CN114669293A - 用于合成碳酸二甲酯的负载型钯基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成碳酸二甲酯的负载型钯基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂通过将钯离子与有机配体桥联配位，将钯离子高分散性地负载于载体，由此得到了高选择性和稳定性的负载型钯基催化剂，可用于催化一氧化碳与亚硝酸甲酯气相羰基化合成碳酸二甲酯的反应。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种利用金属离子和有机配体桥联制备的负载型钯基催化剂及其制备方法，以及其作为催化剂在催化一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)气相羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的应用。
背景技术
碳酸二甲酯(英文名称Dimethyl Carbonate，简称DMC，化学式C3H6O3)是一种绿色环保溶剂，与醇、醚、酮等众多有机溶剂具有良好的互溶性，被广泛应用于汽油添加剂、高能电池电解液、水处理剂、聚碳酸酯、医药、农药、香料、合成润滑油等领域。DMC是一种重要的绿色化工中间体，符合当今绿色环保、可持续发展的化学品生产理念。近年来随着新能源汽车产业浪潮的兴起和人们环保意识的提高，DMC作为一种绿色的新型化工原料在诸多领域得到了关注与应用，促进了DMC合成新技术的研发工作。DMC的合成已得到国内外化工界广泛关注，是当今国内外化工的研究热点之一。
迄今为止，碳酸二甲酯的合成方法主要可分为：光气法、氧化羰基化法、酯交换法、二氧化碳直接合成法以及亚硝酸甲酯气相羰基化法。
在众多合成方法中，用一氧化碳(CO)和亚硝酸甲酯(英文名称Methyl Nitrite，简称MN，化学式CH3NO2)进行气相羰基化以合成碳酸二甲酯被认为是最有前途的一种方法，越来越引起人们的关注。该工艺中，一氧化碳和中间体亚硝酸甲酯在钯基催化剂作用下，可通过羰基化反应高选择性地合成碳酸二甲酯，同时会副产草酸二甲酯(DMO)和甲酸甲酯(MF)。该方法最关键的部分是开发性能高效的催化剂。
目前，这些钯基催化剂的催化效果还远远不能令人满意。从已公开的专利技术来看，普遍存在一个问题是催化剂的稳定性和活性不能兼顾。例如，专利CN1736596A公开了一种以氯化钯为活性中心的催化剂，虽然该催化剂具备良好的DMC选择性，但其稳定性差，催化剂在反应一段时间以后会出现失活现象，催化活性和选择性严重下降，其原因是催化剂中的氯离子发生了流失。因此，为了维持催化剂的活性，连续反应过程中需要不断的补充氯离子。由于氯离子的存在，不可避免的对设备造成腐蚀，增加了成本投资。
因此，制备新的钯基催化剂对提高催化剂的DMC选择性和催化剂稳定性有重要意义。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种新的负载型钯基催化剂，其通过将金属助剂与有机配体组合，将钯基活性组分负载于载体上，得到用于催化CO与亚硝酸甲酯的气相羰基化反应以合成DMC的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。
本发明的第一方面涉及一种用于合成碳酸二甲酯的负载型钯基催化剂，所述催化剂包含钯基活性组分、助剂和载体；其中，相对于所述催化剂的总重量，所述钯基活性组分的负载量以钯计为0.01wt％至0.5wt％；所述助剂包含金属助剂和有机配体，所述金属助剂选自Mg、Cu、K、Sr、Cs的氧化物，其含量为0.01wt％至0.5wt％，所述有机配体选自二甲基咪唑、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1.3.5-苯三甲酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸中的一种或多种，其含量为0.05wt％至0.5wt％；所述载体为选自α-氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛、碳纳米管、金属球或金属管中的至少一种。
本发明的第二方面涉及一种用于制备负载型钯基催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将钯盐和含Mg、Cu、K、Sr或Cs的金属助剂前驱体溶于水中配制成第一溶液，其钯盐浓度为0.0005mol/L至0.001mol/L；
2)将有机配体溶于水中并加入载体而配制成第二溶液，其中所述有机配体的浓度为0.005mol/L至0.01mol/L，所述有机配体选自二甲基咪唑、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1.3.5-苯三甲酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸中的一种或多种，所述载体为选自α-氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛、碳纳米管、金属球或金属管中的至少一种；
3)在不断搅拌的状态下将第一溶液加到第二溶液中以进行反应；以及
4)对所得的反应物进行固液分离，并将得到的固体干燥后，先后在惰性气体和空气气氛下焙烧，以得到所述负载型钯基催化剂。
本发明的第三方面涉及上述负载型钯基催化剂的用作为CO与亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯的反应中的催化剂的用途。
本发明的催化剂具有贵金属钯负载量低，催化剂活性高，DMC选择性高，稳定性好等特点。本发明为CO与亚硝酸甲酯气相偶联制备DMC提供了一种理想的催化剂。另外，本发明的催化剂克服了现有技术中负载型钯催化剂原子利用率低，催化活成本高等缺陷。此外，与现有的含氯催化剂相比，本发明所提供的高分散催化剂为无氯催化剂，也无需添加卤族元素，对设备不具有腐蚀性。
附图说明
图1为7号催化剂在用于CO与亚硝酸甲酯偶联制备DMC反应中MN的转化率和DMC的选择性随着反应时间的变化图。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。但应该理解的是，具体实施例的内容仅是对本发明内容的解释，本发明的保护范围并不仅局限于以下实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
本发明提供了一种用于合成碳酸二甲酯的负载型钯基催化剂。该催化剂包含钯基活性组分、助剂和载体。
其中，相对于所述催化剂的总重量，钯基活性组分的负载量以钯计为0.01wt％至0.5wt％；优选为0.01wt-0.02wt％。
所述助剂(助活性组分)包含金属助剂和有机配体。该金属助剂可选自Mg、Cu、K、Sr、Cs的氧化物，其含量为0.01wt％至0.5wt％。该有机配体可选自二甲基咪唑、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1.3.5-苯三甲酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸中的一种或多种，其含量为0.05wt％至0.5wt％。
该载体为选自α-氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛、碳纳米管、金属球或金属管中的至少一种。
所述钯基活性组分优选通过钯与上述有机配体桥联而负载于上述载体上。
作为所述钯基活性组分的前驱体，优选为氯化钯、硝酸钯或者醋酸钯；更优选为硝酸钯。
所述金属助剂的前驱体优选为Mg、Cu、K、Sr或Cs的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐，更优选为硝酸盐。
本发明还提供了一种用于制备负载型钯基催化剂的方法，所述方法包括如下步骤(1)-(4)：
1)将钯盐和含Mg、Cu、K、Sr或Cs的金属助剂前驱体溶于水中配制成第一溶液，其钯盐浓度为0.0005mol/L至0.001mol/L。所述钯盐优选为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯；所述金属助剂前驱体优选为Mg、Cu、K的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐，其中Mg(离子)浓度优选为0.01mol/L至0.05mol/L、Cu(离子)浓度优选为0.5mol/L至2mol/L、K(离子)浓度优选为0mol/L至5mol/L。
2)将有机配体溶于水中并加入载体而配制成第二溶液，其中所述有机配体的浓度为0.005mol/L至0.01mol/L，所述有机配体可以为羧酸类配体，选自二甲基咪唑、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1.3.5-苯三甲酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸中的一种或多种，所述载体为选自α-氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛、碳纳米管、金属球或金属管中的至少一种，优选为金属管或多孔金属球。所述球形载体的直径优选为1～4mm，所述金属管的尺寸优选为1×3mm。
所述载体的加入量与所述有机配体水溶液的体积比优选为0.2:1-1:1。所述有机配体优选为对苯二甲酸。
优选地，将有机配体溶于水中后并不断搅拌后形成有机配体水溶液，再加入载体以配制第二溶液。
优选在加入载体前对有机配体水溶液不断搅拌至30分钟以上。
3)在不断搅拌的状态下将第一溶液加到第二溶液中以进行反应。优选地，所述反应的温度为10-35℃，优选20-30℃；反应时间为12-72小时，优选18-24小时。所述干燥时间为5～24h，优选5～12h；干燥温度为80～130℃，优选100～120℃。搅拌转速可为200-500r/min，以使混合溶液中的金属阳离子与有机配体充分反应。
4)对所得的反应物进行固液分离，并将得到的固体干燥后，先后在惰性气体和空气气氛下焙烧，以得到所述负载型钯基催化剂。
优选地，在惰性气体气氛下的焙烧温度为230℃至550℃，优选250～400℃，焙烧时间为0.5h至6h，优选为1～2h；在空气气氛下的焙烧温度为230～350℃，优选为250～300℃；焙烧时间为1～3h，优选为为1～2h。
上述惰性气体可以是氩、氦气或氮气，优选氩气。
根据本发明，上述催化剂可用作CO与亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯的反应中的催化剂。
在应用时，可在所述负载型钯基催化剂的存在下，将CO与亚硝酸甲酯以0.2至2的体积比所形成的混合气体通入，在反应温度为140℃至250℃、反应压力为0.05MPa至0.5MPa、混合气体空速为7000h-1-12000h-1的条件下制备碳酸二甲酯。CO与亚硝酸甲酯的上述体积比优选为0.8至1.5。
上述催化剂通过使钯离子与羧酸类有机配体桥联配位，使钯离子高度分散地负载于载体，具有贵金属钯负载量低，催化剂活性高，DMC选择性高，稳定性好等特点，因而具有显著的工业应用价值。
以下将通过实施例给出上述催化剂的具体制备实例。应该理解的是，具体实施例的内容仅是对本发明内容的解释，本发明的保护范围并不仅局限于以下实施例。
实施例
实施例1-催化剂的制备例
称取一定量的钯盐(和助剂)加入到1mL水或溶剂中配制第一溶液，称取一定量的有机配体加入到10ml水中配制得有机配体水溶液，并将有机配体水溶液连续搅拌30min以上，将一定量的载体加入到有机配体水溶液中以形成第二溶液，并不断搅拌。在不断搅拌的状态下将第一溶液缓慢加入到第二溶液中，此后，搅拌反应一定时间。反应后，将固液过滤分离，将固体在烘箱中烘干，在一定温度下在惰性气体氛围中焙烧1-4h，之后再在空气中焙烧1-3h，即得负载型钯基催化剂样品。
样品编号与具体制备条件的关系如表1所示。
表1
实施例2
催化剂制备DMC的催化性能评价
分别取上述不同方法制备的钯基催化剂1.2ml装于固定床反应器恒温区(上下部分用瓷环填充)，对催化剂的催化活性、产物选择性和稳定性进行评价，固定床反应的管长30cm，内径6mm。催化剂装填好之后以氮气进行升温，升温速率为2℃/min，到达目标温度后，将氮气切换成配制好的经氮气稀释的CO和亚硝酸甲酯混合气，在给定的温度、压力和空速下进行反应，反应器出口接入安捷伦气相色谱进行产物浓度实时定量分析，安捷伦气相色谱配备有FID和TCD两个检测器，色谱柱有极性毛线管柱和填充柱。反应气中主要组分有DMO、DMC、MF、CO、氮气等。最终通过计算得出DMC的选择性和MN的转化率。
各催化剂在相应的反应条件下对应的MN转化率与选择性如下表所示：
表2
实施例3催化剂稳定性评价
由于各催化剂性能差不多，本发明仅以7号催化剂为示例，对催化剂的稳定性进行评价。量取7号催化剂1.2ml装于固定床反应器恒温区(上下部分用瓷环填充)，固定床反应的管长30cm，内径6mm。催化剂装填好之后以氮气进行升温至175℃，升温速率为2℃/min，到达目标温度后，将氮气切换成配制好的经氮气稀释的CO和亚硝酸甲酯混合气，其中CO浓度为9.6％，MN浓度为12％，空速7000h-1，压力为0.1MPa(表压)，产物用安捷伦气相色谱进行分析，安捷伦气相色谱配备有FID和TCD两个检测器，色谱柱有极性毛线管柱和填充柱。反应气中主要组分有DMO、DMC、MF、CO、氮气等。最终通过计算得出DMC的选择性和MN的转化率。
7号催化剂在给定温度、压力和空速下在100h内的MN转化率与选择性如图1所示，可见非常稳定。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
Claims (13)
1.一种用于合成碳酸二甲酯的负载型钯基催化剂，所述催化剂包含钯基活性组分、助剂和载体；其中，相对于所述催化剂的总重量，所述钯基活性组分的负载量以钯计为0.01wt％至0.5wt％；所述助剂包含金属助剂和有机配体，所述金属助剂选自Mg、Cu、K、Sr、Cs的氧化物，其含量为0.01wt％至0.5wt％，所述有机配体选自二甲基咪唑、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1.3.5-苯三甲酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸中的一种或多种，其含量为0.05wt％至0.5wt％；所述载体为选自α-氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛、碳纳米管、金属球或金属管中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负载型钯基催化剂，其特征在于，
所述钯基活性组分是通过钯与所述有机配体桥联而负载于所述载体上。
3.根据权利要求1所述的负载型钯基催化剂，其特征在于，
所述钯基活性组分的前驱体为氯化钯、硝酸钯或者醋酸钯；优选硝酸钯。
4.根据权利要求1所述的负载型钯基催化剂，其特征在于，
所述金属助剂的前驱体为Mg、Cu、K、Sr或Cs的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐，优选为硝酸盐。
5.一种用于制备负载型钯基催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将钯盐和含Mg、Cu、K、Sr或Cs的金属助剂前驱体溶于水中配制成第一溶液，其钯盐浓度为0.0005mol/L至0.001mol/L；
2)将有机配体溶于水中并加入载体而配制成第二溶液，其中所述有机配体的浓度为0.005mol/L至0.01mol/L，所述有机配体选自二甲基咪唑、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1.3.5-苯三甲酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸中的一种或多种，所述载体为选自α-氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛、碳纳米管、金属球或金属管中的至少一种；
3)在不断搅拌的状态下将第一溶液加到第二溶液中以进行反应；以及
4)对所得的反应物进行固液分离，并将得到的固体干燥后，先后在惰性气体和空气气氛下焙烧，以得到所述负载型钯基催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
在第2)步骤中，将有机配体溶于水中后并不断搅拌后形成有机配体水溶液，再加入载体以配制第二溶液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯，所述金属助剂前驱体为Mg、Cu、K的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐，其中Mg(离子)浓度为0.01mol/L至0.05mol/L、Cu(离子)浓度为0.5mol/L至2mol/L、K(离子)浓度为0mol/L至5mol/L。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述载体的加入量与所述有机配体水溶液的体积比为0.2:1-1:1。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
在惰性气体气氛下的焙烧温度为230℃至550℃，焙烧时间为0.5h至6h；在空气气氛下的焙烧温度为230～350℃，焙烧时间为1～3h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述反应的温度为10-35℃，反应时间为12-72小时；所述干燥时间为5～24h，干燥温度为80～130℃。
11.将根据权利要求1-4中任一项所述或根据权利要求5-10中任一项所述的方法制备的催化剂用作为CO与亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯的反应中的催化剂的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其中，在所述负载型钯基催化剂的存在下，将CO与亚硝酸甲酯以0.2至2的体积比所形成的混合气体通入，在反应温度为140℃至250℃、反应压力为0.05MPa至0.5MPa、混合气体空速为7000h-1-12000h-1的条件下制备碳酸二甲酯。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，
CO与亚硝酸甲酯的体积比为0.8至1.5。
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