CN102218330A - 一种用于选择性合成的负载型催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种用于选择性合成的负载型催化剂，包含主活性组分、助活性组分和催化剂载体，所述主活性组分为Pd和/或其氧化物，该主活性组分的重量百分数含量为0.01-1.0％，所述助活性组分为选自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一种金属和/或选自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一种金属的氧化物，该助活性组分的重量百分数含量为0.01-0.5％，余量为催化剂载体Al2O3。本发明还涉及该催化剂的制备方法和用途。实验表明，助剂的添加可调变反应产物中草酸二甲酯和碳酸二甲酯的相对选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于选择性合成的负载型催化剂，该催化剂的制备方法，以及该催化剂用于CO和亚硝酸甲酯气相催化选择性合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯反应过程的用途。
背景技术
草酸二甲酯作为一种重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇等或者是医药中间体。其中乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于与对苯二甲酸(PTA)反应生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。近年来由于合成纤维的需求旺盛，我国乙二醇需求增长速度远远高于我国产量成长速度，根据有关机构研究显示，2009年我国乙二醇进口量超过580万吨，比2008年增加12％，2011年乙二醇进口将超过700万吨，2012年我国乙二醇消费将超过1050万吨，供需缺口将达到750万吨，因此乙二醇在我国具有广阔的市场前景。传统的乙二醇生产路径是通过石油乙烯制得环氧乙烷后再经水合作用得到，该路线属于“石油路线”，优势在于技术成熟，但劣势在于能耗高、且产品的成本受国际原油价格的影响严重。
相比较而言，以“煤化工”路线法由煤基合成气生产乙二醇则符合我国的能源战略。该路线包括直接法和间接法，其中间接法是以CO为原料，和亚硝酸甲酯进行羰化反应合成草酸二甲酯，然后通过进一步的催化加氢可制得乙二醇产品。自上世纪八十年代以来，国内外相继报道了在这方面的研究进展，如日本宇部兴产和美国联碳公司，以及国内西南化工研究院、中科院成都有机所、天津大学、中科院福建物构所、浙江大学、华东理工大学等。日本专利JP8242.656中报道采用铂族负载型催化剂进行CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂时空产率432g/L.h，美国专利USP4507494中报道采用Pd-Ti/Al2O3催化剂时，草酸二甲酯的时空产率为429-462g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％。目前的CO羰化反应催化剂基本上都属于α-Al2O3上负载Pd型催化剂，为提高时空收率，国内分别研究了添加Zr(专利CN1066070C)、Ir(专利CN 101279257A)、Ce(专利CN 1141179C)等为助剂的情况。
当前对于草酸二甲酯的合成所采用的催化剂载体基本上都是α-Al2O3，反应产物中草酸二甲酯的选择性较高，但其表面积较小。考虑到CO和亚硝酸甲酯发生羰化反应还可以生成碳酸二甲酯，尤其是碳酸二甲酯，被认定为一种具有潜力的绿色化学品，因而若能根据市场需求同时联产草酸二甲酯和碳酸二甲酯两种产品，则有利于企业改善经济效益。本发明即是在此背景下提出一种可选择性合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯的负载型催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种用于选择性合成的负载型催化剂，包含主活性组分、助活性组分和催化剂载体，所述主活性组分为Pd和/或其氧化物，该主活性组分按Pd计的重量百分数含量为0.01-1.0％，所述助活性组分为选自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一种金属和/或选自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一种金属的氧化物，该助活性组分按金属计的重量百分数含量为0.01-0.5％，余量为催化剂载体Al2O3，以上重量百分数均以催化剂的总重量为基准并且各组分的重量百分数之和为100％计。在上述催化剂中，所述载体为α相或θ相和α相的混合物，以载体的总重量为基准计，所述θ相的重量百分数含量为0-12％。并且所述载体Al2O3的比表面积为5-100m2/g。
在经过氢气还原后使用本发明的上述催化剂，还原气体为氢气和氮气混合物，H2/N2＝1∶3(摩尔比)，流量为30-100mL/min.g.cat，还原温度为200-250℃，还原时间为3-7小时。
本发明的第二个目的是提供一种制备上述催化剂的方法，该方法包括如下步骤：(1)配制一碱液(a)，该碱液的pH值为8-13；(2)将选自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一种金属和Pd的前体盐和/或氧化物与上述碱液(a)混合溶解配制成催化剂母体溶液(b)，按等体积对载体在室温至60℃下进行喷洒浸渍5-20分钟，然后在60-150℃下烘干4-12小时，再在300-550℃下焙烧3-8小时后制得催化剂。
在上述方法中，所述碱液的pH值为9-12。所述碱液(a)为氨水溶液、碳酸氢铵水溶液、碳酸铵水溶液中的一种或它们中的几种的混合液。所述前体盐为选自硝酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。
本发明的第三个目的是涉及上述催化剂在用于CO和亚硝酸甲酯气相催化选择性合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯的反应过程中的用途。
具体实施方式
首先，本发明提供一种用于选择性合成的负载型催化剂，该催化剂包含主活性组分、助活性组分和催化剂载体。作为一个较好的实施方案，本发明的催化剂由所述主活性组分、所述助活性组分和所述催化剂载体组成。
所述主活性组分的重量百分数含量为0.01-1.0％，较好为0.05-0.80％，更好为0.30％。所述主活性组分Pd可以金属和/或其氧化物形式存在催化剂中。
所述助活性组分为选自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一种金属，较好为选自Fe、Bi中的至少一种金属，更好为Bi。所述助活性组分的重量百分数含量为0.01-0.5％，较好为0.01-0.3％，更好为0.05-0.2％。所述助活性组分可以金属和/或其氧化物形式存在催化剂中。
余量为催化剂载体Al2O3。以上的重量百分数均以催化剂的总重量为基准并且各组分的重量百分数之和为100％计。
在上述催化剂中，所述载体为α相或θ相和α相的混合物，其中以载体的总重量为基准计，所述θ相的重量百分数含量为0-12％，较好为0-5％，更好为1-5％。所述载体Al2O3的比表面积为5-100m2/g，较好为10-80m2/g，更好为15-35m2/g。
另外，本发明还提供一种制备上述催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)配制一碱液(a)，该碱液的pH值为8-13；
(2)将选自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一种金属和Pd的前体盐和/或氧化物与上述碱液(a)混合溶解配制成催化剂母体溶液(b)，按等体积对载体在室温至60℃下进行喷洒浸渍5-20分钟，然后在60-150℃下烘干4-12小时，再在300-550℃下焙烧3-8小时后制得催化剂。
在上述方法中，所述碱液pH值较好为9-12，更好为10-12。所述碱液(a)为氨水溶液、碳酸氢铵水溶液、碳酸铵水溶液中的一种或它们中的几种混合液，较好是碳酸氢铵水溶液。所述金属Pd前体盐和所述金属前体盐分别为选自硝酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐中的至少一种，较好为醋酸盐和/或硝酸盐，最好为硝酸盐。
本发明的所述催化剂在使用前需还原，还原气体为氢气和氮气混合物，H2/N2＝1∶3(摩尔比)，流量为30-100mL/min.g.cat，还原温度为200-250℃，还原时间为3-7小时。
本发明的催化剂可在用于CO和亚硝酸甲酯气相催化选择性合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯的反应过程中使用。
CO和亚硝酸甲酯的气相催化合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯的反应方程式如下：
2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+2NO 生成草酸二甲酯
CO+2CH3ONO→(CH3O)2CO+2NO 生成碳酸二甲酯
草酸二甲酯合成反应采用内径为Φ13mm的固定床反应器，原料气CO和RONO采用氮气进行稀释，稀释后的各组分摩尔比为RONO∶CO∶N2＝(5-20％)∶(10-40％)∶(40-85％)。体积空速为2000-10000/h，反应温度在100-140℃，反应压力为常压。
具体实施方法是将一定浓度的氨水、碳酸氢铵水溶液、碳酸铵水溶液或他们之间的一种或几种混合液与水混合，调节pH值在8-13之间，形成碱液(a)；然后将金属Pd的前体盐和金属M(M为Fe、Ni、Co、Bi中至少一种)的前体盐按量称好，与配制的碱液(a)混合，均匀搅拌溶解，配制成催化剂母体溶液(b)；再按等体积浸渍法对载体在室温至60℃下进行催化剂母体溶液(b)的喷洒浸渍，时间5-20min，然后60-150℃下烘干4-12小时，再在300-550℃下焙烧3-8小时后可得催化剂。
上述方案中，催化剂载体选用(θ，α)-Al2O3为载体，以金属钯Pd为活性组分，以金属M为助剂，通过等体积喷洒浸渍法制备而成，制备方法简单易行，载体从常用的α相扩展到含有θ的Al2O3。催化剂活性考评表明该催化剂具有良好的催化活性和选择性，且稳定性好。
与现有的气相合成草酸二甲酯催化剂相比，本发明的有益效果为：
i)本发明的催化剂采用的载体可为从α相Al2O3到θ相和α相混合的复合Al2O3载体，扩大了催化剂载体的选用范围；
ii)催化剂中通过添加另一助剂元素，可实现反应过程中对CO在活性位上的桥式吸附和线式吸附进行选择性调控，从而达到调变产物中草酸二甲酯和碳酸二甲酯相对选择性的目的。
以下通过具体实例作进一步说明，但本发明不仅限于以下实例。
实施例1
所选(θ，α)-Al2O3载体比表面积为65m2/g，其中θ相占7.4％。
称取20g载体，按Pd金属重量分数0.15wt％和Co金属重量分数0.2％的含量制备催化剂，其步骤如下：通过碳酸氢铵和氨水与去离子水混合配制pH为9的水溶液，按等体积浸渍法称取一定量的该水溶液，然后称取一定量的硝酸钯和硝酸钴溶于该水溶液中，待完全溶解无沉淀后，在室温下喷洒浸渍在载体上，10min后取出载体，在135℃下烘干8小时，然后在300℃下焙烧5小时后，便可制得Pd-Co/Al2O3催化剂。活性组分含量经ICP测量，见表1。
催化剂在考评前，将催化剂装入Φ13mm的不锈钢固定床反应器中的恒温区，催化剂装填量2.3mL。先用氢气和氮气混合物，H2/N2＝1∶3(摩尔比)，流量为90mL/min，在250℃下还原7小时，然后用N2吹扫并开始降温至130℃，待检测尾气中不含有氢气后开始进行反应。反应以CO和亚硝酸甲酯为原料，以N2为稀释剂，在摩尔比例为MN∶CO∶N2＝15∶25∶60、空速为4000/h、反应温度为130℃、1.2个大气压的操作条件下，催化剂活性考评结果见表2。
实施例2
称取25g(θ，α)-Al2O3载体，按Pd金属重量分数0.05％和Bi金属重量分数0.15wt％的含量制备催化剂，其步骤如下：通过氨水和碳酸氢铵与去离子水混合配制pH为9的水溶液，按等体积称取一定量的该水溶液，然后称取一定量的硝酸钯和硝酸铋溶于该水溶液中，待完全溶解无沉淀后，在室温下喷洒浸渍在载体上，10min后取出载体，在125℃下烘干12小时，然后在350℃下焙烧6小时后，便可制得Pd-Bi/Al2O3催化剂。活性组分含量见表1。
同实例1的考评条件，催化剂活性考评结果见表2。
实施例3
称取20g(θ，α)-Al2O3载体，按按Pd金属重量分数0.8％和铁金属重量分数0.05wt％的含量制备催化剂，其步骤如下：通过碳酸氢铵和氨水与去离子水混合配制pH为8.3的水溶液，按等体积称取一定量的该水溶液，然后称取一定量的硝酸钯和硝酸铁溶于该水溶液中，待完全溶解无沉淀后，在室温下喷洒浸渍在载体上，15min后取出载体，在135℃下烘干8小时，然后在350℃下焙烧5小时后，便可制得Pd-Fe/(θ，α)-Al2O3催化剂。活性组分含量见表1。
同实例1的考评条件，催化剂活性考评结果见表2。
实施例4
称取27g(θ，α)-Al2O3载体，按按Pd金属重量分数0.3％和Fe金属重量分数0.20wt％和Bi金属重量分数0.05％的含量制备催化剂，其步骤如下：通过碳酸氢铵和氨水与去离子水混合配制pH为8.3的水溶液，按等体积称取一定量的该水溶液，然后称取一定量的硝酸钯、硝酸铋和硝酸铁溶于该水溶液中，待完全溶解无沉淀后，在室温下喷洒浸渍在载体上，15min后取出载体，在135℃下烘干8小时，然后在350℃下焙烧5小时后，便可制得Pd-Fe/(θ，α)-Al2O3催化剂。活性组分含量见表1。
同实例1的考评条件，催化剂活性考评结果见表2。
实施例5
称取25gα-Al2O3载体，按Pd金属重量分数0.15wt％和Co金属重量分数0.2％的含量制备催化剂，其步骤如下：通过碳酸氢铵和氨水与去离子水混合配制pH为9的水溶液，按等体积浸渍法称取一定量的该水溶液，然后称取一定量的硝酸钯和硝酸钴溶于该水溶液中，待完全溶解无沉淀后，在室温下喷洒浸渍在载体上，10min后取出载体，在135℃下烘干8小时，然后在300℃下焙烧5小时后，便可制得Pd-Co/Al2O3催化剂。活性组分含量见表1。
同实例1的考评条件，催化剂活性考评结果见表2。
表1催化剂活性组分含量表征
表2催化剂活性考评结果
上述活性考评结果显示，通过所用的催化剂载体可为从α相到θ和α的混合相，亚硝酸甲酯的转化率未有明显的降低，并通过添加不同的助剂，可改变草酸二甲酯和碳酸二甲酯之间的相互选择性。
尽管本发明通过以上实例进行了详细的描述，但这种描述仅是为了说明的目的并且不应当解释为是对随附的权利要求书要求的本发明的精神和范围的限制。另外，上述实施例仅为例举的目的，其可具有各种变形，本领域技术人员能够理解这些变形也属于本发明的范围。
Claims (9)
1.一种用于选择性合成的负载型催化剂，包含主活性组分、助活性组分和催化剂载体，所述主活性组分为Pd和/或其氧化物，该主活性组分按Pd计的重量百分数含量为0.01-1.0％，所述助活性组分为选自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一种金属和/或选自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一种金属的氧化物，该助活性组分按金属计的重量百分数含量为0.01-0.5％，余量为催化剂载体Al2O3，以上重量百分数均以催化剂的总重量为基准并且各组分的重量百分数之和为100％计。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为α相或θ相和α相的混合物，以载体的总重量为基准计，所述θ相的重量百分数含量为0-12％。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体Al2O3的比表面积为5-100m2/g。
4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)配制一碱液(a)，该碱液的pH值为8-13；
(2)将选自Fe、Ni、Co、Bi中的至少一种金属的前体盐和/或氧化物和Pd的前体盐和/或氧化物与上述碱液(a)混合溶解配制成催化剂母体溶液(b)，按等体积对载体在室温至60℃下进行喷洒浸渍5-20分钟，然后在60-150℃下烘干4-12小时，再在300-550℃下焙烧3-8小时后制得催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱液的pH值为9-12。
6.如权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述碱液(a)为氨水溶液、碳酸氢铵水溶液、碳酸铵水溶液中的一种或它们中的几种的混合液。
7.如权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述前体盐为选自硝酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。
8.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂，在经过氢气还原后使用所述催化剂，还原气体为氢气和氮气混合物，H2/N2＝1∶3(摩尔比)，流量为30-100mL/min.g.cat，还原温度为200-250℃，还原时间为3-7小时。
9.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂作为用于CO和亚硝酸甲酯气相催化选择性合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯的反应过程中的催化剂。
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