CN105732262A - 一种乙烯选择加氢精制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯选择加氢精制的方法，用于加氢的绝热床反应器位于乙烯精馏塔之后，乙烯聚合反应器之前。其特征在于：固定床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，载体为氧化铝系载体；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，结合在载体上的带羟基联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；采用本发明的加氢方法，加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法，出口乙炔含量明显低于其它两种加氢方法，乙烯纯度提高，从而可以很好提高聚合级乙烯产品的性能。同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持,催化剂使用寿命延长。

Description

一种乙烯选择加氢精制的方法

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种乙烯选择加氢精制的方法。

背景技术

聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。

裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。

乙烯装置中催化选择加氢包括前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中,愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前。前加氢又分为前脱丙烷和前脱乙烷两种工艺。前脱乙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱乙烷塔之后，脱甲烷塔之前。前脱丙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱丙烷塔之后，脱甲烷塔之前。流程的不同，带来两种加氢物料组成的差异。前脱乙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)；前脱丙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)、碳三馏分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。

乙烯装置中的物料经过碳二加氢反应器后，然后再经乙烯精馏，物料中仍然含有1～10ppm的乙炔，微量的CO，由于聚合级乙烯产品对原料的要求越来越高，再加上这些杂质的存在会影响到乙烯聚合催化剂的性能，因此，需要通过选择加氢的方式，在乙烯聚合之前通过精乙烯物料中微量乙炔的选择加氢脱除乙炔，使其含量降低至1ppm以下。

目前乙烯装置中，精乙烯物料中微量乙炔的选择加氢主要采用单段反应器工艺。反应器入口物料组成：乙烯≥99.99％(Φ)，乙炔1～10ppm，CO1～10ppm，氢气采用配气的方式，H₂/C₂H₂＝2～20。反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～10000h^-1,入口温度25℃～60℃。

炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等等。

US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h^-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。

CN101745389A公开了一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料技术领域,涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al₂O₃)小球为载体,采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂,并采用Ag对蛋壳型Pd/Al₂O₃催化剂进行改性。Pd负载量为0.01～0.1wt％,Ag与Pd原子比为1～5。本发明的效果和益处是,所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,可在高的乙炔转化率条件下,尤其在接近100％的乙炔转化率时,实现高的乙烯选择性。

传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。采用共浸方法时，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，表面张力及溶剂化作用，很难形成两种组分的均匀负载，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3～6个月就需要再生，经济损失较大。

CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时达到活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯选择加氢精制的方法，通过选择活性组分高度分散、具有高度合金结构的Pd-Ag催化剂，提高了加氢活性和选择性，提高了装置运行稳定性和聚合级乙烯产品的性能。

本发明人发现，当采用本发明制备方法制备的催化剂,催化剂中的Pd被Ag分隔，使得活性中心的间距拉大，两个乙炔分子加氢时发生加氢二聚的几率大大下降。1,3-丁二烯的生成量大幅度下降，催化剂的表面结焦速率因此也大大降低，催化剂运行周期延长，经济效益明显。

本发明提供了一种乙烯选择加氢精制的方法，用于加氢的绝热床反应器位于乙烯精馏塔之后，乙烯聚合反应器之前。将乙烯精馏塔塔顶的精乙烯物料，经配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，载体为氧化铝系载体，以催化剂的质量为100％计，其中钯含量0.025～0.055％，Ag含量为0.05～0.3％，催化剂的比表面积为20～60m²/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与羟基-联吡啶结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度40～100℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体空速2000～10000h^-1。

本发明中使用的Pd-Ag系催化剂的特点是：该催化剂是采用本发明的PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的方法制备的。

推荐的催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Ag的阳离子形成络合离子。

本发明的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物，因其与氧化铝结合后多余的羟基及邻位的两个氮基可以与Pd、Ag发生较好的络合反应。

本发明为一种乙烯选择加氢精制的办法，入口原料中组成主要为乙烯，反应器入口物料组成：乙烯≥99.99％(Φ)，乙炔5～100ppm，CO1～10ppm，氢气采用配气的方式，H₂/C₂H₂一般为2～20。反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h^-1,入口温度25℃～60℃。

本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。

本发明的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Ag形成合金，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，乙炔发生深度加氢的趋势大大降低，催化剂选择性明显提高。

该催化剂的获得最好包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍Al₂O₃系载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，配制Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。

本发明Al₂O₃系载体最好为氧化铝，或主要含有Al₂O₃，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的氧化铝为γ、δ、θ、α晶型或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型。

本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。

本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该过程可以分为3步进行。

A.羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；Pd、Ag的混合阳离子溶液的体积最好大于等于含羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体总体积的80％。

B.PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

配制Pd、Ag的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

Ag的摩尔数与Pd的摩尔数之比最好为0.4～5，最好调节pH值为2.0～4.0；Pd、Ag的混合阳离子溶液的体积最好是羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体总体积的80％～120％。

C.催化剂的制备

将步骤B制备的PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。

在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H₂进行还原处理，得到还原态催化剂。

在步骤A中，所述的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物。可以确保Al₂O₃对其产生强化学吸附的同时，多余的羟基与联吡啶相邻的两个氮基与活性组分Pd、Ag进行结合。以摩尔数计，羟基-联吡啶/(Pd+Ag)的摩尔数为1～100。

在步骤A中加入溶剂为了使带羟基的联吡啶衍生物完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，溶剂可以为乙醇和乙醚。溶剂的加入量多少，主要是要控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。

在步骤B中，钯-银的溶液可以是钯、银的可溶性盐溶液，如可以是Pd(NO₃)₂、AgNO₃的混合溶液。所述混合溶液中钯、银盐用量以能使最终的催化剂的Pd、Ag含量满足要求，根据用途不同，其量也各自不同。

在步骤C中，焙烧最好是在有氧气氛中进行的，本发明焙烧温度最好是350℃～500℃。

在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H₂进行还原处理，得到还原态催化剂。

本发明人还发现，当采用该方法进行选择加氢反应时，催化剂反应的活性、选择性均有明显提高，催化剂稳定性增强。

附图说明

图1是采用本发明的一种后加氢工艺流程的装置乙烯精制流程图。

图2是采用本发明的一种前脱乙烷工艺流程的装置乙烯精制流程图。

图3是采用本发明的一种前脱丙烷工艺流程的装置乙烯精制流程图。

图中：

1—油洗塔；2—水洗塔；3—碱洗塔；4—干燥器；5—脱甲烷塔；6—脱乙烷塔；7—碳二加氢反应器；8、乙烯精馏塔；9、乙烯精制反应器；10—压缩机；11—前脱乙烷塔；12、前脱丙烷塔。

具体实施方式

实施例1

称取Φ4.0，比表面积为20.0m²/g，孔容0.32mL/g，堆密度0.87g/ml的球形α-Al₂O₃载体500g。

将167.81g4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置2h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，60℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.49gPd(NO₃)₂、1.57gAgNO₃，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为2.7，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置2h，倾出残液，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝80)。120℃干燥4h后在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂S-1。测得该催化剂Pd含量为0.040％，Ag含量为0.20％。

对比例1

称取Φ4.0，比表面积为20.0m²/g，孔容0.32mL/g，堆密度0.87g/ml的球形α-Al₂O₃载体500g。

A、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al₂O₃的制备

将PVC8.9g完全溶解于800mlTHF(四氢呋喃)中,将上述载体浸渍到上述溶液中,静置2h后使PVC吸附于Al₂O₃表面,干燥备用。得到PVC/Al₂O₃。

加入119.28g双氰胺和4.0gNa₂CO₃，加入上述PVC/Al₂O₃回流1h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性,干燥备用，得到官能化PVC/Al₂O₃。

B、Pd-Ag-polymer/Al₂O₃前驱体的制备

称取0.49gPd(NO₃)、1.57gAgNO₃，溶于200mL去离子水中，加入3ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为2.7，配成混合溶液，取已制备的官能化-PVC/Al₂O₃前驱体，将其加入到Pd(NO₃)₂、AgNO₃的混合溶液中，搅拌30min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥4h后得到(Pd-Ag)-PVC/Al₂O₃前驱体。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体,在空气气氛中550℃焙烧2h,得到氧化态(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-1。测得该催化剂Pd含量为0.038％，Ag含量为0.19％。

采用乙烯选择加氢精制的方法，其工艺流程图如附图1所示，原料组成及工况条件见表1。

表1微反评价参数

表2催化剂1000h性能平均值

实施例2

称取Φ3.0mm，高3.0mm，比表面积为35.0m²/g，孔容为0.68ml/g，堆密度为0.65g/ml的圆柱形δ-Al₂O₃载体500g。

将1.4g4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.73gPd(NO₃)₂、0.99gAgNO₃，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为2.5，配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝1)。

将上述制备的前驱体,在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.055％，Ag含量为0.10％。

对比例2

催化剂制备

称取Φ3.0mm，高3.0mm，比表面积为35.0m²/g，孔容为0.68ml/g，堆密度为0.65g/ml的圆柱形δ-Al₂O₃载体500g。

称取0.73gPd(NO₃)₂，溶于300mL去离子水中，加入5ml硝酸搅拌至完全溶解，调节溶液的PH值为2.5，将所述载体浸渍在已配制好的溶液中，搅拌5min,倾出残液，在110℃干燥6小时，得到催化剂A。

称取0.99gAgNO₃，，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为3.2。将上述载体加入到已配制的溶液中，搅拌5min，倾出残夜，干燥后在500℃温度下焙烧4h，得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-2。测得该催化剂Pd含量为0.051％，Ag含量为0.09％。

采用乙烯选择加氢精制的方法，其工艺流程图如附图2所示，原料组成及工况条件见表1。

表3微反评价参数

表4催化剂1000h性能平均值

实施例3

称取Φ4.2mm，比表面积为45.0m²/g，孔容为0.17ml/g，堆比为0.77g/ml的齿球形载体500g，其中θ-Al₂O₃460g，氧化钛40g。

将15.79g6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置12h后使得6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，120℃干燥4h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.17gPd(NO₃)₂,0.20gAgNO₃，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为3.2，将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体在100℃下干燥8h，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝20)。

将上述制备的前驱体,在空气气氛中450℃焙烧6h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂S-3。测得该催化剂Pd含量为0.04％，Ag含量为0.05％。

对比例3

称取Φ4.2mm，比表面积为45.0m²/g，孔容为0.17ml/g，堆比为0.77g/ml的齿球形载体500g，其中θ-Al₂O₃460g，氧化钛40g。

A、官能化氯化聚乙烯(CPE)的制备

将CPE16.0g完全溶解于800mlTHF中,加入480g双氰胺和4.0gNa₂CO₃，加入CPE回流2小时，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，得到官能化CPE备用。

B、(Pd-Ag)-高分子络合物/Al₂O₃前驱体的制备

称取0.17gPd(NO₃)₂,0.20gAgNO₃，量取1ml硝酸，加入到上述官能化CPE溶液中，搅拌60min，得到(Pd-Ag)-CPE。

将500g载体加入混合溶液中,充分搅拌后静置4h，将上述产物用去离子水洗涤至中性,剩余固体在100℃下干燥8h，得到(Pd-Ag)-高分子络合物/Al₂O₃前驱体。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体,在空气气氛中450℃焙烧8h,得到氧化态(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-3。测得该催化剂Pd含量为0.03％，Ag含量为0.05％。

采用乙烯选择加氢精制的方法，其工艺流程图如附图3所示，原料组成及工况条件见表1。

表5微反评价参数

表6催化剂1000h性能平均值

实施例4

称取Φ3.5mm，高3.5mm，比表面积为55.0m²/g，孔容为0.58ml/g，堆密度为0.7g/ml的圆柱形δ-Al₂O₃载体500g。

将17.5g4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置10h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.61gPd(NO₃)₂、2.36gAgNO₃，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH值为3.0，配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，90℃下干燥10h得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝10)。

将上述制备的前驱体,在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.050％，Ag含量为0.30％。

对比例4

催化剂制备

称取Φ3.5mm，高3.5mm，比表面积为55.0m²/g，孔容为0.58ml/g，堆密度为0.7g/ml的圆柱形δ-Al₂O₃载体500g。

称取0.61gPd(NO₃)₂，溶于300mL去离子水中，加入5ml硝酸搅拌至完全溶解，调节溶液的PH值为2.5，将所述载体浸渍在已配制好的溶液中，搅拌5min,倾出残液，在110℃干燥6小时，得到催化剂A。

称取2.36gAgNO₃，量取1ml硝酸配制成600ml溶液。将上述载体加入到已配制的溶液中，搅拌5min，倾出残夜，干燥后在500℃温度下焙烧4h，得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-4。测得该催化剂Pd含量为0.050％，Ag含量为0.30％。

采用乙烯选择加氢精制的方法，其工艺流程图如附图2所示，原料组成及工况条件见表1。

表7微反评价参数

表8催化剂1000h性能平均值

可以看出，与采用传统浸渍法制备催化剂相比，与采用有机高分子接枝官能团并负载在催化剂载体上，再将该载体浸渍活性Pd、Ag的溶液得到有机高分子金属络合物的方法制备催化剂相比，采用了本发明的加氢方法，加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法，出口乙炔含量明显低于其它两种加氢方法，乙烯纯度提高，从而可以很好提高聚合级乙烯产品的性能。同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持,催化剂使用寿命延长。

Claims (13)

1.一种乙烯选择加氢精制的方法，用于加氢的绝热床反应器位于乙烯精馏塔之后，乙烯聚合反应器之前；将乙烯精馏塔塔顶的精乙烯物料，经配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，载体为氧化铝系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.025～0.055％，Ag含量为0.05～0.3％，催化剂的比表面积为20～60m²/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度40～100℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Ag的阳离子形成络合离子。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物,最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物或带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的获得包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，配制Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体为氧化铝或主要含有Al₂O₃，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙；所述的氧化铝为γ、δ、θ、α晶型或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体为球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形或四叶草形。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：

A.羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与载体混合，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；

B.PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

配制Pd、Ag的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；

C.催化剂的制备

将步骤B制备的PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤A中羟基-联吡啶与(Pd+Ag)的摩尔数之比为1～100∶1。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤B中，Pd、Ag的混合阳离子溶液为硝酸钯和硝酸银的混合溶液。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤B中，Ag的摩尔数与Pd的摩尔数之比为0.4～5∶1。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤B中，调节Pd、Ag的混合阳离子溶液pH值为2.0～4.0。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢气与乙炔体积比为2～20∶1。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于绝热床反应器反应床层数为单床。