CN104826633A

CN104826633A - 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇用催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104826633A
Application number: CN201510111515.3A
Authority: CN
Inventors: 姚元根; 杨德亮; 林凌; 杨锦霞; 孙明玲; 覃业燕; 潘鹏斌; 周张锋
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2015-03-14
Filing date: 2015-03-14
Publication date: 2015-08-12

Abstract

本发明提供了一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇用催化剂及其制备方法，该催化剂以金属铜为主要活性组分，以镧、铈、钕或钐为助剂，以正硅酸四乙酯为硅源，采用溶胶凝胶法、蒸氨法和微波法联合制备。该催化剂中金属铜的含量为5–30％，过渡金属助剂的含量为0.05–5％，其余为载体SiO₂。该催化剂的比表面积为300–550m²/g，孔容为0.4–1cm³/g。该催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇过程中，在180–190℃反应温度，2Mpa反应压力条件下，草酸二甲酯的转化率可达到99.5％以上，乙二醇的选择性达到93–97.6％；经过1000小时的寿命考察，草酸二甲酯的平均转化率基本维持在99％，乙二醇的选择性达到96％以上，并且没有表现出明显的下降趋势。

Description

一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种选择加氢催化剂及其制备方法，具体涉及草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙二醇(EG)的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的化工原料，主要用于合成聚酯(PET)纤维(涤纶)、PET瓶子、玻璃纸、粘合剂、乙二醛、多元醇、炸药等化工产品，并用作防冻剂、增塑剂、水力流体、溶剂等，在高分子材料、有机合成、制药、香料等许多方面有着广泛用途。近年来全世界对乙二醇的需求量年年递增，尤其是我国国内的生成量远远满足不了需求量，于是如何更经济，更环保，更有效生产乙二醇就变得更有现实意义。

以合成气为来源生产乙二醇有直接发和间接法之分，直接法需高温高压和贵金属作为催化剂，离工业化生产尚远。间接法首先由CO氧化偶联制得草酸二甲酯，草酸二甲酯再经催化加氢制得乙二醇。

对间接法来说，传统催化剂是含铬的Cu-Cr催化剂，如专利ZL 88104740.6，Cu–Cr催化剂虽然是一种高效的催化剂，但催化剂生产过程中产生的含铬废液如果不处理会对环境产生严重破坏。在国外，日本宇部兴产80年代初，对铜基无铬催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中的应用做了大量研究，其中昭57–122946，昭57–123127，昭57–122941发表了关于以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al₂O₃，SiO₂等)，助剂(K，Zn，Ag，Ba等)制备方法等对催化活性和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入第二组分改变反应的选择性。美国UCC公司也申请了US4628128，US4649226系列草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利。在国内，中国科学院福建物质结构研究所用共沉淀法和溶胶凝胶法等制备Cu–Cr催化剂，Cu/SiO₂催化剂，在反应压力2.5–3MPa、反应温度208–230℃、空速2500–6000h^-1、氢/酯摩尔比20–60条件下可稳定运转1134h。最佳结果为草酸二甲酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性为95.3％。天津大学采用Cu–Zn/SiO₂催化剂，在2.0MPa、220℃的条件下，草酸二甲酯的转化率达到90％以上，乙二醇的选择性也在90％以上。华东理工大学采用Cu/SiO₂催化剂，研究得最佳条件为：反应温度190–200℃，反应压力2.5MPa，氢酯摩尔比60，草酸二甲酯的转化率达到95％左右，乙二醇的选择性达到90％左右。上述催化剂的反应温度和压力高，乙二醇的选择性低，因而导致热量和动力消耗高，副产物增多，此外铜系催化剂易发生晶粒团聚而失活，导致催化剂的寿命难以满足工业化要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色清洁，低温活性好，选择性高和稳定性好的新型草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。

本发明以金属铜为主要活性组分，以镧、铈、钕或钐为助剂，以正硅酸四乙酯为硅源，通过溶胶凝胶法和蒸氨法联合制备而成；其中金属铜的含量为5–30％，优选10–20％，过渡金属助剂的含量为0.05–5％，优选0.1–2％，其余为载体SiO₂。该催化剂的比表面积为300–550m²/g，孔容为0.4–1cm³/g。

上述催化剂的制备方法的具体制备步骤如下：

A将硝酸铜和过渡金属的硝酸盐溶解在蒸馏水中，配成混合盐溶液，其中硝酸铜的浓度为5–50％，优选10–30％，过渡金属硝酸盐的浓度0.01–10％，优选0.1–3％。所述的过渡金属为镧、铈、钕或钐中的一种。

B在搅拌条件下，向A所述混合盐溶液中加入乙醇和正硅酸四乙酯；其中，蒸馏水、乙醇以及正硅酸四乙酯的质量比为1:1–4:1–3，于50–90℃的水浴中恒温1–3h，形成溶胶凝胶；将其在室温下老化20–30h，再在烘箱中进行程序控温干燥，干燥程序为在50–80℃下干燥10–30小时，再在90–110℃下干燥30–60小时，再在120–140℃下干燥2–10小时，得到催化剂前驱体；用不锈钢筛进行破碎筛选出10–60目大小的颗粒，即粒径为0.4–2mm；

C在烧杯中配制pH为10–12的氨水溶液，将由B筛出的催化剂前驱体加入到氨水溶液中，其中催化剂前驱体与氨水溶液的质量体积比为0.05–0.5g/ml；在60–90℃恒温的水浴锅中进行蒸氨，待pH约为7时停止蒸氨；待烧杯冷却到室温后，将烧杯放到烘箱中在100–150℃下干燥5–15h，放入微波输出功率为700W的微波炉中，高火焙烧10–50min，即得所述的催化剂。

测得该催化剂金属铜的含量为5–30％，优选10–20％，过渡金属助剂的含量为0.05–5％，优选0.1–2％，。该催化剂的比表面积为300–550m2/g，孔容为0.4–1cm3/g。

将本发明的催化剂用于草酸二甲酯(DMO)合成乙二醇(EG)工艺对其催化性能进行测试，具体见应用例，由表1可见，该催化剂的草酸二甲酯，转化率均大于99/％，乙二醇的选择性大于93％。

本发明的有益效果是：

(1).本发明的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙二醇过程中，反应活性高，乙二醇的选择性高，160℃就表现出较高的催化活性，该温度普遍低于文献值10–40℃；本发明的催化剂在180–190℃反应温度，2Mpa反应压力的工艺条件下，草酸二甲酯的转化率可达到99.5％以上，乙二醇的选择性达到93–97.6％。

(2)催化剂稳定性好，寿命长。本发明催化剂经过1000小时寿命考察，草酸二甲酯的平均转化率基本维持在99％，乙二醇的选择性达到96％以上，并且没有表现出明显的下降趋势。

(3)与普通的溶胶凝胶法制备Cu-Ln系列催化剂的制备方法不同的是，本发明的是在前者的基础上，进行蒸氨处理，然后在微波炉中用快速微波焙烧的方法替代传统的烘箱焙烧；从而改变了普通的溶胶凝胶法制备Cu-Ln系列催化剂在活性和选择性效果不佳的情况。

(4)本发明的催化剂为不含Cr等有害金属，对环境友好，绿色无污染。

具体实施方式

以下结合具体实施实例进一步详细阐明本发明的技术方案。

实施例1：

一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的合成方法：其步骤如下：

(1)将13.4g硝酸铜，0.05g硝酸钕分别溶解在43g蒸馏水中，得到混合盐溶液；

(2)在步骤(1)所得的混合盐溶液中加入100g的乙醇和70g正硅酸四乙酯，机械搅拌该混合溶液并置于70℃的水浴中经1–2h后形成溶胶凝胶；将凝胶在室温下老化24h后，在烘箱中进行程序控温干燥，在70℃下干燥17h，然后90℃下干燥40h，最后120℃下干燥4h；

(3)将步骤(2)制得的催化剂前驱体用不锈钢筛子破碎筛选10–20目；

(4)在烧杯中配制200ml PH为11的氨水溶液，然后将步骤(3)筛选好的催化剂前驱体加入到烧杯中；

(5)将烧杯放在80℃的恒温水浴锅中进行蒸氨，待PH约为7时停止蒸氨；

(6)待烧杯冷却到室温后，将烧杯放到烘箱中在120℃下干燥8h；

(7)干燥后将烧杯放入微波炉中，中高温焙烧10min。

以上操作得到催化剂，经ICP测定该催化剂中金属铜的含量为14.2％，助剂钕的含量为0.15％，经BET测定催化剂的比表面(m²/g)为541、孔容(cm³/g)为0.96。

实施例2：

催化剂制备同实施例1，区别在于将步骤(1)中0.05g硝酸钕改为0.3g硝酸钕。以上操作得到催化剂，经ICP测定该催化剂中金属铜的含量为13.1％，助剂钕的含量为0.95％，经BET测定催化剂的比表面(m²/g)为453，孔容(cm³/g)为0.60。

实施例3：

催化剂制备同实施例1，区别在于将步骤(1)中0.05g硝酸钕改为0.05g硝酸镧。以上操作得到催化剂，经ICP测定该催化剂中金属铜的含量为14.6％，助剂镧的含量为0.12％，经BET测定催化剂的比表面(m²/g)为515，孔容(cm³/g)为0.81。

实施例4：

催化剂制备同实施例1，区别在于将步骤(1)中0.05g硝酸钕改为0.05g硝酸铈。以上操作得到催化剂，经ICP测定该催化剂中金属铜的含量为14.3％，助剂铈的含量为0.16％，经BET测定催化剂的比表面(m²/g)为526，孔容(cm³/g)为0.87。

实施例5：

催化剂制备同实施例1，区别在于将步骤(1)中0.05g硝酸钕改为0.05g硝酸钐。以上操作得到催化剂，经ICP测定该催化剂中金属铜的含量为13.9％，助剂铈的含量为0.14％，经BET测定催化剂的比表面(m²/g)为536，孔容(cm³/g)为0.91。

实施例6：

催化剂制备同实施例1，区别在于将步骤(4)中200ml pH为11的氨水溶液改为400mlpH为11的氨水溶液。以上操作得到催化剂，经ICP测定该催化剂中金属铜的含量为13.5％，助剂铈的含量为0.17％，经BET测定催化剂的比表面(m²/g)为518，孔容(cm³/g)为0.85。

实施例7：

催化剂制备同实施例1，区别在于将步骤(7)中中高温焙烧10min改为中高温焙烧30min。以上操作得到催化剂，经ICP测定该催化剂中金属铜的含量为14.0％，助剂铈的含量为0.16％，经BET测定催化剂的比表面(m²/g)为497，孔容(cm³/g)为0.74。

实施例8：

催化剂制备同实施例1，区别在于将步骤(1)中13.4g硝酸铜，0.05g硝酸钕改为18.2g硝酸铜，0.1g硝酸钕。以上操作得到催化剂，经ICP测定该催化剂中金属铜的含量为18.8％，助剂铈的含量为0.31％，经BET测定催化剂的比表面(m²/g)为502，孔容(cm³/g)为0.92。

应用例

对上述实施例得到的催化剂进行应用考察：分别称取实施例1–8得到的催化剂10ml装入管式反应器中；将反应管从室温以1℃/min的速率升到250℃，期间，氢气含量从10％逐渐增加到100％，待反应管温度升到250℃后用流速为50ml/(min·ml·cat.)99.99％的氢气还原5h，还原压力为1.2Mpa；再将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合。以草酸二甲酯为原料，氢/酯摩尔比为50:1，反应温度控制在180–200℃，反应压力约为2MPa，运行48小时，测得催化剂各项数据，结果见表1。同时对实施例1的催化剂进行了1000小时寿命考察，结果见表1中最后一行“1*”的数据。表1中DMO代表草酸二甲酯、EG代表乙二醇、MG为乙醇酸甲酯。

表1催化剂考评数据对比

Claims

1.一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇用催化剂，该催化剂以铜为主要活性组分，以镧、铈、钕或钐为助剂，SiO₂为载体；其中金属铜的含量为5–30％，过渡金属助剂的含量为0.05–5％，，其余为载体SiO₂；该催化剂的比表面积为300–550m²/g，孔容为0.4–1cm³/g。

2.根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢合成乙二醇用催化剂，其特征在于金属铜的含量为10–20％，过渡金属助剂的含量为0.1–2％。

3.一种权利要求1所述的草酸二甲酯加氢合成乙二醇用催化剂的制备方法，具体步骤如下：

A将硝酸铜和过渡金属的硝酸盐溶解在蒸馏水中，配成混合盐溶液，其中硝酸铜的浓度为5–50％、过渡金属硝酸盐的浓度0.01–10％；

4.根据权利要求3所述的草酸二甲酯加氢合成乙二醇用催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述的硝酸铜的浓度为10–30％，过渡金属硝酸盐的浓度为0.1–3％；所述的过渡金属为镧、铈、钕或钐中的一种。