DE69922505T2

DE69922505T2 - Herstellung eines metallisches palladium, kupfer und gold enthaltenden vinylacetatkatalysators

Info

Publication number: DE69922505T2
Application number: DE69922505T
Authority: DE
Inventors: Tao Wang
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: TW422741B; RU2208481C2; CN1304332A; WO1999062633A1; WO1999062633A8; SK285123B6; EP1085942B1; KR100575968B1; CA2332988C; SA99200246B1; JP4503834B2; US6017847A; ES2233050T3; TR200003534T2; CZ295778B6; ID27053A; AR018396A1; CN1129481C; NO322773B1; MY116609A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Herstellung von Vinylacetat (VA) durch die Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure.
Hintergrundinformationen einschließlich der Beschreibung des Standes der Technik
Die Herstellung von Vinylacetat durch die Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure unter Verwendung eines aus metallischem Palladium, Gold und Kupfer bestehenden Katalysators, der auf einem Träger gestützt ist (siehe beispielsweise US 5 347 046 und US 5 731 457 ) ist bekannt. Obwohl mit einem Verfahren, bei dem ein solcher Katalysator verwendet wird, Vinylacetat in angemessen Herstellungsraten hergestellt werden kann, ist jedes Hilfsmittel, mit dem über die Lebensdauer des Katalysators eine sogar noch höhere Produktivität erreicht werden kann, offensichtlich vorteilhaft.
Insbesondere können die obigen metallisches Palladium, Gold und Kupfer umfassenden Katalysatoren durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte der Imprägnierung eines porösen Trägers mit einer einzigen wässrigen Lösung oder getrennten Lösungen von wasserlöslichen Salzen dieser Metalle, die Umsetzung der als Imprägnierung dienenden wasserlöslichen Salze mit einer zweckmäßigen alkalischen Verbindung, z.B. Natriumhydroxid, zur "Fixierung" der Metalle als wasserunlösliche Verbindungen, z.B. als Hydroxide, und die Reduktion der wasserunlöslichen Verbindungen zum Beispiel mit Ethylen oder Hydrazin zur Umwandlung der Metalle in die freie metallische Form einschließt. Dieser Verfahrenstyp hat den Nachteil, das er mehrere Schritte erfordert, die manchmal wenigstens zwei "Fixierungsschritte" einschließen.
Die folgenden Literaturstellen können als wesentlich für die hier beanspruchte Erfindung aufgefasst werden. Das am 26. Juli 1994 an Nicolau et al. erteilte U.S.-Patent Nr. 5 332 710 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure brauchbar ist, umfassend die Imprägnierung eines porösen Trägers mit wasserlöslichen Salzen von Palladium und Gold, die Fixierung von Palladium und Gold als unlösliche Verbindungen auf dem Träger durch das Eintauchen in eine reaktive Lösung und das Mischen des imprägnierten Trägers in einer Trommel zur Ausfällung dieser Verbindungen und anschließend die Reduktion der Verbindungen zur freien, metallischen Form.
Das am 13 September 1994 an White et al. offenbarte U.S.-Patent Nr. 5 347 046 offenbart Katalysatoren zur Herstellung von Vinylacetat durch die Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure, umfassend ein Metall der Palladiumgruppe und/oder eine Verbindung davon, Gold und/oder eine Verbindung davon, und Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Blei oder Silber oder eine Verbindung davon, vorzugsweise abgeschieden auf einem Trägermaterial.
Das am 22. April 1970 veröffentlichte britische Patent Nr. 1 188 777 offenbart ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines ungesättigten Carbonsäureesters, z.B. Vinylacetat, aus einem Olefin, einer Carbonsäure und Sauerstoff und der entsprechenden Carbonsäure, z.B. Essigsäure, aus deren Aldehyd unter Verwendung eines einzigen trägergestützten Katalysators, der eine Palladiumverbindung, z.B. ein Oxid oder ein Salz, mit einer oder mehreren Verbindungen eines beliebigen von verschiedenen Metallen, z.B. metallischem Gold oder einer Goldverbindung wie Kaliumaurat, enthält.
Das U.S.-Patent 5 700 753 offenbart einen Vinylacetat-(VA)-Katalysator, der hergestellt wird, indem organometallische Goldkomplexe zu einem vorreduzierten Palladiumkatalysator gegeben werden, der aus Na₂PdCl₄ hergestellt ist. Die organometallische Goldverbindung benötigt kein Fixierungsverfahren.
Das U.S.-Patent 5 731 457 beschreibt einen VA-Katalysator, der mit einer kein Halogen enthaltenden Kupferverbindung hergestellt ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators verfügbar gemacht, der für die Herstellung von Vinylacetat durch die Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure mit einer niedrigen Selektivität für Kohlendioxid brauchbar ist, wobei der Katalysator katalytisch wirksame Mengen an metallischem Kupfer, Palladium und Gold, die auf einem Träger abgeschieden sind, umfasst, wobei das Verfahren die Vorbeschichtung eines porösen Trägers einer katalytisch wirksamen Menge mit einer wasserunlöslichen Form von Kupfer, die Bildung einer wasserunlöslichen Palladiumverbindung auf dem vorbeschichteten Träger, die Reduktion der Palladiumverbindung und, sofern diese nicht zuvor reduziert wurde, der wasserunlöslichen Form von Kupfer zu den freien Metallen, das Imprägnieren des Kupfer und Palladium enthaltenden Trägers mit einer Lösung von Kaliumaurat (KAuO₂) und die Reduktion des Kaliumaurats zu einer katalytisch wirksamen Menge von metallischem Gold umfasst. Die Verwendung eines solchen Katalysators führt im Vergleich zu verschiedenen herkömmlichen, metallisches Palladium und Gold umfassenden Katalysatoren oft zu einer geringeren Selektivität für Kohlendioxid, was gewöhnlich von einer höheren Vinylacetat-Produktivität begleitet ist.
Alternativ kann das Gold zuerst auf dem vorbeschichteten Cu-Träger angeordnet werden, gefolgt von der Imprägnierung des Trägers mit Palladium. Somit macht diese Erfindung in einem anderen Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Vinylacetat durch die Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure verfügbar, wobei das Verfahren die Vorbeschichtung eines porösen Trägers mit einer wasserunlöslichen Form von Kupfer, das Imprägnieren des kupferhaltigen Trägers mit einer wasserunlöslichen Form von Kupfer, das Imprägnieren des kupferhaltigen Trägers mit einer Lösung einer Goldverbindung, die Reduktion der Goldverbindung zu einer katalytisch wirksamen Menge von metallischem Gold, die Bildung einer wasserunlöslichen Palladiumverbindung auf dem vorbeschichteten Träger, die Reduktion der Palladiumverbindung und, sofern diese nicht zuvor reduziert wurde, der wasserunlöslichen Form von Kupfer zu einer katalytisch wirksamen Menge des freien Metalls umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Goldverbindung Kaliumaurat ist.
In einem weiteren Aspekt macht diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Vinylacetat durch die Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure verfügbar, wobei das Verfahren die Vorbeschichtung eines porösen Trägers mit einer wasserunlöslichen Form von Kupfer, das Imprägnieren des kupferhaltigen Trägers mit einer Lösung einer Goldverbindung, die Bildung einer wasserunlöslichen Palladiumverbindung auf dem vorbeschichteten Träger, die Reduktion der Palladiumverbindung und, sofern diese nicht schon zuvor reduziert wurde, der wasserunlöslichen Form von Kupfer zu einer katalytisch wirksamen Menge des freien Metalls umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Goldverbindung Kaliumaurat ist.
Bestimmte Ausführungsformen umfassen die Verwendung von natriumfreien Reagenzien gemäß der Beschreibung im U.S.-Patent Nr. 5 693 586.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Hier ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators offenbart, der zur Herstellung von VA brauchbar ist. Ein vorreduzierter Pd/Au-Katalysator wurde durch das Imprägnieren eines Trägers mit einer wässrigen Lösung von CuCl₂, gefolgt von einer Fixierung mit NaOH, hergestellt. Der vorbeschichtete Cu-Katalysator wurde dann mit einer Pd-Lösung imprägniert, gefolgt von einer Fixierung mit NaOH, und dann reduziert. Es wurde eine dünne Schale aus Pd- und Cu-Katalysator erhalten, die dann mit einer Lösung von wässrigem KAuO₂ in Kontakt gebracht wurde, wodurch eine zweite Schale aus Au auf dem Träger gebildet wurde. Schließlich wurde ein Schalenkatalysator aus Pd und Au gebildet, wobei ein Fixierschritt für das Au nicht erforderlich war. Das Pd und das Au waren als dünne Metallschale an oder nahe der Oberfläche der Trägerstruktur verteilt. Es ist gefunden worden, dass die CO₂-Selektivität gewöhnlich abnimmt, wenn Cu zu einem Pd/Au-Katalysator gegeben wird.
Obwohl das Vorhandensein von Kupfer auf dem Träger in einer Zone, die größtenteils von metallischem Kupfer und Gold bedeckt ist, zu einer Verminderung der CO₂-Selektivität des Katalysators beiträgt, ist auch gefunden worden, dass die Abscheidung des Goldes auf dem Träger als Lösung von Kaliumaurat (KAuO₂) nach der getrennten Abscheidung und Reduktion des Palladiums, gefolgt von einer Reduktion des Kaliumaurats zu metallischem Gold, zu einer weiteren Verminderung einer solchen CO₂-Selektivität und auch zu einer Erhöhung der Aktivität beitragen kann. Jede dieser Verminderungen der Selektivität für Kohlendioxid und einer Erhöhung der Katalysatoraktivität kann zu einer Erhöhung der Vinylacetat-Produktivität führen.
Das Katalysator-Trägermaterial besteht aus Teilchen mit einer beliebigen von verschiedenen regelmäßigen oder unregelmäßigen Formen wie Kugeln, Tabletten, Zylindern, Ringen, Sternen oder anderen Formen und kann Abmessungen wie einen Durchmesser, eine Länge oder Breite von etwa 1 bis etwa 10 mm, vorzugsweise etwa 3 bis 9 mm aufweisen. Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 4 bis etwa 8 mm sind bevorzugt. Das Trägermaterial kann aus jeder geeigneten porösen Substanz, z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Silicaten, Aluminosilicaten, Titanaten, Spinell, Siliciumcarbid, Kohlenstoff und dergleichen bestehen.
Das Trägermaterial kann eine Dichte im Bereich beispielsweise von etwa 0,3 bis etwa 1,2 g/ml, ein Absorptionsvermögen im Bereich von beispielsweise etwa 10 bis etwa 350, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 200 m²/g, eine mittlere Porengröße im Bereich von beispielsweise etwa 50 bis etwa 2000 Å und ein Porenvolumen im Bereich von beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 1,2 ml/g, haben.
Bei der Herstellung des Katalysators wird das Trägermaterial zuerst mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes, z.B. Kupfer(II)-chlorid, wasserfrei oder als Dihydrat, Kupfer(II)-nitrattrihydrat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-bromid und dergleichen imprägniert. Zum Imprägnieren des Kupfersalzes können im Fachgebiet bekannte Imprägnierungstechniken verwendet werden. Vorzugsweise kann die Imprägnierung mittels des "Anfangsnässe-"Verfahrens bewerkstelligt werden, bei dem die zum Imprägnieren verwendete Menge einer Lösung einer Kupferverbindung etwa 95 bis etwa 100% der Absorptionskapazität des Trägermaterials beträgt. Die Konzentration der Lösung ist so, dass die Menge an elementarem Kupfer in der zur Imprägnierung verwendeten Lösung gleich einer vorbestimmten Menge im Bereich von beispielsweise etwa 0,3 bis etwa 5,0, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3,0 g/l Katalysator ist.
Nach der Imprägnierung des Trägers mit einer wässrigen Lösung der Kupferverbindung wird das Kupfer als wasserunlösliche Verbindung wie ein Hydroxid durch eine Umsetzung mit einer zweckmäßigen alkalischen Verbindung, z.B. einem Alkalimetallhydroxid, Silicat, Borat, Carbonat oder Hydrogencarbonat, in wässriger Lösung "fixiert", d.h. ausgefällt. Natrium- und Kaliumhydroxid sind bevorzugte alkalische Fixierungsverbindungen. Das Alkalimetall in der alkalischen Verbindung sollte in einer Menge beispielsweise von etwa 1 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 1,1 bis etwa 1,6 mol, auf 1 mol des im löslichen Kupfersalz vorhandenen Anions vorhanden sein. Die Fixierung des Kupfers kann durch im Fachgebiet bekannte Techniken erfolgen. Vorzugsweise wird die Fixierung des Kupfers aber durch das Anfangsnässe-Verfahren bewerkstelligt, bei dem der imprägnierte Träger zum Beispiel bei einer Temperatur von 150°C für 1 h getrocknet, mit einer Menge der Lösung des alkalischen Materials, die gleich etwa 95–100% des Porenvolumens des Trägers ist, in Kontakt gebracht und für einen Zeitraum von etwa 1/2 h bis etwa 16 h stehen gelassen wird, oder das Rotationstauchverfahren, bei dem der imprägnierte Träger ohne Trocknen in eine Lösung des alkalischen Materials getaucht und wenigstens während des anfänglichen Ausfällungszeitraums so gedreht und/oder in einer Trommel gemischt wird, dass ein dünnes Band aus der ausgefällten Kupferverbindung an oder nahe der Oberfläche der Trägerteilchen gebildet wird. Das Drehen und Mischen in einer Trommel kann zum Beispiel bei etwa 1 bis etwa 10 U./min für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 4 h durchgeführt werden. Das vorgesehene Rotationstauchverfahren ist im U.S.-Patent Nr. 5 332 710 offenbart.
Gegebenenfalls kann der die fixierte Kupferverbindung enthaltende Träger gewaschen, bis im Wesentlichen keine Spuren von Anionen, z.B. Halogeniden, im Katalysator vorhanden sind, getrocknet, z.B. für 1 h bei 100°C in einem Wirbelbetttrockner, kalziniert, z.B. durch Erwärmen an Luft bei 200°C oder 18 h, und reduziert werden, zum Beispiel in der Dampfphase durch das In-Kontakt-Bringen des kupferhaltigen Trägers mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff wie Ethylen (5% in Stickstoff), zum Beispiel bei 15°C für 5 h, oder in der flüssigen Phase durch das In-Kontakt-Bringen des Trägers vor dem Waschen und Trocknen mit einer wässrigen Lösung von Hydrazinhydrat, die ein Überschuss-Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupfer von beispielsweise etwa 8:1 bis 12:1 enthält, bei Raumtemperatur für etwa 0,5 bis etwa 3 h, wonach der Träger wie beschrieben gewaschen und getrocknet wird. Obwohl jeder der obigen optionalen Schritte einzeln oder in Kombination durchgeführt werden kann, um jeden erwünschten Zweck zu erfüllen, sind solche Schritte möglicherweise nicht erforderlich, weil das Waschen, Trocknen und insbesondere die Reduktion der Kupferverbindung oft adäquat durch ähnliche Schritte bewerkstelligt werden können, die an der Palladiumverbindung durchgeführt werden, mit der das kupferhaltige Trägermaterial anschließend imprägniert wird, wie hiernach ausführlicher beschrieben wird.
Das Trägermaterial, das eine Zone aus einer fixierten, unlöslichen Kupferverbindung, z.B. Kupfer(II)-hydroxid, oder freies Kupfermetall mit möglicherweise etwas Oxid enthält, wird dann dahingehend behandelt, dass eine katalytisch wirksame Palladiummenge durch Techniken, die denjenigen, die oben zur Abscheidung von Kupfer beschrieben wurden, ähnlich sind, auf den porösen Flächen der Trägerteilchen abgeschieden wird. Somit kann der gemäß der Beschreibung mit Kupfer vorbeschichtete Träger mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung von Palladium imprägniert werden. Palladium(II)-chlorid, Natriumpalladium(II)chlorid (d.h. Natriumtetrachloropalladium(II), Na₂PdCl₄), Kaliumpalladium(II)-chlorid, Palladium(II)-nitrat oder Palladium(II)-sulfat sind Beispiele für geeignete wasserlösliche Palladiumverbindungen. Natriumtetrachloropalladium(II) ist aufgrund seiner guten Wasserlöslichkeit das zur Imprägnierung bevorzugte Salz. Die Imprägnierung kann bewerkstelligt werden, wie dies für Kupfer beschrieben wurde, vorzugsweise durch Anfangsnässe, und die Konzentration der Lösung ist so, dass die Menge an elementarem Palladium in der Lösung, die auf dem Trägerabsorbiert ist, gleich einer gewünschten, vorbestimmten Menge ist. Die Imprägnierung ist so, dass zum Beispiel etwa 1 bis etwa 10 g elementares Kupfer auf 1 l des fertigen Katalysators erhalten werden.
Nach der Imprägnierung des Trägers mit einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Salzes von Palladium wird das Palladium als wasserunlösliche Verbindung wie dem Hydroxid durch die Umsetzung mit einer zweckmäßigen alkalischen Verbindung, z.B. einem Alkalimetallhydroxid, wie dies für Kupfer beschrieben ist, vorzugsweise durch Anfangsnässe oder Rotationstauchen, fixiert, d.h. ausgefällt.
Die fixierte Palladiumverbindung und Kupferverbindung werden dann, sofern sie nicht zuvor reduziert wurden, zum Beispiel in der Dampfphase mit Ethylen, nach einem ersten Waschen und Trocknen des Katalysators, der die fixierte Palladiumverbindung und Kupferverbindung, wenn diese nicht zuvor reduziert wurden, enthält, oder in der Flüssigphase bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung von Hydrazinhydrat reduziert, gefolgt vom Waschen und Trocknen, beides jeweils, wie dies oben für Kupfer beschrieben wurde. Die Reduktion der fixierten Palladium- und Kupferverbindung führt hauptsächlich zur Bildung der freien Metalle, obwohl eine kleinere Menge von Metalloxiden ebenfalls vorhanden sein kann.
Nachdem der Katalysator, der Palladium in freier, metallischer Form auf dem mit Kupfer vorbeschichteten Trägermaterial enthält, durch ein beliebiges der obigen Verfahren hergestellt ist, wird er mit einer wässrigen Lösung von Kaliumaurat, vorzugsweise durch Anfangsnässe, imprägniert. Der Katalysator wird dann getrocknet, sodass der Katalysator Kaliumaurat in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 g elementares Gold auf 1 l des fertigen Katalysators zu enthalten, wobei die Goldmenge etwa 10 bis etwa 125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Palladiums, beträgt. Das Kaliumaurat wird dann zu metallischem Gold reduziert, wobei eine beliebige der oben zur Reduktion von Palladium aus der fixierten, d.h. wasserunlöslichen Palladiumverbindung auf der Oberfläche des Trägers beschriebenen Techniken verwendet wird. Eine solche Reduktion von Kaliumaurat wird ohne jedes Erfordernis für die Zwischenstufe der Fixierung des Goldes als wasserunlösliche Verbindung auf dem Träger und das Waschen einer solchen Verbindung bis zur Chlorfreiheit, wie dies oben für Kupfer und Palladium beschrieben wurde und bei der Herstellung von Palladium und Gold umfassenden Vinylacetat-Katalysatoren für Gold gewöhnlich notwendig ist, durchgeführt. Das Wegfallen solcher Fixier- und Waschschritte im Zusammenhang mit Gold ist ein wichtiger Vorteil bei der Herstellung des Katalysators dieser Erfindung.
Obwohl die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Katalysatoren hauptsächlich in Zusammenhang mit denjenigen beschrieben wurden, die nur Palladium, Gold und Kupfer als katalytisch aktive Metalle enthalten, kann der Katalysator auch ein oder mehrere zusätzliche, katalytisch aktive metallische Elemente in Form des freien Metalls, des Oxids oder einer Mischung aus freiem Metall und Oxid enthalten. Solche metallischen Elemente können zum Beispiel Magnesium, Calcium, Barium, Zirkonium und/oder Cer sein. Wenn ein Metall zusätzlich zu Palladium, Gold und Kupfer im Katalysator erwünscht ist, kann der Träger gewöhnlich mit einem wasserlöslichen Salz eines solchen Metalls, das in derselben Imprägnierlösung wie derjenigen, die das wasserlösliche Palladiumsalz enthält, imprägniert werden. Der Träger kann somit gleichzeitig mit wasserlöslichen Salzen von Palladium und des zusätzlichen Metalls imprägniert werden, die dann gleichzeitig auf dieselbe Weise, die oben für Palladium und Kupfer beschrieben wurde, fixiert und reduziert werden. Der Kupfer und Palladium als freie Metalle und ein zusätzliches Metall als Oxid und/oder freies Metall enthaltende Katalysator wird dann mit Kaliumaurat imprägniert, das dann ohne einen intermediären Fixierschritt zu Gold als freies Metall reduziert wird, wie dies oben im Zusammenhang mit Kupfer und Palladium als den einzigen anderen Metallen zusätzlich zu Gold beschrieben wurde.
Eines der Probleme bei der Herstellung von VA-Katalysatoren ist eine niedrige Retention des Edelmetalls auf dem Katalysatorträger. Die Verwendung von KAuO₂-Vorstufen bietet eine Methode zur Erzeugung von salzfreien, hochgradig dispergierten metallischen Teilchen ohne Fixierschritt für die Au-Komplexe. Ein Vorteil davon, dass der Fixierschritt für die Au-Komplexe entfällt, ist die erhöhte Goldretention, weil Au bei Techniken des Standes der Technik während des Fixier-/Waschschritts teilweise aus dem Katalysator gewaschen wird. Durch dieses Verfahren wurde ein Katalysator mit einer hohen Retention von Goldmetall erhalten. Der Katalysator enthält auch Cu, Pd und Au, die in einer dünnen Schale an oder nahe der Oberfläche des Katalysatorträgers verteilt sind.
Vorteilhaft kann der Katalysator, der Palladium und Gold in freier, metallischer Form abgeschieden auf einem mit Kupfer vorbeschichteten Träger enthält, gegebenenfalls mit einer Lösung eines Alkalimetallacetats, vorzugsweise Kalium- oder Natriumacetat und am meisten bevorzugt Kaliumacetat, imprägniert werden. Nach dem Trocknen kann der fertige Katalysator zum Beispiel etwa 10 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 g Alkalimetallacetat auf 1 l des fertigen Katalysators enthalten.
Wenn Vinylacetat unter Verwendung des gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators hergestellt wird, wird ein Strom eines Gases, das Ethylen, Sauerstoff oder Luft, Essigsäure und wünschenswerterweise ein Alkalimetallacetat enthält, über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gasstroms kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei Explosionsgrenzen berücksichtigt werden. Zum Beispiel kann das Stoffmengenverhältnis von Ethylen zu Sauerstoff etwa 80:20 bis etwa 98:2, das Stoffmengenverhältnis von Essigsäure zu Ethylen etwa 2:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 1:2 bis 1:5 betragen, und der Gehalt an gasförmigem Alkalimetallacetat kann etwa 1 bis etwa 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Essigsäure, betragen. Der Gasstrom kann auch andere Inertgase, wie Stickstoff, Kohlendioxid und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, enthalten. Verwendbare Reaktionstemperaturen sind erhöhte Temperaturen, vorzugsweise diejenigen im Bereich von etwa 150–220°C. Beim angewandten Druck kann es sich um einen etwas reduzierten Druck, Normaldruck oder erhöhten Druck, vorzugsweise einen Überdruck von mehr als etwa 20 Atmosphären, handeln.
Als alternative Ausführungsform der Erfindung können natriumfreie Reagenzien verwendet werden. Zum Beispiel können die Kaliumsalze von Palladium und von Hydroxid ausfällenden Lösungen verwendet werden. Siehe das U.S.-Patent 5 693 586.
Eine weitere Alternative umfasst die gleichzeitige Imprägnierung der aktivierenden Verbindung mit dem Auratkomplex. Zum Beispiel können Kaliumaurat und Kaliumacetat in einem Schritt auf dem trägergestützten Pd/Cu-Katalysator angeordnet werden.
Eine andere alternative Ausführungsform umfasst die Herstellung des Katalysators, wobei das Aurat zum mit Cu beschichteten Träger gegeben wird, gefolgt von der Imprägnierung des Trägers mit der Pd-Verbindung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.
Beispiele 1–4
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Katalysatoren gemäß dieser Erfindung, die Palladium und Gold in freier metallischer Form in variierenden Mengen enthalten.
In Beispiel 1 wurde ein Trägermaterial, das mit einer wasserunlöslichen Form von Kupfer vorbeschichtet war und vorreduziertes Palladiummetall enthielt, wie folgt hergestellt:
Ein unmodifiziertes Trägermaterial in einer Menge von 250 ml, das aus Siliciumdioxidkugeln KA-160 von Süd Chemie mit einem Nenndurchmesser von 7 mm, einer Dichte von etwa 0,562 g/ml und einem Absorptionsvermögen von etwa 0,583 g H₂O/g Träger, einer spezifischen Oberfläche von etwa 160 bis 175 m²/g und einem Porenvolumen von etwa 0,68 ml/g bestand, wurde zuerst mittels Anfangsnässe mit 82,5 ml einer wässrigen Lösung von Kupfer(II)-chlorid imprägniert, was ausreichend war, um etwa 1,9 g elementares Kupfer pro Liter Katalysator zu ergeben. Der Träger wurde 5 min lang in der Lösung geschüttelt, um eine vollständige Absorption der Lösung zu gewährleisten. Dann wurde das Kupfer als Kupfer(II)-hydroxid auf dem Träger fixiert, indem der behandelte Träger für 2,5 h durch Rotationstauchen bei etwa 5 U./min mit 283 ml einer wässrigen Natriumhydroxidlösung in Kontakt gebracht wurde, die aus 50 Gew.-% NaOH/H₂O in einer Menge von 120% derjenigen Menge, die zur Umwandlung von Kupfer zu seinem Hydroxid erforderlich war, hergestellt worden war. Die Lösung wurde dann vom behandelten Träger ablaufen gelassen, der dann mit deionisiertem Wasser bis zur Chlorfreiheit gewaschen wurde (etwa 5 h), und über Nacht bei 150°C unter einem konstanten Stickstoffstrom getrocknet.
Der mit wasserunlöslichem Kupfer(II)-hydroxid vorbeschichtete Träger wurde dann mittels Anfangsnässe mit 82,5 ml einer wässrigen Lösung von Natriumtetrachloropalladium(II), Na₂PdCl₄, die ausreichend war, um etwa 7 g elementares Palladium pro Liter Katalysator zu erhalten, imprägniert, und der Träger wurde den Schritten des Schüttelns zur Gewährleistung einer vollständige Absorption der Lösung, der Fixierung des Palladiums als dessen Hydroxid durch Rotationstauchen in einer wässrigen NaOH-Lösung, das Ablaufenlassen der NaOH-Lösung und das Waschen und Trocknen des Trägers unterzogen, wobei dieselben Verfahren verwendet wurden, die oben zur Beschichtung des Trägers mit Kupfer(II)-hydroxid beschrieben wurden. Das Kupfer und das Palladium wurden dann zu den freien Metallen reduziert, indem der Träger mit Ethylen (5% in Stickstoff) in der Dampfphase bei 150°C für 5 h in Kontakt gebracht wurde, wodurch ein Träger erhalten wurde, der Sollmengen von 1,9 g/l Kupfer und 7 g/l vorreduziertes Palladium enthielt.
Bei der Herstellung von Kaliumaurat, das zur Imprägnierung des Trägers mit Gold verwendet wurde, wurde zuerst Gold(III)-hydroxid, Au(OH)₃, hergestellt, indem 300 g Natriumtetrachlorogold(III), NaAuCl₄, das 0,20 g Au/g Lösung enthielt, mit 73,6 g H₂O mit 50 Gew.-% NaOH, das in 200 ml deionisiertem Wasser gelöst war, vermischt wurden. Ein NaOH-Überschuss wurde zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 8 zu bringen, und die Lösung wurde gerührt und für 3 h auf 60°C erwärmt, wodurch ein orangefarbenes Präzipitat gebildet wurde. Eine Filtration ergab einen orangefarbenen Feststoff, der mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde, bis er säurefrei war, und in einem Vakuumofen bei 50°C in einem N₂-Strom getrocknet, wodurch ein orangeroter Feststoff, Au(OH)₃, erhalten wurde.
Gold(III)-hydroxid in einer Menge von 0,5 g wurde in 35 ml Wasser mit 0,12 g KOH vermischt, und die resultierende orangefarbene Suspension wurde auf 82 bis 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis alle Feststoffe gelöst waren, wodurch eine klare, gelbe Lösung von Kaliumaurat, KAuO₂, in einer Menge erhalten wurde, die etwa 0,4 g elementares Gold enthielt. Diese Lösung wurde zu 100 ml eines Trägers gegeben, der Sollmengen von 1,9 g/l an vorbeschichtetem und vorreduziertem Kupfer und 7 g/l vorreduziertem Palladium enthielt, das gemäß der obigen Beschreibung unter Verwendung von Ethylen als Reduktionsmittel hergestellt worden war. Die Imprägnierung wurde für etwa 25–30 min fortgesetzt. Der Katalysator wurde in einem Ofen bei 100°C für 5 h in einem N₂-Spülstrom getrocknet. Das Gold im behandelten Katalysator wurde dann durch 5% Ethylen in N₂ bei 120°C für 5 h reduziert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde, der eine Sollmenge von 4 g/l an freiem metallischem Gold auf dem Träger enthielt.
Schließlich wurde der Katalysator mit einer wässrigen Lösung von 4 g Kaliumacetat in 33 ml H₂O durch Anfangsnässe imprägniert und in einem Wirbelbetttrockner für 1,5 h bei 100°C getrocknet.
In Beispiel 2 wurde eine zweite Charge des Katalysators unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.
In Beispiel 3 wurden die Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme befolgt, dass die Mengen an Materialien und Reagenzien proportional erhöht wurden, sodass eine Charge von 6 l Katalysator erhalten wurde, die dieselben Sollmengen an Kupfer, Palladium und Gold wie der Katalysator von Beispiel 1 enthielt.
In Beispiel 4 wurden die Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme befolgt, dass die Mengen an Reagenzien, die zur Herstellung der Kaliumauratlösung verwendet wurden, so geändert wurden, dass die Lösung 0,5 statt 0,4 g elementares Gold enthielt, und der fertige Katalysator enthielt somit eine Sollmenge von 5 statt 4 g/l an freiem metallischen Gold.
Die Sollmengen an Pd, Au und Cu, die den Konzentrationen und Mengen der Imprägnierlösungen (Sollgemengen, g/l) entsprechen, und die tatsächlichen, mittels einer Analyse ermittelten Mengen an Pd und Au auf den Katalysatoren der Beispiele 1–4 und die Metallretention sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Katalysatoren der Beispiele wurden auf ihre Aktivität und Selektivität hinsichtlich verschiedener Nebenprodukte bei der Herstellung von Vinylacetat durch die Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure getestet. Um dies zu bewerkstelligen, wurden etwa 60 ml des wie beschrieben hergestellten Katalysators in einen Korb aus rostfreiem Stahl gegeben, wobei die Temperatur mittels eines Thermoelements sowohl an der Ober- als auch der Unterseite des Korbes gemessen werden konnte. Der Korb wurde in einem kontinuierlich gerührten Berty-Tankreaktor vom Umwälztyp mit einem elektrischen Heizmantel angeordnet und auf einer Temperatur gehalten, die einen Sauerstoffumsatz von etwa 45% ergab. Eine Gasmischung aus etwa 50 Normallitern (gemessen im Normzustand) Ethylen, etwa 10 Normallitern Sauerstoff, etwa 49 Normallitern Stickstoff, etwa 50 g Essigsäure und etwa 4 mg Kaliumacetat, wurde unter Druck bei etwa 12 atm durch den Korb geleitet, und der Katalysator wurde unter diesen Reaktionsbedingungen für wenigstens 16 h vor einem zweistündigen Lauf, nach dem die Reaktion beendet wurde, altern gelassen. Die Analyse der Produkte wurde durch eine gaschromatographische Online-Analyse in Kombination mit einer Offline-Analyse des flüssigen Produkts bewerkstelligt, indem der Produktstrom bei etwa 10°C kondensiert wurde, wodurch eine optimale Analyse der Endprodukte, des Kohlendioxids (CO₂), des Nachlaufs (HE) und des Ethylacetats (EtOAc), erhalten wurde, deren Ergebnisse zur Berechnung der prozentualen Selektivitäten (Selektivität) dieser Materialien für jedes Beispiel verwendet wurden, wie in Tabelle I aufgeführt ist. Die relative Aktivität der Reaktion, ausgedrückt als Aktivitätsfaktor (Aktivität) ist ebenfalls in Tabelle I aufgeführt und auf die folgende Weise mittels eines Rechners berechnet: Das Computerprogramm benutzt eine Reihe von Gleichungen, die den Aktivitätsfaktor mit der Katalysatortemperatur (während der Reaktion), dem Sauerstoffumsatz und einer Reihe von kinetischen Parametern für die während der VA-Synthese erfolgenden Reaktionen korrelieren. Noch allgemeiner steht der Aktivitätsfaktor in umgekehrter Beziehung zur Temperatur, die zum Erreichen einer konstanten Sauerstoffumwandlung erforderlich ist.
Tabelle 1
Die in Tabelle I aufgeführten Werte deuten darauf hin, dass die gemäß des Verfahrens dieser Erfindung hergestellten Katalysatoren in vielen Fällen zur Synthetisierung von Vinylacetat durch die Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure mit niedrigeren CO₂-Selektivitäten als verschiedene herkömmliche und/oder kommerzielle, Palladium und Gold umfassende Katalysatoren verwendet werden können, während sie höhere oder äquivalente Aktivitäts grade beibehalten. Darüber hinaus ergibt die Verwendung von KAuO₂ als Goldvorstufe des Katalysators reproduzierbarere und höhere Grade der Goldretention auf dem Katalysator.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure, wobei das Verfahren die Vorbeschichtung eines porösen Trägers mit einer wasserunlöslichen Form von Kupfer, die Bildung einer wasserunlöslichen Palladiumverbindung auf dem vorbeschichteten Träger, die Reduktion der Palladiumverbindung und, sofern diese nicht zuvor reduziert wurde, der wasserunlöslichen Form von Kupfer zu einer katalytisch wirksamen Menge des freien Metalls, das Imprägnieren des Kupfer und Palladium enthaltenden Trägers mit einer Lösung einer Goldverbindung und die Reduktion der Goldverbindung zu einer katalytisch wirksamen Menge von metallischem Gold umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Goldverbindung um Kaliumaurat handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der metallisches Kupfer und metallisches Palladium enthaltende Träger, der mit Kaliumaurat imprägniert ist, durch Schritte hergestellt wird, die das Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes, das Fixieren des Kupfers als wasserunlösliche Verbindung durch die Umsetzung mit einer zweckmäßigen alkalischen Verbindung, das Imprägnieren des mit Kupfer vorbeschichteten Trägers mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes, das Fixieren des Palladiums als wasserunlösliche Verbindung durch die Umsetzung mit einer zweckmäßigen alkalischen Verbindung und die Reduktion der auf dem Träger vorhandenen wasserunlöslichen Verbindungen von Kupfer und Palladium zu deren freien metallischen Zustand umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem wasserlöslichen Kupfersalz um Kupfer(II)-chlorid und bei dem wasserlöslichen Palladiumsalz um Natriumtetrachloropalladium(II) handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der poröse Träger 0,3 bis 5,0 g elementares Kupfer pro Liter Katalysator enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der poröse Träger 1 bis 10 g Palladium und 0,5 bis 10 g Gold pro Liter Katalysator enthält, wobei die Goldmenge 10 bis 125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Palladiums, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator mit einer Lösung eines Alkalimetallacetats imprägniert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Alkalimetallacetat um Kaliumacetat handelt, das in einer Menge von 10 bis 70 g/l Katalysator auf dem Katalysator abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pd, das Cu und das Au eine schalenförmige Metallverteilung auf dem Katalysatorträger bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aurat und das Acetat in einem Schritt zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, hergestellt mit natriumfreien Reagenzien.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure, wobei das Verfahren die Vorbeschichtung eines porösen Trägers mit einer wasserunlöslichen Form von Kupfer, die Imprägnierung des kup ferhaltigen Trägers mit einer Lösung einer Goldverbindung, die Reduktion der Goldverbindung zu einer katalytisch wirksamen Menge von metallischem Gold, die Bildung einer wasserunlöslichen Palladiumverbindung auf dem vorbeschichteten Träger, die Reduktion der Palladiumverbindung und, sofern diese nicht zuvor reduziert wurde, der wasserunlöslichen Form von Kupfer zu einer katalytisch wirksamen Menge des freien Metalls umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Goldverbindung um Kaliumaurat handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure, wobei das Verfahren die Vorbeschichtung eines porösen Trägers mit einer wasserunlöslichen Form von Kupfer, die Imprägnierung des kupferhaltigen Trägers mit einer Lösung einer Goldverbindung, die Bildung einer wasserunlöslichen Palladiumverbindung auf dem vorbeschichteten Träger, die Reduktion der Palladiumverbindung und, sofern diese nicht zuvor reduziert wurde, der wasserunlöslichen Form von Kupfer zu einer katalytisch wirksamen Menge des freien Metalls umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Goldverbindung um Kaliumaurat handelt.