②中可以用钛酸酯偶联剂(异丙氧基三(乙二胺基-N-乙氧基)钛酸酯)、锆酸酯偶联剂(新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯)、铝酸酯偶联剂(三乙酰丙酮铝)、硼酸酯偶联剂等偶联剂中的至少一种替代3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，保持其他条件不变，可以制得钛、锆、铝、硼的氧化物及碳(或碳-氮)改性的自支撑金属钯催化剂。
本实施例中，步骤①中金属载体的形态结构还可以为泡沫、纤维毡、丝、丝网、片、箔、管、颗粒中的至少一种。
实施例2
①同实施例1中的步骤①；
②用含0.0260克醋酸钯的丙酮溶液，浸渍4克步骤①所得铝纤维-多孔拟薄水铝石复合载体，经干燥后于高纯N2保护下350℃热解处理1小时，冷却至室温取出，即制得本发明所述的自支撑碳改性的金属钯催化剂，经元素定量分析，Pd、C的质量含量分别为0.26％、0.1％，记为0.26Pd-0.1C/Al80-fiber。
图4、图5和图6为本实施例制得的自支撑碳改性的金属钯催化剂0.26Pd-0.1C/Al80-fiber的X-射线衍射谱图、扫描电镜图(SEM)和投射电镜图(TEM)。由图4可见，制得催化剂除铝纤维衍射峰外，还检测拟薄水铝石衍射峰，但未检测到金属钯的衍射峰，说明钯、碳高度分散。由图5可见，碳-改性的金属钯催化剂均匀地镶嵌于Al纤维表面的拟薄水铝石多孔结构中。由图6可见，Pd颗粒的最可几尺寸大小为1.9纳米。
对本实施例制得的自支撑碳改性的金属钯催化剂0.26Pd-0.1C/Al80-fiber的进行X-射线光电子能谱图(XPS)表征，结果表明，金属Pd的Pd3d电子结合能值由335.0电子伏特明显移向高结合能值335.6电子伏特，表明Pd纳米粒子表面的Pd原子由于碳的修饰作用表现出缺电子特性。
实施例3
①称取铝纤维毡(纤维直径60微米)10克，用浓度为2.0wt％的氢氧化钠水溶液在室温下浸泡处理3～10分钟，经蒸馏水洗涤后转置于100毫升不锈钢高压釜，加蒸馏水至铝管完全浸没，封釜并置于烘箱内于120℃下进行静态水热处理2小时，经蒸馏水洗涤、烘干后，即得铝纤维毡-多孔拟薄水铝石复合载体；
②用含0.026克醋酸钯的丙酮溶液，浸渍4克步骤①所得铝纤维毡-多孔拟薄水铝石复合载体，经干燥后于高纯N2保护下350℃热解处理1小时，冷却至室温取出，即制得本发明所述的自支撑碳-改性的金属钯催化剂，经元素定量分析，Pd、C的质量含量分别为0.27％、0.1％，记为0.27Pd-0.1C/Al-fiber-felt。
实施例4
①称取铝网(30目，铝网所用铝丝直径为0.2毫米)10克，用浓度为2.0wt％的氢氧化钠水溶液在室温下浸泡处理3～10min，经蒸馏水洗涤后转置于100毫升不锈钢高压釜，加蒸馏水至铝网完全浸没，封釜并置于烘箱内于120℃下进行静态水热处理2小时，经蒸馏水洗涤、烘干后，即得铝网-多孔拟薄水铝石复合载体；
②用含0.026克醋酸钯的丙酮溶液，浸渍4克步骤①所得铝网-多孔拟薄水铝石复合载体，经干燥后于高纯N2保护下350℃热解处理1小时，冷却至室温取出，即制得本发明所述的自支撑碳改性的金属钯催化剂，经元素定量分析，Pd、C的质量含量分别为0.27％、0.08％，记为0.27Pd-0.08C/Al-mesh。
图7为本实施例制得的自支撑碳-改性的金属钯催化剂0.27Pd-0.08C/Al-mesh扫描电镜图(SEM)。由图7可见，碳改性的金属钯催化剂均匀地镶嵌于Al网表面的拟薄水铝石多孔结构中。
实施例5
①同实施例1中的步骤①；
②用含0.0428克醋酸钯的丙酮溶液，浸渍4克步骤①所得铝纤维-多孔拟薄水铝石复合载体，经干燥后用含0.1032克硝酸钠的水溶液再次等体积浸渍上述所得样品，经干燥后于高纯N2保护下350℃热解处理5小时，冷却至室温取出，即制得本发明所述的自支撑碳-Na2O改性的金属钯催化剂，经元素定量分析，Pd、C、Na2O的质量含量分别为0.46％、0.28％、3.6％，记为0.46Pd-0.28C-3.6Na2O/Al80-fiber。
图8和图9为本实施例制得的自支撑碳-Na2O改性的金属钯催化剂0.46Pd-0.28C-3.6Na2O/Al80-fiber的X-射线衍射谱图和扫描电镜图(SEM)。由图8可见，制得催化剂除铝纤维衍射峰外，还检测拟薄水铝石衍射峰，但未检测到金属钯的衍射峰，说明钯、碳高度分散。由图9可见，碳-Na2O改性的金属钯催化剂均匀地镶嵌于Al纤维表面的拟薄水铝石多孔结构中。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
本实施例中，通过改变步骤②中硝酸钠的用量，保持其他条件不变，可以制得Na2O质量含量为0～10％的自支撑金属钯基催化剂。
本实施例中，步骤②中可以用碱土金属、镓、铟、镧系(如铈、镧)稀土金属、钛、锆、锌、锰、钒、锡、铌的硝酸盐替代硝酸钠，保持其他条件不变，可以制得碱土金属、镓、铟、镧系(如铈、镧)稀土金属、钛、锆、锌、锰、钒、锡、铌的氧化物及碳改性的自支撑金属钯催化剂。
本实施例中，步骤②中可以用钨酸钠替代硝酸钠，保持其他条件不变，可以制得WO3和Na2O及碳改性的自支撑金属钯催化剂。
实施例6
①同实施例1中的步骤①；
②用含0.094克硝酸钯和0.0704克乙二胺四乙酸四钠的水溶液，浸渍4克步骤①所得铝纤维-多孔拟薄水铝石复合载体，经干燥后于高纯N2保护下500℃热解处理2小时，冷却至室温取出，即制得本发明所述的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂，经元素定量分析，Pd、C、N、Na2O的质量含量分别为0.36％、4.0％、1.9％、0.48％，记为0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/Al80-fiber。
图10和图11为本实施例制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/Al80-fiber的X-射线衍射谱图和扫描电镜图(SEM)。由图10可见，制得催化剂除铝纤维衍射峰外，还检测拟薄水铝石衍射峰，但未检测到金属钯的衍射峰，说明钯、碳高度分散。由图11可见，碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂均匀地镶嵌于Al纤维表面的拟薄水铝石多孔结构中。图12为本实施例制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/Al80-fiber的透射电镜图(TEM)。由图12可见，Pd颗粒的最可几尺寸大小为3.4纳米。
对本实施例制得的自支撑碳改性的金属钯催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/Al80-fiber的进行X-射线光电子能谱图(XPS)表征，结果表明，与Pd/Al80-fiber(即对比例1催化剂)相比，金属Pd的Pd3d电子结合能值由335.0电子伏特明显移向高结合能值335.8电子伏特，表明Pd纳米粒子表面的Pd原子由于碳-氮-Na2O改性的修饰作用表现出缺电子特性。
实施例7
①称取铝管(外径2.0毫米，内径1.0毫米)10克，用浓度为2.0wt％的氢氧化钠水溶液在室温下浸泡处理3～10分钟，经蒸馏水洗涤后转置于100毫升不锈钢高压釜，加蒸馏水至铝管完全浸没，封釜并置于烘箱内于120℃下进行静态水热处理3小时，经蒸馏水洗涤、烘干后，即得铝管-多孔拟薄水铝石复合载体；
②称0.0260克醋酸钯溶于丙酮溶液，再称取0.1109克3-氨丙基三乙氧基硅烷加入该醋酸钯丙酮溶液；称取步骤①所得铝管-多孔拟薄水铝石复合载体4克，加入到经3-氨丙基三乙氧基硅烷络合的醋酸钯丙酮溶液，室温下等体积浸渍后经干燥；称0.1032克硝酸钠溶于水溶液，室温下等体积浸渍上述所得样品，经干燥后于高纯N2保护下550℃热解处理1小时，冷却至室温取出，即制得本发明所述的自支撑碳-氮-Na2O-SiO2改性的金属钯催化剂，经元素定量分析，Pd、C、N、Na2O和SiO2的质量含量分别为0.27％、0.14％、0.36％、3.6％和1.3％，记为0.27Pd-0.14C-0.36N-3.6Na2O-1.3SiO2/Al-tube。
图13是本实施例制备的自支撑金属钯基催化剂0.27Pd-0.14C-0.36N-3.6Na2O-1.3SiO2/Al-tube的光学照片。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
本实施例中，步骤②中热解处理的惰性气体保护气可以是高纯氦气、高纯氢气、高纯氩气，其他条件保持不变。
本实施例中，步骤②中热解处理可以在真空条件下进行，其他条件保持不变。
实施例8
①同实施例7中的步骤①；
②用含0.103克硝酸钯和0.0704克乙二胺四乙酸四钠的水溶液，等体积浸渍步骤①所得铝管-多孔拟薄水铝石复合载体4克，经干燥后于高纯N2保护下350℃热解处理1小时，冷却至室温取出，即制得本发明所述的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂，经元素定量分析，Pd、C、N和Na2O的质量含量分别为0.38％、1.81％、0.43％和0.5％，记为0.38Pd-1.81C-0.43N-0.5Na2O/Al-tube。
实施例9
①称取泡沫黄铜(50PPI；铜锌合金)5克，用浓度为10％的盐酸水溶液进行抽锌反应0.5小时，经蒸馏水冲洗、烘干后，在空气中、于400℃焙烧2小时，得到多孔化的泡沫黄铜金属相载体；
②同实施例8中的步骤②，制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂，记为0.38Pd-1.81C-0.43N-0.5Na2O/HT-foam。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
本实施例中，步骤①中可以是泡沫白铜(110PPI；铜镍合金)，用浓度为10％的盐酸水溶液进行抽镍反应，其他条件保持不变。
实施例10
①室温下，将4克硝酸镍溶于100毫升水中，在搅拌下滴加氨水至体系由浑浊变澄清，制得镍氨络合物水溶液，称取2克裁剪成直径为8毫米圆片的烧结不锈钢纤维毡(纤维直径20微米)浸入其中，搅拌作用下于60℃下保持24小时，经洗涤后烘干，即得在烧结不锈钢纤维基体上原位生长有氢氧化镍晶体层的多孔化的不锈钢纤维毡金属相载体；
②同实施例8中的步骤②，制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂，记为0.38Pd-1.81C-0.43N-0.5Na2O/SS-fiber。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
本实施例中，步骤①中可以是泡沫镍(80PPI)、泡沫碳化硅(30PPI)替代不锈钢纤维毡，其他条件保持不变。
实施例11
①室温下，将溶有0.714克偏铝酸钠(NaAlO2)和2.016克尿素的70毫升水溶液，及1克裁剪成直径为8毫米圆片的经900℃焙烧后的铁铬铝纤维毡(纤维直径22微米)，加入到120毫升的不锈钢反应釜中，在160℃水热处理12小时，经洗涤后烘干，即得在铁铬铝纤维毡基体上原位生长有拟薄水铝石的多孔化的铁铬铝纤维毡载体；
②同实施例6中的步骤②，制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂，记为0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/FeCrAl-fiber。
图14是本实施例步骤①制得的原位生长有拟薄水铝石的多孔化的铁铬铝纤维毡载体的扫描电镜图(SEM)。由图14可见，拟薄水铝石纳米片在铁铬铝纤维表面生长并组装成类蜂窝多孔结构。图15和图16为本实施例制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/FeCrAl-fiber的X-射线衍射谱图和扫描电镜图(SEM)。由图15可见，制得催化剂除铁铬铝纤维衍射峰外，还检测拟薄水铝石衍射峰，但未检测到金属钯的衍射峰，说明钯、碳高度分散。由图16可见，碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂均匀地镶嵌于铁铬铝纤维毡载体表面的拟薄水铝石多孔结构中。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
本实施例中，步骤①中可以是泡沫碳化硅(30PPI)替代铁铬铝纤维毡，其他条件保持不变。
对比例1
将实施例2制得的催化剂0.26Pd-0.1C/Al80-fiber，经500℃空气中焙烧除碳后，得自支撑金属钯基催化剂，记为Pd/Al80-fiber。
对比例2
将实施例6制得的催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/Al80-fiber，经500℃空气中焙烧除碳氮后，得自支撑Na2O改性金属钯基催化剂，记为Pd-Na2O/Al80-fiber。
应用例1
在固定床反应器上考察部分实施例和全部对比例中制备的催化剂在一氧化碳和亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的催化性能：反应物为亚硝酸甲酯(MN)、一氧化碳(CO)、氮气(N2)做稀释气；固定床反应器是一只内径为8毫米的石英管，反应物MN、CO、N2在进入固定床反应器前进行充分混合，采用一台配有热导池检测器(TCD)和氢火焰离子化检测器(FID)的在线气相色谱对反应产物进行定量检测分析。
反应条件：混合气组成CO：MN：N2＝0.7：1：8.3时，常压。在上述条件下考察催化剂催化性能，实验结果见表1所示。
表1实施例催化剂的合成碳酸二甲酯催化性能
图17是实施例6制得的自支撑碳-氮-Na2O改性的金属钯催化剂0.36Pd-4.0C-1.9N-0.48Na2O/Al80-fiber上反应温度与一氧化碳和亚硝酸酯合成碳酸二甲酯反应结果关系图和反应后该催化剂的扫描电镜图(SEM)。由图17可见，高选择性生成碳酸二甲酯的适宜温度范围为180～230℃；在200℃、空速25000L kg-1h-1时碳酸二甲酯基于亚硝酸甲酯的选择性最高可达55％，但亚硝酸甲酯的转化率较低(44％)；在220℃时碳酸二甲酯的选择性仍可达43％，但亚硝酸甲酯的转化率大幅提高，可达73％。由图17还可见，反应后的催化剂表面仍呈多孔蜂窝结构，催化剂层与Al纤维结合未剥落。
应用例2
在固定床反应器上考察实施例2和对比例1制备的催化剂在一氧化碳和亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化合成草酸二甲酯反应中的催化性能：反应物为亚硝酸甲酯(MN)、一氧化碳(CO)、氮气(N2)做稀释气；固定床反应器是一只内径为8毫米的石英管，反应物MN、CO、N2在进入固定床反应器前进行充分混合，采用一台配有热导池检测器(TCD)和氢火焰离子化检测器(FID)的在线气相色谱对反应产物进行定量检测分析。
反应条件：混合气组成CO：MN：N2＝1.4：1：7.6时，常压。在上述条件下考察催化剂催化性能，实验结果见表2所示。
表2实施例催化剂的合成草酸二甲酯催化性能
应用例3
在固定床反应器上考察实施例2和对比例1制备的催化剂在一氧化碳和亚硝酸甲酯进行亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应中的催化性能：反应物为亚硝酸甲酯(MN)、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、氮气(N2)做稀释气；固定床反应器是一只内径为8毫米的石英管，反应物MN、CO、N2在进入固定床反应器前进行充分混合，采用一台配有热导池检测器(TCD)和氢火焰离子化检测器(FID)的在线气相色谱对反应产物进行定量检测分析。
反应条件：混合气组成H2：CO：MN：N2＝1：1.4：1：6.6时，常压。在上述条件下考察催化剂催化性能，实验结果见表3所示。
表3实施例催化剂的合成甲酸甲酯催化性能
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (25)
1.一种自支撑钯基催化剂，其特征在于：所述自支撑钯基催化剂是在表面多孔化的载体上负载碳或碳-氧化物或碳-氮-氧化物改性的金属钯，具有如下通式：aPd-bC-cN-dMO/MZT，其中：C、N、MO分别表示碳助剂、氮助剂、氧化物助剂，MZT表示表面多孔化的载体；a表示金属Pd占催化剂总质量的百分数，b表示碳助剂占催化剂总质量的百分数，c表示氮助剂占催化剂总质量的百分数，d表示氧化物助剂MO占催化剂总质量的百分数；且a为0.01～0.5％，b为0.05～5％，c为0～2％，d为0～10％，余量为表面多孔化的载体MZT所占的质量百分数。
2.根据权利要求1所述的自支撑钯基催化剂，其特征在于：其中a为0.1～0.5％，b为0.1～4％，c为0.01～2％，d为0.01～8％。
3.根据权利要求1所述的自支撑钯基催化剂，其特征在于：所述自支撑钯基催化剂的钯颗粒尺寸大小为1～4纳米，碳助剂和/或氮助剂和/或氧化物助剂分布在钯纳米粒子周围。
4.根据权利要求1所述的自支撑钯基催化剂，其特征在于：所述MZT的材质为金属、合金、碳化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的自支撑钯基催化剂，其特征在于：所述金属为镍、铝、铜、钛中的至少一种，所述合金为不锈钢、铁铬铝、铝合金、白铜、黄铜中的至少一种；所述碳化物为碳化硅、碳化钨、碳化钼、碳化锆中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的自支撑钯基催化剂，其特征在于：所述MZT的形态结构为泡沫、纤维、纤维毡、丝、丝网、片、箔、管、颗粒等中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的自支撑钯基催化剂，其特征在于：所述MZT为泡沫金属。
8.根据权利要求1所述的自支撑钯基催化剂，其特征在于：所述MZT选自铝纤维-多孔拟薄水铝石复合载体、铝纤维毡-多孔拟薄水铝石复合载体、铝网-多孔拟薄水铝石复合载体、铝管-多孔拟薄水铝石复合载体、泡沫铝-多孔拟薄水铝石复合载体、多孔化的泡沫黄铜金属相载体、多孔化的不锈钢纤维毡金属相载体、以及多孔化的铁铬铝纤维毡等中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的自支撑钯基催化剂，其特征在于：所述氧化物助剂MO为碱金属、碱土金属、硼、铝、镓、铟、硅、镧系稀土金属、钛、锆、锌、锰、钨、钒、锡、铌的氧化物等中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的自支撑钯基催化剂，其特征在于：所述自支撑钯基催化剂的孔隙率为60-95％。
11.根据权利要求1所述的自支撑钯基催化剂，其特征在于：所述氧化物助剂为钠和/或硅的氧化物。
12.一种制备权利要求1所述的自支撑钯基催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)对载体进行多孔化处理，然后进行清洗、干燥和焙烧，制得表面多孔化的载体MZT；(2)使用溶液对表面多孔化的载体进行浸渍，之后再进行热解处理，制得所述自支撑钯基催化剂aPd-bC-cN-dMO/MZT；其中所述溶液含有钯前驱体、碳前驱体、氮前驱体以及氧化物前驱体中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述多孔化处理在酸或碱条件下进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述多孔化处理在水热条件下进行。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述浸渍采用等体积浸渍。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述浸渍采用单步浸渍或多步浸渍。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于:所述钯前驱体选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸、氯钯酸钠或者乙酰丙酮钯中的一种或多种。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述氧化物前驱体选自硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、氨基酸盐、有机胺盐或者与钯离子具有络合能力的偶联剂中的一种或多种。
19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述碳前驱体选自含碳阴离子、有机胺以及与钯离子具有络合能力的偶联剂中的一种或多种。
20.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述氮前驱体选自含氮阴离子、有机胺以及与钯离子具有络合能力的偶联剂中的一种或多种。
21.根据权利要求18至20任意一项所述的方法，其特征在于：所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、胺偶联剂、硼酸酯偶联剂以及木质素偶联剂中的一种或多种。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于：所述有机胺选自脂肪胺、醇胺、酰胺、脂环胺、芳香胺以及萘胺中的一种或多种。
23.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述热解处理在惰性保护气氛中或真空中进行。
24.权利要求1-11中任意一项所述的自支撑钯基催化剂在一氧化碳和亚硝酸酯合成碳酸二甲酯的反应、一氧化碳和亚硝酸甲酯进行亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应、或一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸二甲酯的反应中的用途。
25.根据权利要求24所述的用途，在一氧化碳和亚硝酸酯合成碳酸二甲酯的反应中的适宜温度范围为170～230℃、在一氧化碳和亚硝酸甲酯进行亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应中的适宜温度范围为140～160℃、在一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸二甲酯的反应中的适宜温度范围为110～160℃。
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