DE60012968T2 - Herstellungsverfahren mittels ultraschalls eines palladium und gold enthaltender katalysators zur herstellung von vinyl acetate - Google Patents

Herstellungsverfahren mittels ultraschalls eines palladium und gold enthaltender katalysators zur herstellung von vinyl acetate Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, umfassend metallisches Palladium und Gold, die zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure geeignet sind.
  • Es ist bekannt, Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure unter Verwendung eines Palladium und Gold umfassenden Katalysators herzustellen, der von einem Träger gestützt wird. Obwohl es durch das Verfahren unter Verwendung eines solchen Katalysators möglich ist, Vinylacetat mit relativ hohen Produktivitätsgraden herzustellen, wäre jedes Hilfsmittel sehr erwünscht, das möglicherweise eine noch größere Produktivität oder Abnahme der Nebenprodukte ergeben würde.
  • Die US Patente Nr. 3,775,342, erteilt am 27. November 1973, und 3,822,308, erteilt am 2. Juli 1974 – beide an Kronig et al. -, offenbaren jeweils ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Vinylacetat, umfassend die gleichzeitige oder nacheinander erfolgende Behandlung eines Trägers mit einer Lösung A, die gelöste Salze von Edelmetallen wie Palladium und Gold enthält, und mit einer Lösung B, die Verbindungen enthält, welche befähigt sind, auf dem Träger mit den Edelmetallsalzen zu reagieren, um wasserunlösliche Verbindungen zu bilden, die Behandlung solcher wasserunlöslichen Verbindungen mit einem Reduktionsmittel, um die wasserunlöslichen Edelmetall-Verbindungen in die freien Metalle zu überführen, das Waschen des Katalysators, um wasserlösliche Verbindungen zu entfernen, und die Anwendung einer Alkalimetall-Verbindung, z.B. eines Alkalimetallcarboxylats, vor oder nach der Behandlung mit dem Reduktionsmittel. Die Lösung A kann gegebenenfalls auch Salze anderer Metalle, wie Magnesium, Calcium, Barium und Kupfer, enthalten.
  • Das US Patent Nr. 5,322,710, erteilt am 26. Juli 1994 an Nicolau et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure brauchbar ist, umfassend das Durchtränken eines porösen Trägers mit wasserlöslichen Salzen von Palladium und Gold, das Fixieren des Palladiums und Goldes als unlösliche Verbindungen auf dem Träger durch wenigstens ½stündiges Eintauchen und Taumelnlassen des imprägnierten Trägers in einer reaktiven Lösung, um solche Verbindungen auszufällen, und die anschließende Reduktion der Verbindungen zur freien metallischen Form.
  • Das US Patent Nr. 5,347,046, erteilt am 13. September 1994 an White et al., offenbart Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure, umfassend ein Metall der Palladium-Gruppe und/oder eine Verbindung desselben, Gold und/oder eine Verbindung desselben und Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen, Mangan, Blei oder Silber oder eine Verbindung derselben, das (die) vorzugsweise auf einem Trägermaterial abgeschieden ist.
  • K.S. Suslick, "Organometallic Sonochemistry", Advances in Organometallic Chemistry 25, 73–119 (1986) stellt einen allgemeinen Artikel über die Anwendung von Ultraschallwellen auf metallorganische Reaktionen dar.
  • K.S. Suslick, M. Fang, T. Hyeon und A.A. Cichowlas, "Nanostructured Fe-Co Catalysts Generated by Ultrasound", Materials Research Society Symposia Proceedings, 351, 443–448 (1994) diskutieren die Herstellung und Aktivität von Fe-Co-Katalysatoren, die mit Ultraschallwellen erzeugt werden.
  • K. Okitsu, H. Bandow und Y. Maeda, "Sonochemical Preparation of Ultrafine Palladium Particles", Chemistry of Materials 8, 315–317 (1996) diskutieren die ultraschall-chemische Reduktion von Pd(II) in Gegenwart von Schutzmitteln wie Tensiden, um ultrafeine Pd-Teilchen herzustellen, und stellen fest, dass eine kolloidale Dispersion dieser Teilchen "eine interessante katalytische Aktivität aufweist".
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung wird ein zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure wirksamer Katalysator, umfassend einen porösen Träger, auf dessen porösen Oberflächen katalytisch wirksame Mengen von metallischem Palladium und Gold und gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche katalytisch aktive Metalle abgeschieden sind, durch die Schritte hergestellt, die Folgendes umfassen: das Durchtränken des Trägers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen der Metalle, das Fixieren der Metalle auf dem Träger als wasserunlösliche Verbindungen in einem oder mehreren Fixierschritten durch Umsetzung mit einer geeigneten alkalischen Verbindung, und die Reduktion der wasserunlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Metalle zu ihrer freien metallischen Form in einem oder mehreren Reduktionsschritten, wobei wenigstens einer dieser Reduktionsschritte in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, das ein darin gelöstes Reduktionsmittel enthält oder durch das ein gasförmiges Reduktionsmittel geleitet wird, und in welches der Träger, der die fixierten wasserunlöslichen Metall-Verbindungen enthält, eingetaucht wird, während eine Beschallung, d.h. Ultraschallwellen an dieses wässrige Medium angelegt werden.
  • Durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung von Ultraschall im Reduktionsschritt können Katalysatoren hergestellt werden, die befähigt sind, die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure mit etwas reduzierten Selektivitäten in Bezug auf CO2 und/oder den Nachlauf durchzuführen, so dass die Verwendung solcher Katalysatoren eine größere Vinylacetat-Produktivität ergeben kann als wenn irgendeiner der verschiedenen Katalysatoren verwendet wird, die in der Technik bekannt sind.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Bei der Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung besteht das Katalysator-Trägermaterial aus Teilchen, die irgendeine von verschiedenen regelmäßigen oder unregelmäßigen Formen haben, wie Kügelchen, Tabletten, Zylinder, Ringe, Sterne oder andere Formen, und die Größen wie Durchmesser, Länge oder Breite von etwa 1 mm bis etwa 10 mm, vorzugsweise etwa 3mm bis 9 mm haben können. Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 4 mm bis 8 mm werden bevorzugt. Das Trägermaterial kann aus irgendeiner geeigneten porösen Substanz bestehen, z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Silicaten, Aluminiumsilicaten, Titanaten, Spinell, Siliciumcarbid oder Kohlenstoff und dergleichen.
  • Das Trägermaterial kann eine spezifische Oberfläche im Bereich von z.B. etwa 10 m2/g bis etwa 350 m2/g, vorzugsweise von etwa 100 m2/g bis etwa 200 m2/g, eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von z.B. etwa 50 Å bis etwa 2000 Å (5 – 200 nm) und ein Porenvolumen im Bereich von z.B. etwa 0,1 ml/g bis 2 ml/g, vorzugsweise von etwa 0,4 ml/g bis etwa 1,2 ml/g aufweisen.
  • Bei der Herstellung der Katalysatoren der Erfindung kann das Trägermaterial behandelt werden, um katalytische Mengen von Palladium, Gold und irgendeinem zusätzlichen katalytisch aktiven Metall – falls vorliegend – auf den porösen Oberflächen der Trägerteilchen abzuscheiden. Irgendeines von verschiedenen Verfahren kann verwendet werden, um diesen Zweck zu erreichen, die alle gleichzeitige oder separate Imprägnierungen des Trägers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Metalle umfassen. Palladium(II)chlorid, Natriumpalladium(II)chlorid, Kaliumpalladium(II)chlorid, Palladium(II)nitrat oder Palladium(II)sulfat sind Beispiele geeigneter wasserlöslicher Palladium-Verbindungen; und ein Alkalimetall, z.B. ein Natrium- oder Kaliumsalz von Gold(III)chlorid oder Tetrachlorgold(III)säure kann als wasserlösliche Gold-Verbindung verwendet werden. Ein Alkalimetallsalz der Tetrachlorgold(III)säure und Natriumpalladium(II)chlorid sind bevorzugte Salze für das Durchtränken von Gold bzw. Palladium, und zwar wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit.
  • Bei der Herstellung des Katalysators können die Imprägnierungen des Trägermaterials mit Lösungen wasserlöslicher Salze der katalytisch aktiven Metalle durch irgendein Verfahren durchgeführt werden, das dem Fachmann bekannt ist. Vorzugsweise werden solche Imprägnierungen jedoch durch das Verfahren der "anfänglichen Nässe" ("incipient wetness") erreicht, bei dem die Menge einer wasserlöslichen Salzlösung, die zum Imprägnieren verwendet wird, etwa 95 % bis etwa 100 % der Absorptionskapazität des Trägermaterials ausmacht. Die Konzentration der Lösung oder der Lösungen ist derartig, dass die Mengen an katalytisch aktiven Metallen in der Lösung oder in den Lösungen, die auf dem Träger absorbiert werden, gleich einer erwünschten vorher bestimmten Menge sind. Wenn mehr als eine solche Imprägnierung durchgeführt wird, dann kann jede Imprägnierung eine Menge an wasserlöslicher Verbindung enthalten, die der gesamten Menge oder nur einem Teil der Menge einer oder irgendeiner Kombination der katalytisch aktiven Metalle äquivalent ist, die im fertigen Katalysator erwünscht sind, solange die Mengen solcher Metalle in den gesamten absorbierten Imprägnierungslösungen gleich den erwünschten abschließenden Mengen sind. Die Imprägnierungen sind derartig, dass z.B. etwa 1 g bis etwa 10 9 elementares Palladium und z.B. etwa 0,5 g bis etwa 10 g elementares Gold pro Liter des fertigen Katalysators bereitgestellt werden, wobei die Menge an Gold etwa 10 Gew.-% bis etwa 125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Palladiums, ausmacht.
  • Nach jedem Durchtränken des Trägers mit einer wässrigen Lösung wenigstens eines wasserlöslichen Salzes eines katalytisch aktiven Metalls wird das Metall als wasserunlösliche Verbindung wie als Hydroxid "fixiert", d.h. ausgefällt, indem man mit einer geeigneten alkalischen Verbindung, z.B. einem Alkalimetallhydroxid, -silicat, -borat, -carbonat oder -bicarbonat in wässriger Lösung umsetzt. Natrium- und Kaliumhydroxide sind bevorzugte alkalische Fixier-Verbindungen. Die alkalische Verbindung sollte in einer Menge vorliegen, die etwa das einfache bis zweifache, vorzugsweise das etwa 1,1fache bis etwa 1,8fache der Menge darstellt, die notwendig ist, um die Kationen der katalytisch aktiven Metalle, die in den wasserlöslichen Salzen vorliegen, vollständig auszufällen. Das Fixieren der Metalle kann folgendermaßen erfolgen: durch das Verfahren der anfänglichen Nässe, in dem der imprägnierte Träger getrocknet wird, z.B. während 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 150 °C, mit einer Menge an Lösung des alkalischen Materials in Kontakt gebracht wird, die etwa 95 - 100 % des Porenvolumen des Trägers gleich ist, und während einer Zeitspanne von etwa 1/2 Stunde bis 16 Stunden stehengelassen wird; oder das Rotations-Eintauch-Verfahren, in dem der imprägnierte Träger ohne Trocknung in eine Lösung des alkalischen Materials eingetaucht wird und während wenigstens der anfänglichen Ausfällungszeit rotiert und/oder taumeln gelassen wird, so dass ein dünnes Band der ausgefällten wasserlöslichen Verbindung an oder nahe der Oberfläche der Trägerteilchen gebildet wird. Bei der Durchführung des Fixierens von Metallen durch das Rotieren-Eintauchen kann das Rotieren und Taumelnlassen z.B. bei etwa 1 U/min bis etwa 10 U/min während einer Zeitspanne von wenigstens etwa 0,5 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 Stunden bis etwa 4 Stunden durchgeführt werden. Das betrachtete Rotations-Eintauch-Verfahren wird in dem oben zitierten US Patent Nr. 5,332,710 offenbart.
  • Die fixierten, d.h. ausgefällten Verbindungen von Palladium, Gold und anderen katalytisch aktiven Metallen – falls vorliegend – können in einem oder mehreren Reduktionsschritten reduziert werden. Wenigstens einer solcher Reduktionsschritte wird mit Hilfe einer Beschallung, d.h. der Anwendung von Ultraschallwellen auf eine wässrige Lösung des Reduktionsmittels oder ein wässriges Medium, durch das ein gasförmiges Reduktionsmittel geleitet wird, durchgeführt, wobei in jeweils eine der beiden das Trägermaterial eingetaucht wird, das auf seinen Oberflächen wenigstens eine fixierte wasserunlösliche Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls enthält. Reduktionsmittel, die zur Reduktion der fixierten wasserunlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Metalle, einschließlich Palladium und Gold, zu ihrer freien metallischen Form in Verbindung mit Ultraschall-Behandlung verwendet werden können, sind solche, die in der Technik als Reduktionsmittel für diesen Zweck wohlbekannt sind, die Folgendes einschließen: Gase, z.B. ein Niederalken wie Ethylen oder Wasserstoff, das durch das wässrige Medium geleitet wird, in das der Träger, der die fixierten wasserunlöslichen Verbindungen enthält, während der Ultraschall-Behandlung eingetaucht wird, und wasserlösliche Reduktionsmittel wie Hydrazin, das in dem wässrigen Medium gelöst wird, in das der Träger, der die fixierten Verbindungen enthält, während der Ultraschall-Behandlung eingetaucht wird. Zusätzlich zu diesen können jedoch andere Reduktionsmittel in Verbindung mit der Ultraschall-Behandlung verwendet werden, z.B. Schutzmittel wie Tenside, einschließlich anionischer Tenside, z.B. Alkalimetallsalze von sulfonierten, primären oder sekundären, einwertigen C10-C18 Alkoholen wie Natriumdodecylsulfat (SDS), und nichtionischer Tenside wie Ester eines oxyethylierten mehrwertigen Alkohols oder Polyethylenglycol mit einer C8-C20-Carbonsäure, die etwa 5 bis etwa 50 Oxyethylen-Gruppen enthalten, z.B. Poly(oxyethylen(20)sorbitanmonolaurat) (üblicherweise als Tween 20 bezeichnet) und Poly(ethylen(40)glycolmonostearat (PEG40-MS) und wasserlösliche Polymere wie (Poly(vinylpyrrolidon).
  • Bei den Katalysator-Herstellungen, die mehr als einen Reduktionsschritt einschließen, kann einer der Reduktionsschritte oder können alle Reduktionsschritte unter Verwendung einer Ultraschall-Behandlung durchgeführt werden. Wenn jedoch in weniger als allen der Reduktionsschritte eine Ultraschall-Behandlung verwendet wird, dann können die Reduktionsschritte, die von denen verschieden sind, in welchen eine Ultraschall-Behandlung verwendet wird, z.B. in der Dampfphase mit Ethylen erfolgen, z.B. etwa 5 % in Stickstoff bei etwa 150 °C während einer Zeitspanne von etwa 5 Stunden, nachdem der Katalysator, der die fixierten metallischen Verbindungen enthält, zuerst gewaschen wurde, bis er frei von Anionen wie Halogenid ist, und z.B. während etwa 1 Stunde bei etwa 150 °C getrocknet wurde; oder eine solche Reduktion kann vor dem Waschen und Trocknen in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung von Hydrazinhydrat durchgeführt werden, wobei der Überschuss an Hydrazin gegenüber derjenigen Menge, die erforderlich ist, um alle Metall-Verbindungen, die auf dem Träger vorliegen, zu reduzieren, im Bereich von z.B. etwa 8:1 bis etwa 15:1 liegt, woran sich das Waschen und Trocknen anschließt. Andere Reduktionsmittel und Mittel zur Reduktion der fixierten Metall-Verbindungen, die auf dem Träger vorliegen, können verwendet werden, wie sie in der Technik üblich sind. Die Reduktion des fixierten Palladiums, Goldes und anderer Metall-Verbindungen – falls vorliegend -, unabhängig davon, ob eine Ultraschall-Behandlung angewendet wird, ergibt hauptsächlich die Bildung des freien Metalls, obwohl eine geringe Menge an Metalloxid auch vorliegen kann. Bei Herstellungen unter Verwendung von mehr als einem Durchtränkungs- und Fixierschritt kann die Reduktion nach jedem Fixierschritt durchgeführt werden oder nachdem alle metallischen Elemente auf dem Träger fixiert sind. Zusätzlich dazu, dass sie in einem oder mehreren Reduktionsschritten verwendet werden kann – wie oben beschrieben wurde -, kann die Ultraschall-Behandlung in einem oder mehreren Fixierschritten verwendet werden, z.B. durch Anwendung von Ultraschall auf Wasser, das den darin eingetauchten Katalysatorträger enthält, der die imprägnierte (wasserlösliche) Metall-Verbindung enthält.
  • Ein einfaches Beispiel der Durchführung der obigen Katalysator-Herstellung schließt Folgendes ein: eine einzige Imprägnierung des Trägers mit wasserlöslichen Salzen, so dass der imprägnierte Träger das Palladium und Gold enthält, die in dem fertigen Katalysator erwünscht sind, einen einzigen Fixierschritt durch das Verfahren der anfänglichen Nässe, das Rotieren-Eintauchen oder die Ultraschall-Behandlung – wie oben beschrieben wurde -, und einen einzigen Reduktionsschritt, in dem das fixierte Palladium und das fixierte Gold unter Verwendung der Ultraschall-Behandlung zu ihrer freien metallischen Form reduziert werden, wie oben beschrieben wurde.
  • Als anderes Beispiel der obigen allgemeinen Arbeitsweise kann ein "separates Fixier"-Verfahren angewendet werden, um die katalytisch aktiven metallischen Elemente auf dem Träger zu fixieren und die wasserunlöslichen Metall-Verbindungen zu der erwünschten freien metallischen Form zu reduzieren. In diesem Verfahren wird unter Verwendung der speziellen Arbeitsweisen, die oben beschrieben sind, der Träger zuerst mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung von Palladium und irgendeines zusätzlichen katalytisch aktiven Metalls – falls vorliegend –, das von Gold verschieden ist, imprägniert und das Palladium und das zusätzliche Metall- falls vorliegend – werden dann durch Behandlung mit einer alkalischen Fixier-Lösung unter Verwendung des Verfahrens der anfänglichen Nässe, des Rotierens-Eintauchens oder der Ultraschall-Behandlung fixiert. Der Katalysator wird dann getrocknet und separat mit einer Lösung einer löslichen Gold-Verbindung imprägniert, die die Menge an elementarem Gold aufweist, die in dem Katalysator erwünscht ist, und das Gold wird durch Behandlung mit einer alkalischen Fixierlösung fixiert, wie beschrieben wurde. Wenn das Gold durch das Verfahren der anfänglichen Nässe fixiert werden soll, kann ein solches Fixieren mit dem Imprägnierungsschritt kombiniert werden, indem man eine einzige wässrige Lösung einer löslichen Gold-Verbindung und einer alkalischen Fixier-Verbindung in einer Menge verwendet, die im Überschuss gegenüber derjenigen Menge vorliegt, die notwendig ist, um das gesamte Gold in der Lösung in eine fixierte unlösliche Gold-Verbindung, z.B. Gold(III)hydroxid, umzuwandeln. Die fixierten wasserunlöslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Metalle werden dann unter Verwendung von Ultraschall reduziert, wie oben beschrieben wurde.
  • Nachdem der Katalysator, der Palladium, Gold und irgendein zusätzliches katalytisch aktives Metall – falls vorliegend – in einer freien metallischen auf einem Trägermaterial abgeschiedenen Form enthält, durch irgendeines der obigen Verfahren hergestellt wurde, wird er vorteilhafterweise weiterhin mit einer Lösung eines Alkalimetallacetats, vorzugsweise Kalium- oder Natriumacetat, und am meisten bevorzugt Kaliumacetat, imprägniert. Der Katalysator wird dann getrocknet, so dass der fertige Katalysator z.B. etwa 10 g bis etwa 70 g, vorzugsweise etwa 20 g bis etwa 60 g Alkalimetall pro Liter des fertigen Katalysators enthält.
  • Wenn Vinylacetat unter Verwendung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird ein Gasstrom, der Ethylen, Sauerstoff oder Luft, Essigsäure und wünschenswerterweise ein Alkalimetallacetat enthält, über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gasstroms kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei die Explosionsgrenzen zu berücksichtigen sind. Z.B. kann das Stoffmengenverhältnis von Ethylen zu Sauerstoff etwa 80:20 bis etwa 98:2 betragen, das Stoffmengenverhältnis von Essigsäure zu Ethylen kann etwa 2:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 1:5 betragen und der Gehalt an gasförmigem Alkalimetallacetat kann etwa 1 – 100 ppm, bezogen auf die verwendete Essigsäure, betragen. Das Alkalimetallacetat kann zweckmäßigerweise als Spray einer wässrigen Lösung eines solchen Acetats zu dem Beschickungsstrom gegeben werden. Der Gasstrom kann auch andere inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxd und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, enthalten. Die Reaktionstemperaturen, die verwendet werden können, sind erhöhte Temperaturen, vorzugsweise solche im Bereich von etwa 150 – 220 °C. Der verwendete Druck kann ein etwas reduzierter Druck, normaler Druck oder eine erhöhter Druck sein, vorzugsweise ein Druck von bis zu etwa 20 atü.
  • Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung. In jedem Beispiel wurde die Ultraschall-Behandlung in einem 250 ml Ultraschall-Rundkolben (Misonix) mit drei 24/40 Seitenhälsen durchgeführt, wobei man einen XL2020 Sonicator Programmable Ultrasonic Processor (Misonix) verwendete, der mit einem mit einem Gewinde ausgestatteten Unterbrecherhorn mit flacher Spitze (Titanlegierung, 3/4" Durchmesser) versehen ist. Die Ultraschallwellen, die durch das Ultraschallgerät (Sonikator) emittiert wurden, hatten eine Frequenz von 20 kHz. Die Ultraschall-Behandlung wurde etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden durchgeführt. Die Ultraschall-Behandlung kann durch irgendeines der verschiedenen Typen von Ultraschallgeräten, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden, von denen einige im Handel erhältlich sind. Das Trägermaterial für den Katalysator bestand aus den Siliciumdioxid-Kügelchen KA-160 von Süd-Chemie, die einen nominellen Durchmesser von 5 mm, eine spezifische Oberfläche von etwa 160 m2/g bis etwa 175 m2/g und ein Porenvolumen von etwa 0,68 ml/g haben.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • 100 cm3 des Siliciumdioxid-Trägermaterials einer Größe von 5 mm für den Katalysator wurden abgemessen und in einen 500 ml Rundkolben gegeben. In einen 100 ml Messzylinder wurden wässriges Na2PdCl4 (7 g Pd/l Träger), wässriges NaAuCl4 (4 g Au/l Träger) und deionisiertes Wasser gegeben, um eine Lösung eines Gesamtvolumens herzustellen, das dem Gesamtvolumen gleich ist, das der Träger absorbieren könnte. Die Pd/Au-enthaltende Lösung wurde auf den Siliciumdioxid-Träger gegossen, um den Träger durch das Verfahren der anfänglichen Nässe zu imprägnieren, und der Träger wurde etwa 5 min geschüttelt, um eine vollständige Absorption der Lösung zu gewährleisten. Der behandelte Träger wurde dann in einen birnenförmigen 1000 ml Kolben gegossen, der 114 cm3 wässriges NaOH (aus 50 % w/w NaOH/H2O, 120 % der Menge an NaOH, die notwendig ist, um die Metallsalze in ihre Hydroxide zu überführen), enthält. Der Kolben wurde sofort an einen Rotationsverdampfer angeschlossen, um 2,5 Stunden bei etwa 5 U/min zu rotieren. Die Lösung wurde von dem behandelten Träger ablaufen gelassen, und der behandelte Träger wurde in einen 500 ml Messzylinder mit Eintauchrohr gegossen, um 5 Stunden lang ein Waschen mit einem kontinuierlichen Strom deionisierten Wassers durchzuführen. Der Ausfluss wurde mit AgNO3 getestet, um das Vorliegen von Chloriden durch die Bildung von unlöslichem AgCl nachzuweisen. Der Ausfluss wurde von dem behandelten Träger ablaufen gelassen, und der behandelte Träger wurde in einen Ultraschallbehandlungskolben überführt, der 114 cm3 deionisiertes Wasser enthält. Einer der Hälse des Kolbens wurde mit einem Septum verschlossen, ein anderer wurde mit einem Septum verschlossen, das ein Einblasrohr enthält, das mit einer Gaseinlassleitung verbunden ist, und der dritte wurde mit einem Glasstopfen verschlossen, der eine Gasauslassleitung enthält. Das Einblasrohr wurde unterhalb der Oberfläche des Wassers angeordnet, und N2 wurde 2 Stunden lang mit einer Strömungsrate von 0,5 SCFH durch das Einblasrohr geleitet. Nach dem Abschalten des N2-Stromes wurden 5 % C2H4 in N2 mit einer Strömungsrate von 0,5 SCFH eingeschaltet. Das Ultraschallgerät wurde sofort eingeschaltet, und der Wasser enthaltende Träger wurde während einer Zeitspanne von 14 Stunden einer Ultraschall-Behandlung bei Stufe 1 unterzogen. Nach der Ultraschall-Behandlung wurde das Wasser von dem Träger ablaufen gelassen, und der Träger wurde in einen 500 ml Rundkolben überführt, um über Nacht bei 150 °C unter einem konstanten Spülen mit N2 zu trocknen. KOAc (40 g/l Träger) und deionisiertes Wasser wurden in einen 100 ml Messzylinder gegeben, um ein Lösungsvolumen herzustellen, das der Menge der Lösung gleich ist, die der Träger absorbieren würde. Der behandelte Träger wurde durch das Verfahren der anfänglichen Nässe mit wässrigem KOAc imprägniert und 15 Minuten stehengelassen. Der Katalysator wurde in einen Fließbetttrocker überführt, um 1 Stunde bei 100 °C zu trocknen.
  • Beispiel 2
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde befolgt, außer dass die Reduktion durch 23stündige Ultraschall-Behandlung bei Stufe 1 durchgeführt wurde.
  • Beispiel 3
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde befolgt, außer dass die Reduktion durch 11stündige Ultraschall-Behandlung bei Stufe 1 durchgeführt wurde.
  • Beispiel 4
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde befolgt, außer dass die Reduktion durch 7stündige Ultraschall-Behandlung bei Stufe 1 durchgeführt wurde.
  • Beispiel 5
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde befolgt, außer dass der Träger 7 g Au/l enthielt und die Reduktion durch 6,5stündige Ultraschall-Behandlung bei Stufe 1 durchgeführt wurde.
  • Beispiel 6
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde befolgt, außer dass der Träger 7 g Au/l enthielt und die Reduktion durch 7,5stündige Ultraschall-Behandlung bei Stufe 1 durchgeführt wurde.
  • Beispiel 7
  • 125 cm3 des Siliciumdioxid-Katalysatorträgermaterials einer Größe von 5 mm wurden abgemessen und in einem 500 ml Rundkolben gegeben. In einen 100 ml Messzylinder wurden wässriges Na2PdCl4 (7 g Pd/l Träger), wässriges NaAuCl4 (7 g Au/l Träger) und deionisiertes Wasser gegeben, um eine Lösung eines Gesamtvolumens herzustellen, das dem Gesamtvolumen gleich ist, das der Träger absorbieren könnte. Die Pd/Au-enthaltende Lösung wurde auf den Siliciumdioxid-Träger gegossen, um den Träger durch das Verfahren der anfäng lichen Nässe zu imprägnieren, und der Träger wurde etwa 5 min geschüttelt, um eine vollständige Absorption der Lösung zu gewährleisten. Der behandelte Träger wurde dann in einen birnenförmigen 1000 ml Kolben gegossen, der 142 cm3 wässriges NaOH (aus 50 % w/w NaOH/H2O, 120 % der Menge, die notwendig ist, um die Metallsalze in ihre Hydroxide zu überführen) enthält. Der Kolben wurde sofort an einen Rotationsverdampfer angeschlossen, um 2,5 Stunden bei etwa 5 U/min zu rotieren. Die Lösung wurde von dem behandelten Träger ablaufen gelassen, und der behandelte Träger wurde in einen 500 ml Messzylinder mit Eintauchrohr gegossen, um 5 Stunden lang ein Waschen mit einem kontinuierlichen Strom deionisierten Wassers durchzuführen. Der Ausfluss wurde mit AgNO3 getestet, um das Vorliegen von Chloriden durch die Bildung von unlöslichem AgCl nachzuweisen. Der Ausfluss wurde von dem behandelten Träger ablaufen gelassen, und der behandelte Träger wurde in einen Ultraschallbehandlungskolben überführt, der 3,7 g SDS (Natriumdodecylsulfat) in 142 cm3 deionisiertem Wasser enthält. Einer der Hälse des Kolbens wurde mit einem Septum verschlossen, ein anderer wurde mit einem Septum verschlossen, das ein Einblasrohr enthält, das mit einer Gaseinlassleitung verbunden ist, und der dritte wurde mit einem Glasstopfen verschlossen, der eine Gasauslassleitung enthält. Das Einblasrohr wurde unterhalb der Oberfläche des Wassers angeordnet, und N2 wurde mit einer Strömungsrate von 0,5 SCFH durch das Einblasrohr geleitet. Das Ultraschallgerät wurde sofort eingeschaltet, und der behandelte Träger, der SDS enthält, wurde 7 Stunden lang einer Ultraschall-Behandlung bei Stufe 1 unterzogen. Nach der Ultraschall-Behandlung wurde die Lösung vom behandelten Träger ablaufen gelassen und der behandelte Träger wurde in einen 500 ml Messzylinder mit Eintauchrohr gegossen, um 5 Stunden lang mit einem kontinuierlichen Strom deionisierten Wassers zu waschen. Der Katalysator wurde in einen 500 ml Rundkolben überführt, um über Nacht bei 150 °C unter einem konstanten Spülen mit N2 zu trocknen. Ein Durchtränken mit KOAc wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt.
  • Beispiel 8
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde befolgt, außer dass die Reduktion durch 7,5stündige Ultraschall-Behandlung bei Stufe 1 durchgeführt wurde.
  • Beispiel 9
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde befolgt, außer dass 2 g Tween anstelle der 3,7 g SDS zugegeben wurden und die Reduktion durch 7,5stündige Ultraschall-Behandlung bei Stufe 1 durchgeführt wurde.
  • Die Katalysatoren der Beispiele wurden auf ihre Selektivität gegenüber verschiedenen Nebenprodukten bei der Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure getestet. Um dies zu erreichen wurden etwa 60 ml jedes Katalysatortyps, der in den Beispielen hergestellt wurde, in separate Edelstahlkörbe gegeben. Die Temperatur jedes Korbs wurde mit einem Thermoelement sowohl an der Oberseite als auch der Unterseite jedes Korbes gemessen. Jeder Reaktionskorb wurde in einen kontinuierlichen Berty-Rührtankreaktor vom Umlauftyp (auch als "VAST" bezeichnet, d.h. Vinylacetat-Rührtankreaktor) gegeben und mit einem elektrischen Heizmantel bei einer Temperatur gehalten, die eine etwa 45%ige Sauerstoff-Umwandlung ergab. Eine Gasmischung von etwa 130 l/h (gemessen bei N.T.P.) Ethylen, etwa 26 l/h Sauerstoff, etwa 128 l/h Stickstoff, etwa 130 g/h Essigsäure und etwa 2 mg/h Kaliumacetat wurde unter einem Druck von etwa 12 Atmosphären durch jeden Korb geschickt. Die Reaktion war nach etwa 18 Stunden beendet. Die Analyse der Produkte erfolgte durch On-line-Gaschromatographie-Analyse in Kombination mit Off-line-Flüssigprodukt-Analyse, indem der Produktstrom bei etwa 10 °C kondensiert wurde, um eine optimale Analyse der Endprodukte zu erhalten.
  • Die Tabelle I zeigt für jedes Beispiel Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators und seine Zusammensetzung in Form der nominellen Mengen, d.h. die Gesamtheit der katalytisch aktiven Metalle Pd und Au, mit denen der Träger durchtränkt wurde (Metallgehalt des Katalysators, nominelle Menge), die prozentuale Menge jedes Metalls, mit dem der Träger anfänglich durchtränkt wurde und die in dem fertigen Katalysator zurückgehalten wurde (Metallgehalt des Katalysators, % Retention), die Zeitspanne der Ultraschall-Behandlung, die für jede Reduktion der Metalle auf dem Katalysator (Ultraschall-Behandlung, t, h) bei einem Intensitätsgrad von 1 in allen Beispielen angewendet wurde, und das Reduktionsmittel, das für die Reduktion verwendet wurde, und Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung von VA aus den Komponenten der gasförmigen Beschickung in Form der Selektivität gegenüber CO2, dem Nachlauf (HE) und Ethylacetat (EtOAc). Die relative Aktivität der Reaktion, ausgedrückt als Aktivitätsfaktor (Aktivität), ist auch in der Tabelle I aufgeführt und wurde durch einen Computer berechnet. Das Computerprogramm verwendet eine Reihe von Gleichungen, die den Aktivitätsfaktor mit der Katalysator-Temperatur (während der Umsetzung), der Sauerstoff-Umwandlung und einer Reihe von kinetischen Parametern für die Reaktionen, die während der VA-Synthese stattfinden, korrelieren. Allgemeiner gesagt: Der Aktivitätsfaktor ist umgekehrt proportional zur Temperatur, die erforderlich ist, um eine konstante Sauerstoff-Umwandlung zu erreichen.
  • Tabelle I Leistunasfähigkeitsdaten der VAST-Einheit für Katalysatoren, bei denen die Reduktion durch Ultraschall-Behandlung durchgeführt wurde
    Figure 00160001
  • Die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse bestätigen, dass gestütztes Pd und Au enthaltende Katalysatoren, die durch ein Verfahren hergestellt wurden, das in dem Reduktionsschritt eine Ultraschall-Behandlung verwendet, zur Herstellung von VA durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure wirksam sind. Insbesondere die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 zeigen, dass der Katalysator, der durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, befähigt ist, die Umsetzung mit einer CO2-Selektivität zu katalysieren, die etwas unterhalb derjenigen liegt, die sich bei der Verwendung eines Katalysators des Standes der Technik ergibt, z.B. Bayer-VA-Katalysatoren des Typs, der in GB 1,246,015 und US 5,700,753 beschrieben wird. Es wurde gefunden, dass die Leistungsfähigkeitsdaten der VAST-Einheit für den Bayer-Katalysator wie folgt sind:
    % CO2-Selektivität: 9,51
    % HE-Selektivität: 0,89
    % EtOAc-Selektivität: 0,06
    Katalysator-Aktivität: 1,37

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure wirksam ist, umfassend die Schritte des Durchtränkens eines porösen Trägers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen von katalytisch aktiven Metallen, einschließlich Palladium und Gold, des Fixierens der Metalle auf dem Träger als wasserunlösliche Verbindungen in einem oder mehreren Fixierschritten durch Umsetzung mit einer geeigneten alkalischen Verbindung, und des Reduzierens dieser wasserunlöslichen Verbindungen zu ihrer freien metallischen Form in einem oder mehreren Reduktionsschritten, wobei wenigstens einer dieser Reduktionsschritte in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, das ein Reduktionsmittel enthält, in welches der Träger, der die fixierten, wasserunlöslichen Verbindungen enthält, eingetaucht wird, während Ultraschall an das wässrige Medium angelegt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel Ethylen ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel Natriumdodecylsulfat (SDS) ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel Poly(oxyethylen(20)sorbitanmonolaurat) ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der poröse Träger anfänglich mit einer einzigen Lösung wasserlöslicher Palladium- und Goldsalze durchtränkt wird, die das gesamte Palladium und Gold enthalten, das in dem fertigen Katalysator erwünscht ist, wobei das Palladium und das Gold als wasserunlösliche Verbindungen in einem einzigen Fixierungsschritt auf dem Träger fixiert werden, indem man den durchtränkten Träger mit einer Lösung der alkalischen Verbindung in Kontakt bringt, und die wasserunlöslichen Palladium- und Gold-Verbindungen in einem einzigen Reduktionsschritt zu ihrer freien metallischen Form reduziert werden, während die Ultraschall-Behandlung durchgeführt wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der poröse Träger anfänglich mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes durchtränkt wird, das Palladium auf dem Träger fixiert wird, indem man den durchtränkten Träger in eine Lösung einer alkalischen Verbindung eintaucht, die befähigt ist, mit dem Palladiumsalz unter Bildung einer wasserunlöslichen Palladium-Verbindung zu reagieren, wobei der Träger, der das fixierte Palladium enthält, separat mit einem wasserlöslichen Goldsalz durchtränkt wird, das Gold durch Umsetzung mit einer alkalischen fixierenden Verbindung fixiert wird, und das Palladium und das Gold zu ihrer freien metallischen Form reduziert werden, während die Ultraschall-Behandlung durchgeführt wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Alkalimetallacetat auf dem Katalysator abgeschieden wird, nachdem das Palladium und das Gold in freier metallischer Form auf dem Träger abgeschieden sind.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Alkalimetallacetat Kaliumacetat ist.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ultraschall-Behandlung eine Frequenz von 20 kHz hat.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ultraschall-Behandlung während einer Zeitspanne im Bereich von 1 – 20 Stunden auf das wässrige Medium angewendet wird.
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