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Gebiet der
Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur
Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase zur Bildung
von Vinylacetat brauchbar ist. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung ein neues Verfahren zur Bildung eines Katalysators, der
zur katalytischen Bildung von Vinylacetat brauchbar ist, wobei der
Katalysator metallisches Palladium und Gold umfasst, die auf einem
geeigneten porösen
Träger
abgeschieden sind.
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Beschreibung
des Standes der Technik
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Im Fachgebiet ist bekannt, dass Vinylacetat
durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure in der
Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators, der Palladium, Gold
und ein Alkalimetall umfasst, die auf bestimmten Trägermaterialien
wie Siliciumdioxid gestützt
sind, hergestellt werden kann. Gewöhnlich weist ein solches Katalysatorsystem
eine hohe Aktivität
auf. Unglücklicherweise
sind die unter Verwendung solcher Palladium- und Goldkatalysatoren
erhaltenen Ergebnisse inkonsistent. Diese Inkonsistenz scheint in gewissem
Maße auf
dem Verteilungsmuster oder -profil der auf dem Träger abgeschiedenen
Katalysatorkomponenten und auf deren Relation zum Träger zu beruhen.
Wenn beispielsweise die bekannten Vinylacetat-Katalysatorsysteme,
die einen porösen
Träger
mit Palladium und Gold umfassen, verwendet werden, tragen die im
Inneren des Trägers
oder in dessen zentralen Bereichen abgeschiedenen Metallkomponenten
nicht signifikant zum Reaktionsmechanismus bei, weil die Reaktanden
nicht leicht in die zentralen oder inneren Bereiche des porösen Katalysatornetzwerks
diffundieren können.
Somit erfolgt die Reaktion im wesentlichen nur an den äußersten
oder Oberflächenbereichen
des Katalysators. Die Katalysatorkomponenten in den inneren Bereichen
des Trägers
tragen nicht wesentlich zum Reaktionsschema bei, was zu einer Verminderung
der katalytischen Wirksamkeit pro Gewichteinheit der Katalysatorkomponenten
führt.
Weiterhin bewirkt die Verwendung eines hoch aktiven Katalysators
gelegentlich Nebenreaktionen und führt daher zu einer verminderten
Selektivität
für Vinylacetat.
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Verschiedene Patente sind auf der
Grundlage des Wunsches nach einer gleichmäßigeren Verteilung und Verankerung
der katalytischen Gold- und Palladiumkomponenten innerhalb eines
schmalen Bandes auf der Trägeroberfläche erteilt
worden, um einen Vinylacetat-Katalysator mit hoher Ausbeute, guter
Selektivität und
langer Lebensdauer zu erhalten. Beispiele für solche Patente umfassen die
U.S.-Patente Nr. 5 274 181, 4 087 622, 4 048 096, 3 822 308, 3 775
342 und das britische Patent 1 521 652. Bestimmte U.S.-Patente an die Hoechst
Celanese Corporation, U.S. Nr. 5 314 858 und 5 332 710 und ihre
PCT- und Auslands-Gegenstücke
einschließlich
U.S. 5 691 267 (WO 97/38790) offenbaren und beanspruchen Verbesserungen
der Basistechnologie.
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Das Grundverfahren zur Bildung eines
Vinylacetat-Katalysators, der Palladium und Gold abgeschieden auf
einem Katalysatorträger
enthält,
umfasst (1) das Imprägnieren
des Trägers
mit wässrigen
Lösungen von
wasserlöslichen
Palladium- und Goldverbindungen, (2) das Ausfällen von wasserunlöslichen
Palladium- und Goldverbindungen auf dem Katalysatorträger durch
das In-Kontakt-Bringen
des imprägnierten
Katalysatorträgers
mit einer Lösung
von Verbindungen, die mit den wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen
unter Bildung der unlöslichen
Edelmetallverbindungen reagieren können, (3) das Waschen des behandelten
Katalysators mit Wasser zur Entfernung von Anionen, die beim Ausfällen von
den ursprünglich
imprägnierten
Palladium- und Goldverbindungen
freigesetzt werden, und (4) die Umwandlung der wasserunlöslichen
Palladium- und Goldverbindungen zum freien Metall durch die Behandlung
mit einem Reduktionsmittel. Eine Endbehandlung umfasst gewöhnlich (5)
die Imprägnierung
des reduzierten Katalysators mit einer wässrigen Alkalimetallacetatlösung und
(6) das Trocknen des fertigen Katalysatorprodukts.
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Versuche des Standes der Technik
zum Erhalt einer gleichmäßigen Verteilung
des Palladium- und des Goldmetalls auf dem Träger haben eine Manipulation
der oben erwähnten
Schritte und/oder die Verwendung von Trägermaterialien mit verschiedenen,
spezifizierten Porenabmessungen eingeschlossen.
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Das U.S.-Patent Nr. 5 314 858 betrifft
ein Verfahren zum (1) gleichzeitigen oder nacheinander erfolgenden
Imprägnieren
eines Katalysatorträgers
mit wässrigen
Lösungen
von Palladium- und Goldsalzen wie Natriumpalladiumchlorid und Gold(III)-chlorid,
(2) dem Fixieren der Edelmetalle auf dem Träger durch das Ausfällen wasserunlöslicher
Palladium- und Goldverbindungen durch die Behandlung der imprägnierten
Träger
mit einer reaktiven basischen Lösung
wie wässrigem
Natriumhydroxid, das unter Bildung von Hydroxiden von Palladium
und Gold auf der Trägeroberfläche reagiert,
(3) dem Waschen mit Wasser zur Entfernung des Chloridions (oder
des anderen Anions) und (4) dem Reduzieren der Edelmetallhydroxide
zur Freisetzung von Palladium und Gold, wobei die Verbesserung die
Verwendung von zwei getrennten Ausfällungsschritten während des Fixierschritts
(2) umfasst, wobei die Mengen der bei jedem Schritt in Kontakt mit
dem salzimprägnierten
Träger befindlichen
reaktiven Verbindung nicht mehr betragen, als zur Reaktion mit den
wasserlöslichen
Edelmetallverbindungen, mit denen der Träger imprägniert ist, erforderlich ist.
Zwischen den getrennten Fixier- oder Ausfällungsschritten lässt man
den mit der reaktiven basischen Lösung imprägnierten Träger für einen gegebenen Zeitraum
stehen, um die Ausfällung
der wasserunlöslichen
Edelmetallverbindungen vor dem zweiten Fixierschritt, bei dem zusätzliche
basische Verbindung zum Träger
gegeben wird, zu ermöglichen.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines
Vinylacetat-Katalysators, der Palladium und Gold auf einem porösen Träger enthält, wobei
das Fixieren der wasserlöslichen
Edelmetallverbindungen als wasserunlösliche Verbindungen auf dem
Träger
erreicht werden kann, indem der imprägnierte Träger mit einer reaktiven Verbindung
in Kontakt gebracht wird, die ausreichend ist, um in mehreren Fixierschritten
eine vollständige
Ausfällung
und ein vollständiges
Fixierender Edelmetallverbindungen auf dem Träger zu gewährleisten.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Es ist jetzt gefunden worden, dass
besonders aktive trägergestützte, Palladium
und Gold enthaltende Katalysatoren, die zur Herstellung von Vinylestern
aus Ethylen, niederen Carbonsäuren
mit 2–4
Kohlenstoffatomen und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen
und bei Normal- oder
erhöhtem
Druck brauchbar sind, erhalten werden können, indem die Schritte (1)
und (2) des oben beschriebenen Verfahrens modifiziert werden. Typischerweise
ist der imprägnierte
Katalysatorträger
während
des Ausfällungsschritts
(2) mit einer oder mehreren Lösungen
der reaktiven Verbindung imprägniert
worden, und ein gleichzeitiges Ausfällen des Oxids (Hydroxids)
von beiden wird für
einen Zeitraum bewirkt, der erforderlich ist, um das Ausfällen der
unlöslichen
Edelmetallverbindungen abzuschließen. Wir haben bemerkt, dass
während
eines typischen, nach dem Stand der Technik erfolgenden Ausfällen das
Palladium mit einer höheren
Geschwindigkeit als Gold ausfällt,
und inkrementelle Mengen an nicht ausgefallenem Gold können aus
dem Katalysatorträger
ausgewaschen werden, bevor sie durch Ausfällung oder in einen anschließenden Waschschritt
immobilisiert werden. Dies ist ein Grund dafür, dass das Verhältnis von
Palladium zu Gold zwischen der Imprägnierung und dem Ausfällen variiert.
Obwohl das Problem mit Ausfällungslösungen besteht,
die gleich dem Porenvolumen des Trägers sind, besteht ein sogar
noch schwerwiegenderes Problem, wenn das Ausfällen durch ein Eintauchen der imprägnierten
Träger
in verdünnten
Fällungsmitteln
erfolgt.
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Zur Überwindung dieses Problems
und gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein brauchbarer Katalysator gebildet durch das (1)
nicht nacheinander erfolgende Imprägnieren eines Katalysatorträgers mit
wässrigen
Lösungen
von Palladium- und Goldsalzen wie Natriumpalladiumchlorid und Gold(II)-chlorid, (2) das
nicht nacheinander erfolgende Fixieren jedes der Edelmetalle auf
dem Träger
durch das Ausfällen
von wasserunlöslichen
Palladium- und Goldverbindungen durch die Behandlung der imprägnierten
Träger
mit einer reaktiven basischen Lösung
wie wässrigem
Natriumhydroxid, das unter Bildung von Hydroxiden von Palladium
und Gold auf der Trägeroberfläche reagiert,
(3) das Waschen mit Wasser zur Entfernung des Chlorids (oder des
anderen Anions) und (4) das Reduzieren der Edelmetallhydroxide zur
Freisetzung von Palladium und Gold.
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Insbesondere macht die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators verfügbar, der
aus einem porösen
Träger
besteht, der darauf Palladium- und Goldmetall enthält, umfassend:
das Imprägnieren
des Trägers
mit wasserlöslichen
Verbindungen dieser Edelmetalle, die Umwandlung der absorbierten
wasserlöslichen
Edelmetallverbindungen zu wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen
durch das In-Kontakt-Bringen des imprägnierten Trägers in einem Fixierschritt
mit einer Lösung,
die eine Verbindung enthält,
die gegenüber
den wasserlöslichen
Edelmetallverbindungen dahingehend reaktiv ist, dass auf dem Träger wasserunlösliche Edelmetallverbindungen
ausfallen, und das Reduzieren der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen
mit einem Reduktionsmittel unter Bildung von freien Edelmetallen
auf dem Träger;
gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgenden Schritte des (1) In-Kontakt-Bringens
des Trägers
mit einer der wasserlöslichen
Verbindungen des Edelmetalls, um den Träger mit der wasserlöslichen
Verbindung zu imprägnieren,
(2) dem Umwandeln der wasserlöslichen
Edelmetallverbindung zu einer wasserunlöslichen Edelmetallverbindung
durch das In-Kontakt-Bringen des imprägnierten Trägers in einem ersten Fixierschritt
mit einer Lösung,
die eine gegenüber
der wasserlöslichen
Verbindung reaktive Verbindung enthält, um die wasserunlösliche Edelmetallverbindung
auf dem Träger
auszufällen,
(3) das In-Kontakt-Bringen des ersten impräg nierten und fixierten Trägers mit
der zweiten der wasserlöslichen
Verbindungen auf dem Edelmetall, um den Träger mit der wasserlöslichen
Verbindung zu imprägnieren,
(4) das Umwandeln der zweiten wasserlöslichen Verbindungen des Edelmetalls
zu wasserunlöslichen
Edelmetallverbindungen durch das In-Kontakt-Bringen des imprägnierten
Trägers
in einem zweiten Fixierschritt mit einer zweiten Lösung, die
eine gegenüber
der zweiten wasserlöslichen
Verbindung reaktive Verbindung enthält, um die zweite wasserunlösliche Edelmetallverbindung
auf den Träger
auszufällen,
und danach (5) das Reduzieren der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen
unter Bildung freier Edelmetalle auf dem Träger.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Bei der Herstellung des verbesserten
Katalysators der vorliegenden Erfindung wird ein geeigneter Katalysatorträger zuerst
mit einer wässrigen
Lösung
imprägniert,
die entweder eine wasserlösliche
Palladiumverbindung oder eine wasserlösliche Goldverbindung enthält. Palladium(II)-chlorid,
Natriumpalladium(II)-chlorid und Palladium(II)-nitrat sind Beispiele
für geeignete
wasserlösliche
Palladiumverbindungen, während Gold(III)-chlorid
oder Tetrachlorgold(III)-säure
und deren Alkalimetallsalze als wasserlösliche Goldverbindungen verwendet
werden können.
Die allgemein verfügbare
Tetrachlorgold(III)-säure und
Natriumpalladium(II)-chlorid sind aufgrund ihrer hohen Wasserlöslichkeit
bevorzugt. Typischerweise ist die verwendete Menge dieser Verbindungen
so, dass 1 bis 10 g Palladium und 0,5 bis 5 g Gold pro Liter des
fertigen Katalysators erhalten werden. Folglich beträgt die Menge
des im Katalysator vorhandenen Goldes etwa 10 bis etwa 70% der Palladiummenge.
Die Herstellung des Katalysators zur Herstellung von Vinylacetat
aus Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure nach dem Verfahren dieser
Erfindung kann einen Katalysator mit wenigstens 17 Gew.-% mehr Palladium
und wenigstens 12 Gew.-% mehr Gold als bei Anwendung des Verfahrens
des U.S.-Patents Nr. 5 332 710 ergeben. Das Verfahren dieser Erfindung
kann einen Katalysator mit einer Goldmenge ergeben, die wenigstens
gleich oder höher
als bei der Anwendung von U.S.-Patent Nr. 5 314 858 ist.
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Vergleichsbeispiele wurden mit Katalysatoren
durchgeführt,
die mittels des hier beschriebenen Verfahrens dieser Erfindung (separate
Fixierungstechnik) und der gemäß
US 5 314 858 hergestellten
Doppel-Fixierungstechnik hergestellt wurden. Die Ergebnisse dieser
Beispiele sind in Tabelle 2 veranschaulicht. Es ist zu sehen, dass
das Verfahren dieser Erfindung eine höhere Goldretention als das
Verfahren von
US 5 314 858 ergab.
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Das Volumen der zur Imprägnierung
des Trägers
mit den Edelmetallen verwendeten Lösung ist wichtig. Für eine effektive
Abscheidung sollte das Volumen der Imprägnierlösung 95 bis 100% der Absorptionskapazität des Katalysatorträgers betragen,
und vorzugsweise sollte es 98–99%
betragen.
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Das Trägermaterial für den Katalysator
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann jede diverse geometrische Form aufweisen. Beispielsweise
kann der Träger
in Form von Kügelchen,
Tabletten oder Zylindern vorliegen. Die geometrischen Abmessungen
des Trägermaterials
können
im allgemeinen im Bereich von 1–8
mm liegen. Eine am meisten geeignete geometrische Form ist insbesondere
die kugelrunde Form, zum Beispiel Kugeln mit Durchmessern im Bereich
von 4–8
mm. Diese Träger
werden allgemein als Pillen bezeichnet.
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Die spezifische Oberfläche des
Trägermaterials
kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zum Beispiel sind Trägermaterialien
mit einer inneren spezifischen Oberfläche von 50–300 m2/g
und insbesondere 100–200 m2/g (gemessen mittels BET) geeignet.
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Beispiele für Trägermaterialien, die verwendet
werden können,
umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate oder Spinelle.
Siliciumdioxid ist das bevorzugte Trägermaterial.
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Nach einer jeden Imprägnierung
des Trägers
mit der wasserlöslichen
Palladium- oder Goldverbindung kann der imprägnierte Träger vor dem Fixieren der Palladium-
oder Goldverbindung als wasserunlösliche Verbindung auf dem Träger getrocknet
werden. Die Fixierlösung
umfasst eine alkalische Lösung,
zum Beispiel eine wässrige
Lösung,
die Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallhydrogencarbonate und/oder
Alkalimetallcarbonate enthält.
Es ist besonders bevorzugt, wässrige
Lösungen
von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu verwenden. Durch die
Behandlung mit der alkalischen Lösung
werden die Edelmetallsalze in wasserunlösliche Verbindungen umgewandelt,
von denen angenommen wird, dass es sich wenigstens in dem Fall,
in dem die alkalische Lösung
eine Lösung
von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist, um Hydroxide und/oder
Oxide handelt.
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Nach dem Stand der Technik wurde
die alkalische Fixierlösung
auf den imprägnierten
Trägern
verteilt, und man ließ die
behandelten Träger
während
des Ausfällens
bis zu 24 h oder länger
stehen. Das Volumen der Fixierlösung
war gleich dem Trockenabsorptionsvermögen des Trägers, und die Menge der eingesetzten alkalischen
Verbindung betrug, bezogen auf die Stoffmenge, mehr, als zur Umsetzung
der gesamten Edelmetallsalze, mit denen imprägniert wurde, erforderlich
war.
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Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung
sollte die Menge der in der Fixierlösung enthaltenen alkalischen
Verbindung in jedem Fixierschritt so beschaffen sein, dass das Verhältnis des
Alkalimetalls zum Anion aus dem wasserlöslichen Edelmetallsalz, bezogen
auf die Stoffmenge, etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 8 beträgt.
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Das Volumen der Lösung in jedem Fixierschritt
kann zum Porenvolumen des Trägers äquivalent
sein, oder der imprägnierte
Träger
kann vollständig
in die Fixierlösung
eingetaucht werden, wobei das Gesamtvolumen der Lösung ausreichend
ist, um das Volumen des Trägers
zu bedecken. Alternativ kann der Träger in einem oder beiden der
getrennten Fixierschritte durch ein als "Rotationstauchen" bezeichnetes Verfahren, das in der
Anmeldung des Anmelders, dem U.S.-Patent Nr. 5 332 710, aufgeführt ist,
imprägniert
werden. Bei diesem Verfahren wird der imprägnierte Katalysatorträger in die
alkalische Fixierlösung
eingetaucht und wenigstens während
der anfänglichen Schritte
des Ausfällens
der wasserunlöslichen
Edelmetallverbindungen darin getrommelt oder rotiert. Das Rotieren
oder Trommeln der Träger
in der alkalischen Fixierlösung
sollte für
wenigstens 0,5 h und vorzugsweise für wenigstens 2,5 h nach der
anfänglichen
Behandlung andauern. Die Rotationstauchbehandlung kann bis zu 4
h dauern, und die behandelten Träger
können
in der Fixierlösung
stehen gelassen werden, damit gewährleistet ist, dass eine vollständige Ausfällung der
wasserlöslichen
Edelmetallverbindungen erfolgt ist.
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Jeder Typ Rotations- oder Trommelvorrichtung
kann verwendet werden, weil die exakt eingesetzte Vorrichtung nicht
kritisch ist. Kritisch kann jedoch das Maß der Rotationsbewegung sein.
Somit sollte die Rotation ausreichend sein, so dass alle Flächen der
imprägnierten
Träger
gleichmäßig mit
der alkalischen Fixierlösung
in Kontakt kommen. Die Rotation darf nicht so rau sein, dass ein
tatsächlicher
Abrieb der unlöslichen Edelmetallverbindungen
so erfolgen kann, dass die unlöslichen
Verbindungen von der Trägerfläche abgerieben
werden. Gewöhnlich
sollte das Ausmaß der
Rotation etwa 1 bis 50 U./min betragen und kann möglicherweise
in Abhängigkeit
vom exakt verwendeten Träger
und der Menge des auf dem Träger
abzuscheidenden Edelmetalls sogar höher sein. Die zu verwendende
Drehzahl ist variabel und hängt
auch von der verwendeten Vorrichtung, der Größe und Form des Trägers, dem
Typ des Trägers,
den Metallbeladungen etc. ab, sollte jedoch unter die oben aufgeführten Richtwerte
fallen, damit, obwohl ein geringfügiger Abrieb erfolgen kann,
dieser nicht so ist, dass die unlöslichen Verbindungen tatsächlich in
einem inakzeptablen Grad von der Trägerfläche abgerieben werden.
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Vor jedem Fixierschritt kann der
imprägnierte
Katalysatorträger
getrocknet werden, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Wenn die
Fixierung mittels des Porenvolumenverfahrens durchgeführt wird,
ist ein Trocknen des imprägnierten
Trägers
erforderlich, um den vollständigen
Kontakt des Edelmetalls mit der Fixierlösung zu erhalten und ein Ausfällen zu
bewirken. Vorzugsweise wird der imprägnierte Träger beim Rotationstauchverfahren
vor dem Fixieren nicht getrocknet.
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Alternativ kann die die Goldverbindung
und die Fixierlösung
enthaltende Imprägnierlösung unmittelbar vor
dem Imprägnieren
gemischt werden, wodurch ein getrennter Fixierschritt vermieden
wird. Dies ist möglich, weil
die Bildung des unlöslichen
Goldsalzes bei Raumtemperatur relativ langsam erfolgt.
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Nach der Fixierung werden die Träger so,
wie sie sind, mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Anionen
wie die Chloride, die noch im Träger
enthalten und von der anfänglichen
Imprägnierlösung befreit sind,
zu entfernen. Das Waschen wird fortgesetzt, bis alle Anionen vom
Träger
entfernt sind. Ideal sollten nicht mehr als etwa 1000 ppm Anion
auf dem Katalysator verbleiben. Um eine im wesentlichen vollständige Entfernung
der Anionen wie Chlorid vom Katalysator zu gewährleisten, kann die ablaufende
Waschflüssigkeit
mit Silbernitrat getestet werden. Der Katalysator wird dann bei
Temperaturen getrocknet, die etwa 150°C nicht übersteigen.
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Das fixierte und gewaschene Material
wird dann mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die vorhandenen
Edelmetallsalze und -verbindungen in die metallische Form umzuwandeln.
Die Reduktion kann in der Flüssigphase,
zum Beispiel mit wässrigem
Hydrazinhydrat, oder in der Gasphase, zum Beispiel mit Wasserstoff
oder Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Ethylen, durchgeführt werden.
Wenn die Reduktion mit einer Lösung
von Hydrazinhydrat durchgeführt
wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Wenn
die Reduktion in der Gasphase durchgeführt wird, kann es vorteilhaft
sein, die Reaktion bei erhöhter
Temperatur, zum Beispiel im Fall der Reduktion mit Ethylen bei 100–200°C, durchzuführen. Das
Reduktionsmittel wird zweckmäßigerweise
im Überschuss
verwendet, so dass sicher ist, dass die gesamte Menge der Edelmetallsalze
und der Verbindungen in die metallische Form umgewandelt werden.
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In Abhängigkeit von der Verwendung,
für die
der auf diese Weise hergestellte Katalysator vorgesehen ist, kann
er auch mit üblichen
Additiven versehen werden. Somit sind Zugaben von Alkalimetallacetaten
vorteilhaft, wenn der Katalysator zur Herstellung von ungesättigten
Estern aus Olefinen, Sauerstoff und organischen Säuren zu
verwenden ist. In diesem Fall kann der Katalysator zum Beispiel
zu diesem Zweck mit einer wässrigen
Lösung
von Kaliumacetat imprägniert
und dann getrocknet werden.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können besonders
vorteilhaft zur Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Sauerstoff
und Essigsäure
in der Gasphase verwendet werden. Zu diesem Zweck sind diejenigen erfindungsgemäßen Katalysatoren,
die Siliciumdioxid als Trägermaterial
und Additive aus Alkalimetallacetaten enthalten, besonders geeignet.
Bei der oben erwähnten
Herstellung von Vinylacetat zeichnet sich ein solcher Katalysator
auch durch eine hohe Aktivität
und Selektivität
und eine lange Haltbarkeitsdauer aus.
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BEISPIELE 1–4
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Die Katalysatoren der Beispiele 1–4 wurden
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die speziellen
Beispiele sind in Tabelle 1 beschrieben. Bei jedem Beispiel wurden
von Süd
Chemie bezogene Katalysatorträger
mit Kugelform und einem Durchmesser von etwa 7,3 mm verwendet, sofern
nichts anderes angegeben ist. In allen Beispielen wurden 250 cm3 der Träger
mit einer wässrigen
Lösung
imprägniert, die
ausreichend Natriumpalladiumchlorid enthielt, um 1,65 g (6,6 g/l)
Palladium auf dem Träger
zu ergeben. In Tabelle 1 bedeutet der im Fachgebiet bekannte Begriff
der "Anfangsnässe" ein Lösungsvolumen,
das gleich dem Porenvolumen des Trägers ist. Die behandelten Träger wurden
dann nach dem in Tabelle 1 beschriebenen Verfahren mit einer wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid fixiert. Die im ersten Fixierschritt verwendete Menge
an Natriumhydroxid, definiert als Stoffmengenverhältnis des
Natriumkations zum Chloridanion, beträgt 1,2 : 1. Variationen der
Fixierzeiten sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Nach dem ersten Fixieren
wurde das behandelte Material gründlich
mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Chloridionen zu entfernen.
Die Wasser-Fließgeschwindigkeit
betrug, sofern nichts anderes angegeben ist, etwa 200 cm3/min für
etwa 5 h. Nach dem Waschen wurden die Katalysatoren 1 h lang bei
100°C an
der Luft getrocknet. Die getrockneten Katalysatoren wurden dann
mit 0,75 g (3,0 g/l) Gold imprägniert,
das als wässrige
Lösung
von Natriumchloraurat eingesetzt wurde. Die behandelten Träger wurden
dann nach dem in Tabelle 1 beschriebenen Verfahren mit einer wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid fixiert. Die im zweiten Fixierschritt verwendete
Menge an Natriumhydroxid, definiert als Stoffmengenverhältnis des
Natriumkations zum Chloridanion, beträgt 1,2 : 1. Variationen der
Fixierzeiten sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Nach dem zweiten Fixieren
wurde das mit Base behandelte Material gründlich mit destilliertem Wasser
gewaschen, um die Chloridionen zu entfernen. Die Wasser-Fließgeschwindigkeit
betrug, sofern nichts anderes angegeben ist, etwa 200 cm3/min für
etwa 5 h. Nach dem Waschen wurden die Katalysatoren in einer Stickstoffatmosphäre bei 150°C luftgetrocknet.
Jeder hergestellte Katalysator wurde dann bei einer Temperatur von
150°C mit
Ethylengas reduziert. Das reduzierende Gas enthielt 5% Ethylen in
Stickstoff und wurde 5 h lang bei Atmosphärendruck über die Katalysatoren geleitet.
Der reduzierte Katalysator wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die 10 g (40 g/l) Kaliumacetat
als Lösung
enthielt, deren Volumen gleich dem Absorptionsvermögen des
Trägers
war. Die Katalysatoren wurden bei einer Temperatur von nicht mehr
als 150°C
getrocknet.
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Die Katalysatoren der Beispiele 4–6 wurden
nach dem in
US 5 314 858 beschriebenen
Verfahren hergestellt. Die Katalysatoren der Beispiele 7–11 wurden
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Anfangs- und End-Metallbeladungen
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es ist zu sehen, dass die mittlere Metallretention für Pd bei
der Technik von
US 5 314 858 88%
und für
Au 77% betrug, während
die mittlere Metallretention für
Pd bei der Technik der Erfindung 88% und für Au 85% betrug. Die Katalysatoren
der Beispiele 1–11
wurden nach den im Fachgebiet wohlbekannten Verfahren zur Herstellung
von Vinylacetat durch die Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure verwendet.
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TABELLE 2
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Vergleichsbeispiele, bei denen das
Verfahren der vorliegenden Erfindung (getrenntes Fixieren) und das
Doppelfixierverfahren nach
US
5 314 858 verwendet wird.
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