CN106861710A - 草酸二甲酯制乙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种草酸二甲酯制乙二醇的催化剂，由氧化锌、氧化铜、氧化钨和SiO2组成，氧化锌的含量为20％～60％，氧化铜的含量为5％～12％，氧化钨含量为5％～20％，SiO2的含量为8％～70％，含量为一份催化剂中氧化物质量的百分比。本催化剂的制备方法，将硝酸锌或醋酸锌、氨水或碳酸氢铵配成溶液；将配好的含锌溶液，沉淀剂溶液与硅溶胶同时加入带搅拌器的容器中，搅拌共沉淀；将上述溶液蒸干、水洗、烘干，得到锌硅催化剂前驱体；将上述锌硅催化剂前驱体分别依次浸渍硝酸铜或醋酸铜溶液，硝酸钨或者醋酸钨溶液；步骤五，将浸渍后的锌硅催化剂前驱体在200～600℃焙烧8小时，最后经成型机成型，本发明的优点在于：降低了催化剂的制备成本；催化剂的活性高，稳定性好。

Description

草酸二甲酯制乙二醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及乙二醇制备领域，尤其指一种草酸二甲酯制乙二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
草酸二甲酯是煤制乙二醇的重要原料。乙二醇是一种重要的化工原料，主要用作制聚酯涤纶，聚酯树脂，可生产合成树脂PET，即聚对苯二甲酸乙二醇酯，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂等等，用途相当广泛。近十年来，由于国内聚酯行业需求量不断攀升，进口依存度始终高达60％以上，国内产量缺口较大。我国富煤少油，以煤制乙二醇技术越来越受到重视，煤制乙二醇工业装置日益增多。
煤制乙二醇工艺路线主要包括两步，一是以CO为原料制得草酸二甲酯，二是草酸二甲酯加氢生成乙二醇。近些年，各科研机构对草酸二甲酯加氢催化剂的研究多了起来。国内，如中国科学院福建物质结构研究所、华东理工大学、天津大学、复旦大学、浙江大学等研究机构均在从事草酸酯加氢催化剂方面的研究，特别是近5年文献较多。目前草酸二甲酯的选择性加氢的催化反应主要以二氧化硅负载的铜基催化剂为主，一般负载型铜硅催化剂在反应过程中，容易发生铜团聚，烧结的现象，导致活性下降。负载量提高后，如铜的质量分数大于15％，这种现象更为明显。一种专利号为CN201110032686.9名称为《草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用》的中国发明专利公开了一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：活性金属30-60％，助剂金属5-30％，载体20-60％；其中，活性金属为铜，助剂金属为锌、镁、铝、银、钌和铱中的一种或两种以上任意组合，载体为二氧化硅。该发明还公开了催化剂的制备方法：取所述铜的可溶性盐和助剂金属的可溶性盐混合溶解配制成水溶液，加入载体的硅源，形成混合液；将沉淀剂溶于水中，形成水溶液，搅拌下，将混合液滴加入水溶液中，静置；过滤；干燥；焙烧；成型；还原，该发明的催化剂，反应条件温和、活性高、稳定性好、选择性高，环境友好，催化剂的制备过程简单。然而，该催化剂以铜为活性组分，且铜含量大于15％，容易发生铜团聚，烧结的现象，导致活性下降，因此该发明还需进一步改进。
另有一种专利号为CN201110190871.0名称为《一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法》的中国发明专利公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法，以草酸二甲酯为原料，在催化剂的作用下，通过加氢反应，反应温度120～300℃，氢气压力0.2～10.0MPa下，采用固定床连续反应，即制得目标产物乙醇酸甲酯和乙二醇。该发明反应条件温和，对环境友好，草酸二甲酯的转化率高达99％以上，乙醇酸甲酯和乙二醇的总选择性高达98％以上，其中，以乙醇酸甲酯为主产物时，其选择性高达95％，为草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇提供了一种新的有效途径。然而，该催化剂以银为活性组分，采用了三段共聚物作为模板剂，模板剂的引入一方面增加了催化剂的制备工序，另一方面也增加了催化剂的制备成本，且金属银的价格高于铜，不利于降低草酸二甲酯加氢催化剂的制备成本，因此该发明还需进一步改进
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种草酸二甲酯制乙二醇的催化剂，具有制备原料取得容易、成本低，且催化活性好、活性发挥稳定的优点。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种草酸二甲酯制乙二醇的催化剂的制备方法，本制备方法制造工艺简单，制造成本低。
本发明解决上述第一技术问题所采用的技术方案为：本草酸二甲酯制乙二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂由氧化锌、氧化铜、氧化钨和SiO2组成，所述SiO2为载体，所述氧化锌的含量为20％～60％，所述氧化铜的含量为5％～12％，所述氧化钨含量为5％～20％，所述SiO2的含量为8％～70％，所述含量为一份催化剂中氧化物质量的百分比。
本发明解决上述第二技术问题所采用的技术方案为：本草酸二甲酯制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，按所述催化剂中氧化锌的含量，将硝酸锌或醋酸锌配成溶液，将沉淀剂配成溶液，所述沉淀剂为氨水或碳酸氢铵；
步骤二，将配好的含锌溶液，沉淀剂溶液与硅溶胶同时加入带搅拌器的容器中，搅拌共沉淀；
步骤三，将上述溶液蒸干、水洗、烘干，得到锌硅催化剂前驱体；
步骤四，将上述锌硅催化剂前驱体分别依次浸渍硝酸铜或醋酸铜溶液，硝酸钨或者醋酸钨溶液；
步骤五，将浸渍后的锌硅催化剂前驱体在200～600℃焙烧8小时，最后经成型机成型，得所述的催化剂。
作为改进，步骤一中沉淀剂溶液中氮元素的含量与含锌溶液中锌元素的含量相同。
作为改进，步骤三中水洗的次数为三次。
作为改进，步骤五中焙烧温度为350℃。
作为改进，步骤五所得的催化剂用含氢体积为1％～90％的氢氮混合气进行还原，还原温度150～400℃，还原分为三个阶段，第一阶段的还原温度为150～250℃，升温速率20～30℃/h；第二阶段的还原温度为250～300℃，升温速率15～25℃/h；第三阶段的还原温度为300～380℃，升温速率10～20℃/h，在第一阶段、第二阶段和第三阶段终止时的还原温度均恒温8小时。
进一步改进，所述第一阶段的升温速率为25℃/h，所述第二阶段的升温速率为20℃/h，所述第三阶段的升温速率为15℃/h。
进一步改进，还原结束后通过冷却装置将催化剂的温度降低至初始温度，降温速率为15℃/h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中具有很高的反应活性，乙二醇的选择性好，反应成品率高，本催化剂采用相对廉价的锌代替了价格相对高的铜作为活性组分，一方面解决了铜含量高的铜催化剂高温易烧结失去反应活性的问题，另一方面显著降低了催化剂的制备成本；同时该发明采用独特的分段还原方法，将还原分为三个阶段，温度逐级上升，使氧化态的二价锌完全转化为一价锌和单质锌，有助于提高该催化剂的活性，使本催化剂不仅在使用初期活性高，且长周期运转后的活性稳定性也能保持良好，减少催化剂的更换频率，有助于提升乙二醇生产工艺的经济性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本实施例的草酸二甲酯制乙二醇的催化剂，由氧化锌、氧化铜、氧化钨和SiO2组成，所述SiO2为载体，所述氧化锌的含量为20％～60％，所述氧化铜的含量为5％～12％，所述氧化钨含量为5％～20％，所述SiO2的含量为8％～70％，所述含量为一份催化剂中氧化物质量的百分比。
本实施例的催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤一，按所述催化剂中氧化锌的含量，将硝酸锌或醋酸锌配成溶液，将沉淀剂配成溶液，所述沉淀剂为氨水或碳酸氢铵；步骤二，将配好的含锌溶液，沉淀剂溶液与硅溶胶同时加入带搅拌器的容器中，搅拌共沉淀；步骤三，将上述溶液蒸干、水洗、烘干，得到锌硅催化剂前驱体；步骤四，将上述锌硅催化剂前驱体分别依次浸渍硝酸铜或醋酸铜溶液，硝酸钨或者醋酸钨溶液；步骤五，将浸渍后的锌硅催化剂前驱体在200～600℃焙烧8小时，最后经成型机成型，得所述的催化剂。
步骤一中沉淀剂溶液中氮元素的含量与含锌溶液中锌元素的含量相同。步骤三中水洗的次数为三次。步骤五中焙烧温度为350℃。步骤五所得的催化剂用含氢体积为1％～90％的氢氮混合气进行还原，还原温度150～400℃，还原分为三个阶段，第一阶段的还原温度为150～250℃，升温速率20～30℃/h；第二阶段的还原温度为250～300℃，升温速率15～25℃/h；第三阶段的还原温度为300～380℃，升温速率10～20℃/h，在第一阶段、第二阶段和第三阶段终止时的还原温度均恒温8小时。所述第一阶段的升温速率为25℃/h，所述第二阶段的升温速率为20℃/h，所述第三阶段的升温速率为15℃/h。：还原结束后通过冷却装置将催化剂的温度降低至初始温度，降温速率为15℃/h。
本发明以硝酸铜或醋酸铜溶液，硝酸钨或者醋酸钨作为助剂金属盐。下述实施例中助剂金属盐配成溶液的体积以共沉淀制备ZnSi催化剂前驱体刚好浸渍吸收完全为宜。
实施例1：
步骤一：22gZn(NO3)2·6H2O与22gNH4HCO3分别配置成500ml溶液；
步骤二：50g浓度30％的硅溶胶与上述锌溶液、沉淀剂溶液并行加入一个带有搅拌器的容器中进行搅拌；
步骤三：升温至100℃蒸除大部分水分，并使沉淀析出，将该沉淀水洗三次，最后烘干；
步骤四：将上述共沉淀制备的ZnSi催化剂前驱体再浸渍4g硝酸铜和8g硝酸钨配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在350℃下焙烧8h，最后经成型机成型，即得催化剂A。
使用前催化剂需用10％H2-N2气还原，还原温度150～400℃。还原分为三个阶段，初期150～250℃，升温速率25℃/h，当温度升至250℃恒温8小时；中期250～300℃，升温速率20℃/h，当温度升到300℃时恒温8小时；末期300～380℃，升温速率15℃/h，当温度升至380℃时恒温8小时。分段还原结束，为了达到所需反应温度，可以降温速度率10℃/h向反应温度降温。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件：温度190℃，压力2.0MPa，液空速0.5mlDMO/h·mlcat.，氢酯比100，结果见表1。
实施例2：
步骤一：23.3gZn(Ac)2·2H2O与50ml浓氨水分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的ZnSi催化剂前驱体再浸渍3g硝酸铜和10g醋酸铁配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在550℃下焙烧8h，最后经成型机成型，即得催化剂B。
使用前催化剂需用30％H2-N2气还原，还原温度150～400℃。还原分为三个阶段，初期150～250℃，升温速率20℃/h，当温度升至250℃恒温8小时；中期250～300℃，升温速率15℃/h，当温度升到300℃时恒温8小时；末期300～380℃，升温速率10℃/h，当温度升至380℃时恒温8小时。分段还原结束，为了达到所需反应温度，可以降温速度率15℃/h向加氢反应温度降温。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例3：
步骤一：30gZn(Ac)2·2H2O与30gNH4HCO3分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的ZnSi催化剂前驱体再浸渍8g醋酸铜和15g硝酸钨配制的溶液。
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在450℃下焙烧8h，最后经成型机成型，即得催化剂C。
使用前催化剂需用40％H2-N2气还原，还原温度150～400℃。还原分为三个阶段，初期150～250℃，升温速率30℃/h，当温度升至250℃恒温8小时；中期250～300℃，升温速率25℃/h，当温度升到300℃时恒温8小时；末期300～380℃，升温速率20℃/h，当温度升至380℃时恒温8小时。分段还原结束，为了达到所需反应温度，可以升温速率15℃/h向加氢反应温度降温。催化剂在小型装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例4：
步骤一：36gZn(NO3)2·6H2O与100ml浓氨水分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的ZnSi催化剂前驱体再浸渍1.2g醋酸铜和5g醋酸钨配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在280℃下焙烧8h，最后经定型机定型，即得催化剂D。
使用前催化剂需用15％H2-N2气还原。还原分为三个阶段，工艺条件同实施例2。分段还原结束，为了达到所需反应温度，可以降温速率10℃/h向加氢反应温度降温。催化剂在小型装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
催化剂性能测试
将催化剂A、催化剂B、催化剂C和催化剂D各取50g装入内径为32mm，高度1000mm的不锈钢反应器中，草酸二甲酯和H2混合后由热电偶给电升温至180℃进入反应器中，在反应条件下，反应连续进行3000小时后，各催化剂活性未见降低，反应结果见下表1：
表1 催化剂评价试验结果
催化剂 草酸二甲酯转化率，％ 乙二醇选择性，％
A 98.7 95.2
B 98.9 95.4
C 99.5 96.2
D 99.2 95.8
由表1可知，采用本发明的制备方法，在连续运转3000小时后，草酸二甲酯的转化率仍可达99.5％，乙二醇的选择性仍可达96.2％，说明此催化剂活性及活性稳定性均良好。

Claims (8)

1.一种草酸二甲酯制乙二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂由氧化锌、氧化铜、氧化钨和SiO2组成，所述SiO2为载体，所述氧化锌的含量为20％～60％，所述氧化铜的含量为5％～12％，所述氧化钨含量为5％～20％，所述SiO2的含量为8％～70％，所述含量为一份催化剂中氧化物质量的百分比。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，按所述催化剂中氧化锌的含量，将硝酸锌或醋酸锌配成溶液，将沉淀剂配成溶液，所述沉淀剂为氨水或碳酸氢铵；
步骤二，将配好的含锌溶液，沉淀剂溶液与硅溶胶同时加入带搅拌器的容器中，搅拌共沉淀；
步骤三，将上述溶液蒸干、水洗、烘干，得到锌硅催化剂前驱体；
步骤四，将上述锌硅催化剂前驱体分别依次浸渍硝酸铜或醋酸铜溶液，硝酸钨或者醋酸钨溶液；
步骤五，将浸渍后的锌硅催化剂前驱体在200～600℃焙烧8小时，最后经成型机成型，得所述的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中沉淀剂溶液中氮元素的含量与含锌溶液中锌元素的含量相同。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤三中水洗的次数为三次。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤五中焙烧温度为350℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤五所得的催化剂用含氢体积为1％～90％的氢氮混合气进行还原，还原温度150～400℃，还原分为三个阶段，第一阶段的还原温度为150～250℃，升温速率20～30℃/h；第二阶段的还原温度为250～300℃，升温速率15～25℃/h；第三阶段的还原温度为300～380℃，升温速率10～20℃/h，在第一阶段、第二阶段和第三阶段终止时的还原温度均恒温8小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第一阶段的升温速率为25℃/h，所述第二阶段的升温速率为20℃/h，所述第三阶段的升温速率为15℃/h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：还原结束后通过冷却装置将催化剂的温度降低至初始温度，降温速率为15℃/h。
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