CN107793291A - 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了加氢催化剂及其制备方法和加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用，以及加氢反应的方法，该加氢催化剂的制备方法包括：(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；(2)将所述固载有离子化合物的催化剂载体依次浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有水溶性铈盐的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥、焙烧，使得所述离子化合物分解且所述水溶性铜盐和水溶性铈盐分别转化为氧化铜和二氧化铈。将该加氢催化剂用于含有乙酸的乙酸环己酯作为反应原料联产环己醇和乙醇时，能够高选择性的获得环己醇。能够大量降低易与环己醇共沸的乙基环己基醚和环己烷等副产物的量。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法
技术领域
本发明涉及一种高选择性加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的加氢催化剂、所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种加氢反应的方法。
背景技术
环己醇是重要的化工原料和溶剂。环己醇主要用于脱氢制环己酮，而环己酮不仅是进一步生产尼龙6和尼龙66的主要中间体，而且还广泛用作油漆、农药、染料、航空润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等的溶剂。乙醇不仅是合成酯类等多种化工产品的原料，而且还广泛用作汽油的燃料添加剂。
自尼龙问世以来，世界各大化工公司一直致力于开发环己醇(酮)的工业来源。目前，环己醇(酮)的工业生产方法有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法。但以上几种方法都存在着不同的缺陷，尤其对环境的污染较大，从而严重地制约了其在我国的大规模发展。随着环保法规的日趋严格以及环保意识的不断增强，人们期待着开发出更安全、更环保且原子经济性更强的环己醇(酮)的生产方法。为此，目前提出了一种联产制备环己醇和链烷醇的方法，该方法以苯和/或环己烷作为原料制备环己烯，通过环己烯加成酯化和羧酸环己酯加氢来联产环己醇和链烷醇。该方法的主要步骤为羧酸/羧酸环己酯加氢生成目标产物环己醇(酮)的步骤，其是通过将所述羧酸/羧酸环己酯物流与氢气接触，在羧酸加氢催化剂的存在下和羧酸加氢反应条件下，使羧酸发生加氢反应；然后将得到的物流与氢气在酯加氢催化剂的存在下和酯加氢反应条件下接触，使羧酸环己酯发生加氢反应。换句话说，针对同时含有羧酸和羧酸环己酯的加氢原料，现有技术需要同时采用羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂来实现加氢反应。
目前，已经发展了多种羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂。常见的羧酸加氢催化剂多为负载型催化剂，具体地，其主要是将主活性组分和助剂负载在载体上。其中，所述主活性组分一般为铂、钯、钌、钨、钼和钴中的一种或多种；所述助剂则为锡、铬、锌、钙、镁、镍、钛、锆、铼、镧、锰、银、金等中的一种或多种。而所述载体一般为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨、碳纳米管、硅酸钙、沸石和硅酸铝中的一种或多种。而酯加氢催化剂一般采用铜系催化剂、钌系催化剂及贵金属系催化剂中的至少一种，以铜系催化剂最为常用。铜系催化剂以铜为主催化剂，再添加铬、铝、锌、钙、镁、镍、钛、锆、镧、锰、钡、铼、银等中的一种或多种组分作为助催化剂或添加组分。
然而，至目前为止，对含有部分酸的酯类化合物进行加氢的双功能催化剂并没有相关研究。此外，现有的羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂通常是采用传统浸渍法将活性组分负载在载体上，虽然采用这种方法易于操作，容易实现商业化生产，但是在浸渍时活性中心吸附在载体上的过程中，容易产生团聚，分散不够均匀。少量文献报道的，双功能催化剂在加氢过程中，也仍然存在选择性较差的缺陷。尤其是会产生环己烷、乙基环己基醚等副产物，与环己醇形成共沸物，影响后续的分离提纯工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述缺陷，而提供一种能够同时催化羧酸和酯类化合物的加氢反应，特别适用于含有少量羧酸的酯类化合物的加氢反应的加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的加氢催化剂、所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种加氢反应的方法。
具体地，本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；
(2)将所述固载有离子化合物的催化剂载体依次浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有水溶性铈盐的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥、焙烧，使得所述离子化合物分解且所述水溶性铜盐和水溶性铈盐分别转化为氧化铜和二氧化铈。
本发明还提供了由上述方法制备得到的加氢催化剂。
本发明还提供了所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用。
此外，本发明还提供了一种加氢反应的方法，该方法包括在上述加氢催化剂的存在下，将含有羧酸的酯类化合物进行加氢反应。
本发明的发明人经过深入研究发现，由本发明提供的方法制备得到的加氢催化剂能够同时催化羧酸和酯类化合物的加氢反应，将其用于含有羧酸的酯类化合物的加氢反应时，能够获得较高的原料转化率和醇选择性，特别适用于以含有乙酸的乙酸环己酯作为反应原料，能够高效转化联产得到环己醇和乙醇。同时，大大减少了副产物环己烷和乙基环己醚的产生，有利于产物的后续分离。推测其原因，可能在于：在负载活性金属组分之前，先将离子液体中的离子化合物固载在催化剂载体上，这样能够使得后续负载的活性金属组分通过静电自组装作用均匀结合至催化剂载体上。之后通过焙烧将离子化合物去除，仅留下有利于加氢反应的活性金属组分，有效地避免了离子液体所带来的负面影响，而分散较好的活性金属组分氧化铜和二氧化铈对羧酸和酯类化合物有效地发挥加氢活性；同时，分散较好的铈与载体相互作用较强，可以有效调变催化剂表面的酸性；协同作用可在实现含酸物料高效加氢的同时，减少难分离副产物环己烷、乙基环己基醚等的产生。与传统浸渍法相比，采用本发明提供的方法能够使得活性组分在催化剂载体上得以更加均匀地分散，并能够有效阻止活性中心的团聚，提高催化剂稳定性；调节表面酸性，降低因酸性产生的副产物量。换句话说，在上述加氢催化剂的制备过程中，本发明巧妙地将离子液体作为过渡介质，从而实现了活性金属组分的有效负载，避免了离子液体催化剂活性中心的牢固性和结构稳定性造成的不利影响，而且双金属活性组分的加入还使得到的加氢催化剂能够同时进行羧酸和酯类化合物的加氢反应，并提高选择性，有利产物的分离。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述催化剂载体为含有氧化铝，以及选自氧化锌、氧化镁和氧化锰中至少一种的混合物时，得到的加氢催化剂在反应中具有更高的活性和选择性，从而获得较高的原料转化率和醇选择性。推测其原因，可能在于：现有的催化剂载体通常以氧化铝为载体，其中氧化铝表面的酸性对酯加氢反应具有不利的影响，而氧化锌、氧化锰和氧化镁中的至少一种的加入能够更好的吸附反应物，与助剂协同作用有利于金属组分的均匀分散，且降低表面酸性，减少醇脱水、醚化裂化和异构化的副反应的发生，提高选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；
(2)将所述固载有离子化合物的催化剂载体依次浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有水溶性铈盐的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥、焙烧，使得所述离子化合物分解且所述水溶性铜盐和水溶性铈盐分别转化为氧化铜和二氧化铈。
根据本发明，所述催化剂载体可以为现有的各种能够用于负载加氢催化剂的活性组分的载体，例如，可以作为氧化硅、分子筛、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土等中的至少一种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。其中，所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAPO)分子筛中的一种或多种。所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂载体为含有氧化铝，以及选自氧化锌、氧化镁和氧化锰中至少一种的混合物，进一步优选，所述氧化铝的含量与所述氧化锌、氧化镁和氧化锰的总含量的摩尔比为1-9:1，更优选为1-5:1。采用所述优选的催化剂载体能够更有利于后续活性金属组分的均匀分散，使得在加氢催化剂反应中具有更高的活性和选择性，从而获得进一步提高的原料转化率和醇选择性。其中，所述氧化锌、氧化镁和氧化锰的总含量指的是，如果选择氧化锌、氧化镁和氧化锰中的一种，则总含量指该一种的含量，如果选择氧化锌、氧化镁和氧化锰中的两种，则总含量指该两种的总含量，如果选择上述三者，则总含量指其三者的总含量。
此外，上述催化剂载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，所述催化剂载体可以按照以下方法制备得到：在搅拌条件下，将含有水溶性铝盐以及选自水溶性锌盐、水溶性镁盐和水溶性锰盐中至少一种的混合溶液的pH值用碱性物质调节至8.5-12.5，优选调节至9-10进行沉淀，然后将得到的沉淀产物进行固液分离，再将得到的固体产物进行干燥和焙烧。
其中，所述水溶性铝盐可以是本领域技术人员公知的可用于催化剂载体制备的各自水溶性铝盐，例如，可以选自硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种；所述水溶性锌盐的种类没有特别限定，例如，可以选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种；所述水溶性镁盐的种类没有特别限定，例如，可以选自硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的至少一种；所述水溶性锰盐的种类没有特别限定，例如，可以选自硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。
此外，在催化剂载体的制备过程中，用于调节pH值的碱性物质为本领域常规使用的碱性物质，例如，可以选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
其中，在催化剂载体的制备过程中，所述干燥的条件包括干燥温度可以为30-150℃，干燥时间可以为12-24小时。所述焙烧的条件包括焙烧的温度可以为400-750℃，焙烧的时间可以为4-8小时，然后降至室温。优选情况下，所述焙烧的方法为以5±2℃/分钟的速度升温至恒温焙烧温度，恒温焙烧，然后自然冷却到室温。
本发明对所述离子液体与催化剂载体的用量没有特别地限定，但为了更有利于后续活性金属组分的负载，优选地，步骤(1)中，所述离子液体中的离子化合物与以金属元素计的所述催化剂载体的摩尔比为0.02-0.5:1，更优选为0.03-0.1:1。
本发明对所述离子液体的种类没有特别地限定，只要能够负载在催化剂载体上即可，例如，所述离子液体中的离子化合物可以为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和氯化1-甲基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑中的至少一种，特别优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。此外，所述含有离子液体的溶液中的溶剂可以为现有的各种能够将所述离子化合物溶解的液态烃类物质，例如，可以为三氯甲烷、正己烷、环己烷、乙醇和正丙醇等中的至少一种。所述溶剂的用量可以为本领域的常规选择，只要有利于所述离子液体中的离子化合物负载在载体上即可，例如，相对于1g的所述离子化合物，所述溶剂的用量可以为100-200mL。
本发明对步骤(1)中所述接触的条件没有特别地限定，只要能够使得离子化合物固载在催化剂载体上即可，例如，所述接触的条件通常包括接触温度可以为40-80℃，优选为50-70℃；接触时间可以为10-20小时，优选为12-15小时。此外，所述接触的方式可以为混合、喷洒、喷淋、浸渍等。
在所述加氢催化剂的制备过程中，所述水溶性铈盐以及水溶性铜盐的用量可以为本领域的常规选择，例如，所述水溶性铈盐以及水溶性铜盐的用量可以使得到的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述加氢催化剂中二氧化铈的含量为5-15重量％，氧化铜的含量为1-20重量％，余量为载体；优选地，所述水溶性铈盐以及水溶性铜盐的用量可以使得到的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述加氢催化剂中二氧化铈的含量为7-11重量％，氧化铜的含量为10-15重量％，余量为载体。
所述水溶性铈盐的种类可以为本领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述水溶性铈盐特别优选为硝酸铈。此外，所述含有水溶性铈盐的浸渍液中溶剂的种类也可以为本领域的常规选择，只要能够将所述水溶性铈盐溶解即可，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中至少两种所组成的混合溶剂，优选为水。该溶剂的用量也可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。
所述水溶性铜盐的种类可以为本领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述水溶性铜盐特别优选为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。此外，所述含有水溶性铜盐的浸渍液中溶剂的种类也可以为本领域的常规选择，只要能够将所述水溶性铜盐溶解即可，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中至少两种所组成的混合溶剂，优选为水。该溶剂的用量也可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。
根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，步骤(2)中，将所述催化剂载体浸渍在含有水溶性铈盐的浸渍液中以及浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液中的条件相同或不同，并通常各自独立地包括浸渍温度可以为20-80℃，优选为20-60℃；浸渍时间可以为10-30小时，优选为15-20小时。
本发明对所述浸渍的方式无特殊要求，可以为现有技术的各种浸渍方式，例如可以为喷淋浸渍、饱和浸渍或过量液浸渍。
根据本发明的加氢催化剂的制备方法，优选情况下，本发明的方法还包括过滤或不过滤(一般饱和浸渍的时候即可以不进行过滤，本领域技术人员对此均能知悉)，然后进行干燥和焙烧的步骤。
根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，步骤(1)中所述干燥的方法和条件可以采用本领域公知的方法和条件，例如，干燥条件通常包括干燥温度可以为80-150℃，干燥时间可以为8-24小时。
优选情况下，步骤(1)中，该方法还包括在干燥之前，将与离子液体接触后的催化剂载体进行洗涤、过滤，所述洗涤所用的溶剂可以是本领域常规使用的洗涤溶剂，例如丙酮。
步骤(2)中每次干燥的目的均是为了将附着在催化剂载体上的溶剂去除，这几次干燥的条件可以相同，也可以不同，并可以各自独立地包括干燥温度可以为80-150℃，优选为80-120℃；干燥时间可以为8-24小时，优选为10-20小时。
根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，步骤(2)中焙烧的目的是为了将所述离子液体中的离子化合物分解并将水溶性铜盐和水溶性铈盐分别转化为氧化铜和二氧化铈。每次焙烧的条件可以相同，也可以不同，并可以各自独立地包括：例如，焙烧温度可以为300-800℃，优选为400-750℃；焙烧时间可以为3-10小时，优选为4-8小时。优选情况下，为了进一步保证离子液体中离子化合物的完全分解，所述焙烧的方法为以5±2℃/分钟的速度升温至恒温焙烧温度，恒温焙烧，然后自然冷却到室温。
本发明还提供了由上述方法制备得到的加氢催化剂。
应当理解到，加氢催化剂一般以前体(或称为前躯体)的形式进行交易和贮存，虽然加氢催化剂前体不能直接催化反应，然而在习惯上将催化剂前体就称为“催化剂”。加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性，这通常由工业装置的操作人员来完成，本领域技术人员熟知该还原过程，在此不作赘述。加氢催化剂前体可以根据用户的需求制成各种需要的形状，一般进行压片制成柱状。
本发明还提供了所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用。
此外，本发明还提供了一种加氢反应的方法，该方法包括在上述加氢催化剂的存在下，将含有羧酸的酯类化合物进行加氢反应。
所述羧酸可以为甲酸、乙酸、丙酸等中的至少一种。所述酯类化合物可以为一元酸酯类化合物，也可以为二元酸酯类化合物，其具体实例包括但不限于：1,4-环己烷二甲酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸环己酯、乙酸乙酯、长链脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸酯等中的至少一种。其中，所述长链脂肪酸甲酯中长链脂肪酸的链长优选为C4-C6。
所述含有羧酸的酯类化合物特别优选为含有乙酸的乙酸环己酯，这样能够实现环己醇和乙醇的联产。此外，所述含有乙酸的乙酸环己酯中乙酸的含量优选不大于2000ppm。从适用广泛性的角度考虑，所述含有乙酸的乙酸环己酯中乙酸的含量特别优选为500-2000ppm。
当所述含有羧酸的酯类化合物为含有乙酸的乙酸环己酯时，所述加氢反应的条件通常包括反应温度可以为100-300℃，优选为100-200℃；反应压力可以为3-9MPa，优选为4-6MPa；反应原料的质量空速可以为0.2-0.8h-1，优选为0.3-0.5h-1；氢酯摩尔比可以为40-300:1，优选为90-100:1。
在本发明中，所述压力均指表压。
此外，如上所述，一般地，加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性。因此，在进行加氢反应之前，通常需要将所述加氢催化剂在150-250℃下在氢气流中还原12-24小时。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，加氢催化剂中活性金属组分的含量采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪进行分析测定。
实施例中，如未特别说明，所使用的试剂均为分析纯试剂。
实施例中，如未特别说明，均采用等体积浸渍的方法进行浸渍。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。
将169.2g(0.45mol)九水硝酸铝和81.36g(0.1mol)六水硝酸锌溶于500g水中，并将得到的混合溶液的pH值用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节至9.5，得到载体料浆。将该载体料浆进行过滤和水洗，然后将水洗产物在150℃下干燥12小时，再将干燥产物的温度从室温25℃以5℃/min的速率升至450℃下焙烧6小时，然后再降至室温25℃，得到催化剂载体Z1。
取50g该催化剂载体Z1，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与催化剂载体Z1(以金属元素计，下同)按摩尔比为0.03:1进行固载。首先，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用三氯甲烷溶液充分溶解，并与催化剂载体Z1进行混合，然后在60℃油浴条件下加热回流搅拌12小时，再慢慢在空气中自然冷却，待完全冷却后过滤，然后用丙酮溶液进行洗涤并过滤，再将固体产物在150℃下干燥12小时，得到固载有离子化合物的催化剂载体。
将上述固载有离子化合物的催化剂载体用50mL温度为50℃浓度为32重量％的硝酸铜水溶液等体积浸渍15小时，在110℃下干燥12小时。然后将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至400℃下焙烧6小时，得到样品1。将样品1用50mL温度为50℃且质量分数为52.97％的六水硝酸铈溶液等体积浸渍18小时，并在120℃下干燥12小时。然后将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至400℃下焙烧6小时，接着再压片成型，得到双功能加氢催化剂C1。其中，二氧化铈的含量为10.5重量％，氧化铜的含量为13.44重量％。
将20g上述加氢催化剂C1装于固定床管式反应器中。然后在纯氢气氛下进行加氢催化剂的在线还原处理，还原处理温度为220℃，还原处理时间为24小时。接着通入乙酸和乙酸环己酯的混合物料(乙酸含量为2000ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为5MPa、反应原料的质量液料空速为0.5h-1、氢酯摩尔比为50:1下进行加氢反应。结果表明，乙酸和乙酸环己酯的混合物料最终的总转化率为99.0％，选择性为99.2％。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。
将112.5g(0.3mol)九水硝酸铝和25.46g(0.1mol)六水硝酸镁溶于300g水中，并将得到的混合溶液的pH值用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节至9.5，得到载体料浆。将该载体料浆进行过滤和水洗，然后将水洗产物在150℃下干燥12小时，再将干燥产物的温度从室温25℃以5℃/min的速率升至700℃下焙烧6小时，然后再降至室温25℃，得到催化剂载体Z2。
取50g该催化剂载体Z2，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与催化剂载体Z2(以金属元素计，下同)按摩尔比为0.03:1进行固载。首先，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用三氯甲烷溶液充分溶解，并与催化剂载体Z2进行混合，然后在60℃油浴条件下加热回流搅拌12小时，再慢慢在空气中自然冷却，待完全冷却后过滤，然后用丙酮溶液进行洗涤并过滤，再将固体产物在150℃下干燥12小时，得到固载有离子化合物的催化剂载体。
将上述固载有离子化合物的催化剂载体用50mL温度为50℃浓度为8重量％的硝酸铜水溶液等体积浸渍15小时，在120℃下干燥12小时。然后将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至700℃下焙烧6小时，得到样品2。将样品2用50mL温度为50℃且质量分数为40％的六水硝酸铈溶液等体积浸渍18小时，并在120℃下干燥12小时。然后将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至700℃下焙烧6小时，接着再压片成型，得到双功能加氢催化剂C2。其中，二氧化铈的含量为7.929重量％，氧化铜的含量为3.36重量％。
将20g上述加氢催化剂C2装于固定床管式反应器中。然后在纯氢气氛下进行加氢催化剂的在线还原处理，还原处理温度为220℃，还原处理时间为24小时。接着通入乙酸和乙酸环己酯的混合物料(乙酸含量为2000ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为5MPa、反应原料的质量液料空速为0.5h-1、氢酯摩尔比为50:1下进行加氢反应。结果表明，乙酸和乙酸环己酯的混合物料最终的总转化率为94％，选择性为92.8％。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。
将169.2g(0.45mol)九水硝酸铝和25.46g(0.1mol)六水硝酸镁溶于300g水中，并将得到的混合溶液的pH值用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节至9.5，得到载体料浆。将该载体料浆进行过滤和水洗，然后将水洗产物在150℃下干燥12小时，再将干燥产物的温度从室温25℃以5℃/min的速率升至700℃下焙烧6小时，然后再降至室温25℃，得到催化剂载体Z3。
取50g该催化剂载体Z3，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与催化剂载体Z3(以金属元素计，下同)按摩尔比为0.03:1进行固载。首先，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用三氯甲烷溶液充分溶解，并与催化剂载体Z3进行混合，然后在60℃油浴条件下加热回流搅拌12小时，再慢慢在空气中自然冷却，待完全冷却后过滤，然后用丙酮溶液进行洗涤并过滤，再将固体产物在150℃下干燥12小时，得到固载有离子化合物的催化剂载体。
将上述固载有离子化合物的催化剂载体用50mL温度为50℃浓度为29.43重量％的硝酸铜水溶液等体积浸渍15小时，在110℃下干燥12小时。然后将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至700℃下焙烧6小时，得到样品3。将样品3用50mL温度为50℃且质量分数为25.22％的六水硝酸铈溶液等体积浸渍18小时，并在120℃下干燥12小时，然后将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至700℃下焙烧6小时，接着再压片成型，得到双功能加氢催化剂C3。其中，二氧化铈的含量为5重量％，氧化铜的含量为12.36重量％。
将20g上述加氢催化剂C3装于固定床管式反应器中。然后在纯氢气氛下进行加氢催化剂的在线还原处理，还原处理温度为220℃，还原处理时间为24小时。接着通入乙酸和乙酸环己酯的混合物料(乙酸含量为2000ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为5Mpa、反应原料的质量液料空速为0.5h-1、氢酯摩尔比为50:1下进行加氢反应。结果表明，乙酸和乙酸环己酯的混合物料最终的总转化率为98.0％，选择性为94％。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法和加氢反应的方法。
按照实施例1的方法制备催化剂载体和加氢催化剂并进行加氢反应，不同的是，在制备催化剂载体的过程中，所述六水硝酸锌用0.03mol硝酸锌、0.03mol硝酸锰和0.04mol六水硝酸镁的混合物替代。制备得到加氢催化剂C4。结果表明，乙酸和乙酸环己酯的混合物料最终的转化率为98.9％，环己醇的选择性为99％。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法和加氢反应的方法。
按照实施例1的方法制备催化剂载体和加氢催化剂并进行加氢反应，不同的是，在制备催化剂载体的过程中，只将169.2g(0.45mol)九水硝酸铝溶于500g水中，调节pH值至9.5后进行载体浆料的过滤和洗涤以及干燥焙烧。制备得到加氢催化剂C5。结果表明，乙酸和乙酸环己酯的混合物料最终的转化率为93％，环己醇的选择性为91.1％。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法和加氢反应的方法。
按照实施例1的方法制备催化剂载体和加氢催化剂并进行加氢反应，不同的是，取50g催化剂载体Z1，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与催化剂载体Z1(以金属元素计，下同)按摩尔比为0.1:1进行固载。制备得到加氢催化剂C6。结果表明，乙酸和乙酸环己酯的混合物料最终的转化率为95％，环己醇的选择性为94％。
对比例1
按照实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，不包括将催化剂载体固载离子液体中离子化合物的步骤，而是直接将催化剂载体分别用硝酸铜溶液和硝酸铈溶液等体积浸渍，具体步骤如下：
将169.2g(0.45mol)九水硝酸铝和81.36g(0.1mol)六水硝酸锌溶于500g水中，并将得到的混合溶液的pH值用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节至9.5，得到载体料浆。将该载体料浆进行过滤和水洗，然后将水洗产物在150℃下干燥12小时，再将干燥产物的温度从室温25℃以5℃/min的速率升至450℃下焙烧6小时，然后再降至室温25℃，得到催化剂载体Z1。
将催化剂载体Z1用50mL温度为50℃浓度为32重量％的硝酸铜水溶液等体积浸渍15小时，在110℃下干燥12小时。然后将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至400℃下焙烧6小时，得到样品1。将样品1用50mL温度为50℃且质量分数为52.97％的六水硝酸铈溶液等体积浸渍18小时，并在120℃下干燥12小时。然后将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至400℃下焙烧6小时，接着再压片成型，得到参比加氢催化剂DC1。其中，二氧化铈的含量为10.5重量％，氧化铜的含量为13.44重量％。
将上述催化剂20g装于固定床管式反应器中。具体应用条件如下，催化剂在H2氛围下，220℃还原24小时。接着通入乙酸和乙酸环己酯的混合物料(乙酸含量为2000ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为5Mpa、反应原料的质量液料空速为0.5h-1、氢酯摩尔比为50:1下进行加氢反应。结果表明，乙酸和乙酸环己酯的混合物料最终的总转化率为92.3％，选择性为90％。
对比例2
按照实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，不包括将固载离子液体中离子化合物的催化剂载体在六水硝酸铈溶液中等体积浸渍的步骤，而是只将固载离子液体中离子化合物的催化剂载体用硝酸铜溶液等体积浸渍，具体步骤如下：
将169.2g(0.45mol)九水硝酸铝和81.36g(0.1mol)六水硝酸锌溶于500g水中，并将得到的混合溶液的pH值用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节至9.5，得到载体料浆。将该载体料浆进行过滤和水洗，然后将水洗产物在150℃下干燥12小时，再将干燥产物的温度从室温25℃以5℃/min的速率升至400℃下焙烧6小时，然后再降至室温25℃，得到催化剂载体Z1。
取50g该催化剂载体Z1，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与催化剂载体Z1(以金属元素计，下同)按摩尔比为0.03:1进行固载。首先，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用三氯甲烷溶液充分溶解，并与催化剂载体Z1进行混合，然后在60℃油浴条件下加热回流搅拌12小时，再慢慢在空气中自然冷却，待完全冷却后过滤，然后用丙酮溶液进行洗涤并过滤，再将固体产物在150℃下干燥12小时，得到固载有离子化合物的催化剂载体。
将上述固载有离子化合物的催化剂载体用50mL温度为50℃且浓度为32重量％的硝酸铜水溶液等体积浸渍，然后取出并在120℃下干燥12小时，然后将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至700℃下焙烧6小时，接着再压片成型，得到参比加氢催化剂DC2。其中，氧化铜的含量为13.44重量％。
将上述催化剂20g装于固定床管式反应器中。具体应用条件如下，催化剂在H2氛围下，220℃还原24小时。接着通入乙酸和乙酸环己酯的混合物料(乙酸含量为2000ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为5Mpa、反应原料的质量液料空速为0.5h-1、氢酯摩尔比为50:1下进行加氢反应。结果表明，乙酸和乙酸环己酯的混合物料最终的总转化率为97％，选择性为89％。
从以上结果可以看出，由本发明提供的方法得到的加氢催化剂能够同时催化羧酸和酯类化合物的加氢反应，在用于以含有羧酸的酯类化合物作为反应原料联产环己醇和乙醇的反应过程中，能够获得较高的总转化率以及环己醇选择性，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；
(2)将所述固载有离子化合物的催化剂载体依次浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有水溶性铈盐的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥、焙烧，使得所述离子化合物分解且所述水溶性铜盐和水溶性铈盐分别转化为氧化铜和二氧化铈。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述离子液体中离子化合物与以金属元素计的催化剂载体的摩尔比为0.02-0.5:1，优选为0.03-0.1:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述离子液体中的离子化合物选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和氯化1-甲基-3-(3-三甲氧基硅基)丙基咪唑中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂载体为氧化铝，以及选自氧化锌、氧化镁和氧化锰中至少一种的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化铝，与氧化锌、氧化镁和氧化锰的总含量的摩尔比为1-9:1，优选为1-5:1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述接触的条件包括接触温度为40-80℃，接触时间为10-20小时，优选情况下，接触温度为50-70℃，接触时间为12-15小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水溶性铜盐以及水溶性铈盐的用量使得到的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述加氢催化剂中氧化铜的含量为1-20重量％，二氧化铈的含量为5-15重量％，优选情况下，氧化铜的含量为10-15重量％，二氧化铈的含量为7-11重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述水溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种；所述水溶性铈盐选自硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，将所述催化剂载体浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液中以及浸渍在含有水溶性铈盐的浸渍液中的条件相同或不同，并各自独立地包括浸渍温度为20-80℃，浸渍时间为10-30小时。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述干燥的条件以及步骤(2)中所述干燥的条件相同或不同，并各自独立地包括干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-24小时。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中所述焙烧的条件包括焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为3-10小时，优选情况下，焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为4-8小时。
12.由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到的加氢催化剂。
13.权利要求12所述的加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用。
14.一种加氢反应的方法，该方法包括在权利要求12所述的加氢催化剂的存在下，将含有羧酸的酯类化合物中的酯类化合物和羧酸进行加氢反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述羧酸为乙酸，所述酯类化合物选自1,4-环己烷二甲酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸环己酯、乙酸乙酯、碳原子数为4-6的长链脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酯中的至少一种，优选情况下，所述含有羧酸的酯类化合物为含有乙酸的乙酸环己酯。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述含有乙酸的乙酸环己酯中乙酸的含量不大于2000ppm。
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