CN106423289A - 一种制备碳酸二甲酯所用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为钯、助活性组分为Cu、K和有机配体，载体为NaY、NaX和Naβ型分子筛，属于无氯体系催化剂。该催化剂的特点在于引入有机配体，通过优化制备条件使得活性组分与有机配体能够适当的结合，一方面可以提高主活性组分Pd的电子云密度，有利于CO的活化，从而提高催化剂的活性；另一方面有机配体的存在，能够有效抑制活性组分在反应过程中迁移团聚，提高催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新型催化剂研究开发领域和碳酸二甲酯生产技术领域，具体涉及一种用于CO和亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)简称DMC，分子式C3H6O3,相对分子量90.08，熔点0.5℃，沸点90.3℃，闪点21.7℃，密度1.07g/mL，粘度0.664MPA·S，折光率1.3697(20℃)。常温常压下为一种无色透明液体，略带香味，难溶于水，可与有机溶剂醇、酯等以任意比例混溶。碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、极具发展前景的“绿色”化学品，广泛应用于医药、农药、溶剂以及汽油添加剂等领域。2014年国内碳酸二甲酯总需求量为32.1万吨，相比2013年26.3万吨，有了22％的增长，总的来说碳酸二甲酯的工业应用前景非常好。
现有技术中，CO和亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯极具竞争力。它是引入亚硝酸甲酯(MN)作为中间体，CO与亚硝酸甲酯在指定催化剂的作用下，合成碳酸二甲酯。而且反应生成的NO循环进入亚硝酸甲酯再生塔，与甲醇、氧气生成亚硝酸甲酯，完成循环过程，具体反应方程式如下：
合成反应：CO+2CH3ONO→CO(OCH3)2+2NO (1)
再生反应：2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O (2)
在CO与亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化反应制备碳酸二甲酯的工艺工程中，最关键的部分就是开发性能高效的催化剂。从已公开的专利技术来看，普遍存在一个问题，即稳定性和活性不能兼顾。以活性炭、氧化铝等为载体的含氯体系催化剂，有着较高的活性，但是氯流失的影响不可避免，而以NaY分子筛等为载体的无氯体系催化剂的收率有待提高。如：美国专利US5426209公开了一种催化剂，以活性炭作载体，主活性组分为氯化钯，助活性组分为氯化铜，优化条件之后，最优时空收率可达725g/(L·h)，无长时间活性考察数据；美国专利5498744公开了一种催化剂：用活性炭或氧化铝做载体，主活性组分是一种氯化钯的胺基络合物，助活性组分为Cu，Fe，V和Mo的卤化物，再辅以添加Li、Na、K来优化。国内专利CN1736596A公开了一种催化剂，具备良好的稳定性，在补充氯离子的条件下能维持活性超过300h，在适当补充氯离子的条件下，催化剂可以长时间的保持高活性，最优可达收率513g/(L·h)，稳定500h；国内专利CN1227839A则公开报道了一种合成碳酸二甲酯工艺过程，以Pd/NaY作为催化剂，能够长期稳定1000h以上，时空收率为306g/(L·h)。
发明内容
本发明针对无氯体系催化剂活性不高的问题，提供了一种用于CO和亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法。
本发明提供的CO与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的催化剂，其是由主活性组分、助活性组分和载体组成；其中主活性组分钯含量为0.1～3％,优选为0.5～2％；助活性组分是Cu、K和有机配体，其中Cu含量为1～2％，K含量为0～5％，有机配体选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG)、十二胺(DDA)中的一种，优选为PVP，有机配体的含量为1～5％；载体为NaX型、NaY型、Naβ型分子筛中的一种，优选NaY分子筛。上述所述的含量为相应的物质占催化剂总质量百分比。
本发明所提供的合成碳酸二甲酯用催化剂是采用离子交换法制备的，具体步骤如下：
A.将载体分子筛用摩尔浓度为0.1-1mol/L NaOH溶液浸泡12-48h，洗涤烘干备用；所述的载体为NaX型、NaY型、Naβ型分子筛中的一种，优选NaY分子筛；
B.将钯盐用氨水溶解配制浓度为0.25-1mol/L的钯盐溶液；将金属助活性组分前驱体溶于水中配制一定浓度的助活性组分盐溶，其中Cu浓度为0.5-2mol/L、K浓度为0-5mol/L；所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯，优选硝酸钯；所述的金属助活性组分前驱体为Cu、K的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐，优选硝酸盐；
C.将上述两种溶液配制混合溶液，并使该混合溶液中钯离子浓度0.01-0.05mol/L，助活性组分Cu离子含量为0.02-0.1mol/L、K离子含量为0-0.25mol/L，再用氨水和所用活性组分相应阴离子的酸调节pH值至8-13，较优为9-11；
D.在30℃下，按80-100g/L的比例将载体加入上述混合液中，采用200-500r/min转速磁力搅拌3-5h，使混合溶液中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换；在该项混合溶液中加入有机配体，使得混合液中有机配体与主活性组分的质量比1-10，优选3-5，升温至60-80℃，继续搅拌3-4h，使有机配体与活性组分能够适当的配位，抽滤，用500ml蒸馏水充分水洗滤饼，然后于120-200℃下烘干，得到催化剂。
图1、2、3针对实施例1和对比例1所用催化剂进行200h稳定性考察。由图1发现对比例1所用催化剂时空收率随时间推移下降明显，而实施例1所用催化剂则保持相对稳定；图2所示基于CO选择性随时间变化情况，对比例1有所下降，实施例1则基本不变；图3所示基于MN选择性随时间变化情况，对比例1和实施例1都基本保持稳定。通过透射电镜表征催化剂活性组分反应前后的分散情况。由图4观察到实施例1催化剂活性组分在反应前分散均匀，且在反应200h后也未见明显的团聚现象。而图5观察到对比例1催化剂活性组分在反应前分散良好，但是反应200h后颗粒明显长大。结合图1、2、3的催化剂稳定性考察200h结果，证明有机配体的添加能够有效抑制了活性组分的团聚，提高催化剂的稳定性。
本发明的催化剂主要用于一氧化碳与亚硝酸甲酯反应生成碳酸二甲酯的工艺过程，表1为对该催化剂的性能评价结果，评价工艺条件为：反应温度120℃；反应压力为常压；空速3600h-1；原料组成分别为CO 10％；CH3ONO 50％；N2 40％，以体积百分数为计。由表1可见，本发明的催化剂的活性更好。
与现有技术相比，本发明在催化剂中引入有机配体，通过优化条件使得活性组分与有机配体能够适当的结合，一方面可以提高主活性组分Pd的电子云密度，有利于活化一氧化碳，从而提高催化剂的活性；另一方面有机配体的存在，有效的抑制了活性组分在反应过程发生团聚的现象，提高了催化剂稳定性。
附图说明
图1为实施例1与对比例1催化剂稳定性考察200h结果:时空收率随时间变化曲线
图2为实施例1与对比例1催化剂稳定性考察200h结果:基于CO选择性随时间变化曲线
图3为实施例1与对比例1催化剂稳定性考察200h结果:基于MN选择性随时间变化曲线
图4为实施例1催化剂电镜图片：(A)反应前 (B)200h反应后
图5为对比例1催化剂电镜图片：(A)反应前 (B)200h反应后
具体实施方式
实施例1
A.将0.25g Pd(NO3)2·2H2O和0.38g Cu(NO3)2·3H2O，分别用水溶解后，混合并加水稀释至100ml，使用氨水和稀硝酸调节pH至10.将该溶液慢慢倒入装有10g经碱处理过的NaY分子筛的圆底烧瓶中，30℃磁力搅拌4h，使主活性组分前驱体和助活性组分前驱体中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换。
B.然后称取1g PVP加入混合液中，升温至60℃，继续搅拌4h。抽滤，500ml蒸馏水充分水洗，于120℃下烘干6h，得到催化剂。
实施例2
A.将0.25g Pd(NO3)2·2H2O、0.38g Cu(NO3)2·3H2O和0.5g KNO3，分别用水溶解后，混合并加水稀释至100ml，使用氨水和稀硝酸调节pH至10.将该溶液慢慢倒入装有10g经碱处理过的NaY分子筛的圆底烧瓶中，30℃磁力搅拌4h，使主活性组分前驱体和助活性组分前驱体中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换。
B.然后称取2g PVP加入混合液中，升温至60℃，继续搅拌4h。抽滤，500ml蒸馏水充分水洗，于200℃下烘干6h，得到催化剂。
实施例3
A.将0.25g Pd(NO3)2·2H2O和0.57g Cu(NO3)2·3H2O,和1g KNO3，分别用水溶解后，混合并加水稀释至100ml，使用氨水和稀硝酸调节pH至10。
B.称取1g PVP加入混合液中，常温下搅拌2h，至有机配体溶解完全。将该溶液慢慢倒入装有10g经碱处理过的NaY分子筛的圆底烧瓶中，30℃磁力搅拌5h，使主活性组分前驱体和助活性组分前驱体中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换，升温至70℃，继续搅拌5h。抽滤，1000ml蒸馏水充分水洗，于160℃下烘干6h，得到催化剂。
实施例4
A.将0.25g Pd(NO3)2·2H2O、0.38g Cu(NO3)2·3H2O和0.5g KNO3，分别用水溶解后，混合并加水稀释至100ml，使用氨水和稀硝酸调节pH至10.将该溶液慢慢倒入装有10g经碱处理过的NaY分子筛的圆底烧瓶中，30℃磁力搅拌4h，使主活性组分前驱体和助活性组分前驱体中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换，
B.然后称取1.36g PEG加入混合液中，升温至60℃，继续搅拌4h。抽滤，500ml蒸馏水充分水洗，于200℃下烘干6h，得到催化剂。
对比例1
将0.25g Pd(NO3)2·2H2O和0.38g Cu(NO3)2·3H2O,分别用水溶解后，混合并加水稀释至100ml，使用氨水和稀硝酸调节pH至10.将该溶液慢慢倒入装有10g经碱处理过的NaY分子筛的圆底烧瓶中，30℃磁力搅拌5h，使主活性组分前驱体和助活性组分前驱体中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换。抽滤，500ml蒸馏水充分水洗，于120℃下烘干6h，得到催化剂。
应用例
将上述制备的催化剂在连续流动的固定床反应器上进行活性评价，管式反应器长30cm，内径8mm，催化剂装填量为5ml。反应以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料气，氮气为稀释气，气体流量之比为N2:CO:CH3ONO＝4:1:5，体积空速为3600h-1，反应温度120℃，反应压力为常压，液体产品经循环冷槽作用收集。使用色谱对液体产品进行分析，产品包括有主产物碳酸二甲酯(DMC)，副产物草酸二甲酯(DMO)、甲酸甲酯(MF)、二甲氧基甲烷(DMM)和甲醇MeOH。由此计算碳酸二甲酯的时空收率STY(g/l·h)、一氧化碳选择性SDMC/CO和亚硝酸甲酯选择性SDMC/MN，计算方法如下:
式中mDMC是生成DMC的克数，Vcat是催化剂装填量，升，t是反应时间，小时，n是生成相应产物的的摩尔数。表1是反应10小时的评价结果：
表1
| 例号 | 时空收率(STY)，g/l·h | SDMC/CO/％ | SDMC/MN/％ |
| 实施例1 | 690 | 95.5 | 51.2 |
| 实施例2 | 668 | 92.9 | 47.6 |
| 实施例3 | 644 | 93.2 | 46.3 |
| 实施例4 | 565 | 93.6 | 45.9 |
| 对比例1 | 425 | 86.4 | 35.5 |
Claims (4)
1.一种CO与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯所用催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将载体分子筛用摩尔浓度为0.1-1mol/L NaOH溶液浸泡12-48h，洗涤烘干备用；所述的载体为NaX型、NaY型、Naβ型分子筛中的一种；
B.将活性组分前驱体钯盐用氨水溶解配制浓度为0.25-1mol/L的钯盐溶液；所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯；
C.将金属助活性组分前驱体溶于水中配制助活性组分盐溶液，其中Cu浓度为0.5-2mol/L、K浓度为0-5mol/L；所述的金属助活性组分前驱体为Cu、K的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种；
D.将上述两种溶液混合得到溶液，并使该混合溶液中钯离子浓度0.01-0.05mol/L，助活性组分Cu离子含量为0.02-0.1mol/L、K离子含量为0-0.25mol/L，再用氨水和所用钯盐相应阴离子的酸调节pH值至8-13；
E.在30℃下，按80-100g/L的比例将步骤A处理后的载体加入上述混合液中，采用200-500r/min转速磁力搅拌3-5h，使混合溶液中的金属阳离子与载体中的阳离子充分交换；再向该项混合溶液中加入有机配体，使得混合液中有机配体与钯盐的质量比为1-10；升温至60-80℃，继续搅拌3-4h，使有机配体与活性组分能够适当的配位，抽滤，用500ml蒸馏水充分水洗滤饼，然后于120-200℃下烘干，得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的CO与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯所用催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述的载体为NaY分子筛；步骤B所述钯盐为硝酸钯；步骤C所述的金属助活性组分前驱体为Cu、K的硝酸盐；步骤D所述的混合溶液的pH值调节至9-11；步骤E所述的混合液中有机配体与钯盐的质量比为3-5。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的CO与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯所用催化剂，该催化剂是由主活性组分钯、助活性组分Cu、K和有机配体以及载体组成；其中主活性组分钯含量为0.1～3％,；助活性组分是Cu、K和有机配体，其中Cu含量为1～2％，K含量为0～5％，有机配体选用聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、十二胺中的一种，有机配体的含量为1～5％；载体为NaX型、NaY型、Naβ型分子筛中的一种；上述所述的含量为相应的物质占催化剂总质量百分比。
4.根据权利要求3所述的CO与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯所用催化剂，其特征是所述的主活性组分的钯含量为0.5～2％,有机配体为聚乙烯吡咯烷酮，载体为NaY分子筛。
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