JP4503834B2 - 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることにより酢酸ビニルを製造するための新規かつ改良された触媒に関する。
【０００２】
関連技術の説明を含む背景情報
担体上に支持された金属パラジウム、金および銅からなる触媒を使用して、エチレン、酸素および酢酸を反応させることにより酢酸ビニルを製造することは公知である（例えば、ＵＳ５，３４７，０４６およびＵＳ５，７３１，４５７参照）。このような触媒を利用する方法は、かなりのレベルの生産性で酢酸ビニルを製造しうるものの、触媒の寿命全体にわたってなおより大きな生産性を達成しうる手段は、明らかに有益である。
【０００３】
さらに詳しくは、金属パラジウム、金および銅を含む前述の触媒は、多孔質支持体にこれら金属の水溶性塩類の単一の水溶液または別個の溶液を含浸させ、その含浸させた水溶性塩類を適当なアルカリ性化合物、例えば、水酸化ナトリウムと反応させて、水不溶性化合物、例えば、水酸化物としてそれら金属を“固定化”し、その水不溶性化合物を、例えば、エチレンまたはヒドラジンで還元して、それら金属を遊離の金属形に還元する各工程を含む方法によって製造することができる。このタイプの方法は、場合によっては、少なくとも２つの“固定化”工程を含む数工程を要するという欠点を有する。
【０００４】
以下の参考文献は、本明細書で特許請求する発明に対する資料と考えることができる。Nicolau et al.に対して１９９４年７月２６日に発行された米国特許Ｎｏ．５，３３２，７１０は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることによって酢酸ビニルを製造するために有用な触媒を製造する方法であって、多孔質支持体にパラジウムおよび金の水溶性塩を含浸させ；その含浸させた支持体を反応性溶液に浸漬およびタンブリングすることによってパラジウムおよび金を不溶性の化合物として支持体上に固定化してこのような化合物を沈殿させ；続いて、それら化合物を還元して遊離の金属形とすることを含む方法を開示している。
【０００５】
White et al.に対して１９９４年９月１３日に発行された米国特許Ｎｏ．５，３４７，０４６は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることによって酢酸ビニルを製造するための触媒であって、好ましくは、支持体材料上に析出させた、パラジウム族金属および／またはその化合物；金および／またはその化合物；および、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛または銀、あるいは、それらの化合物を含む触媒を開示している。
【０００６】
１９７０年４月２２日に公開された英国特許Ｎｏ．１，１８８，７７７は、パラジウム化合物、例えば、その酸化物または塩を種々の金属、例えば、金属金または金酸カリウムのような金属化合物のいずれか１種以上の化合物とともに、パラジウム化合物、例えば、酸化物または塩を含有する単一の支持された触媒を使用して、不飽和カルボン酸エステル、例えば、酢酸ビニルをオレフィン、カルボン酸および酸素ならびに対応するカルボン酸、例えば、酢酸から、そのアルデヒドからと同時に製造するための方法を開示している。
【０００７】
米国特許５，７００，７５３は、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄から製造される予め還元したパラジウム触媒に有機金属金錯体を添加することによって製造される酢酸ビニル（ＶＡ）触媒を開示している。有機金属金化合物は、固定化処理を必要としない。
【０００８】
米国特許５，７３１，４５７は、ハロゲンを含有しない銅化合物により製造されるＶＡ触媒を開示している。
発明の概要
本発明に従えば、低い二酸化炭素選択性を有するエチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルの製造のために有用な触媒であり、その触媒が、支持体上に析出させた触媒量の金属銅、パラジウムおよび金を含み、多孔質支持体に触媒的に有効量の水不溶性形の銅を予め被覆し、その予め被覆した支持体上に水不溶性のパラジウム化合物を形成し、そのパラジウム化合物、および、予め還元しない場合には、水不溶性形の銅を遊離の金属に還元し、銅およびパラジウムを含有する支持体に金酸カリウム（ＫＡｕＯ₂）の溶液を含浸させ、金酸カリウムを触媒的に有効量の金属金に還元することを含む各工程によって製造される触媒が提供される。このような触媒の使用は、低い二酸化炭素選択性を生ずることが多く、これは、通常、金属パラジウムおよび金を含む種々の慣用的な触媒を使用する時よりも、高い酢酸ビニル生産性を伴う。
【０００９】
あるいは、最初に、金を予め被覆したＣｕ支持体上に置き、続いて、支持体にパラジウムを含浸させることもできる。さらなる変形例としては、米国特許５，６９３，５８６に記載されているように、ナトリウムを含まない試薬の使用が挙げられる。
【００１０】
発明の詳細な説明
本明細書においては、ＶＡを製造するのに有用な触媒を製造するための方法を開示する。支持体にＣｕＣｌ₂の水溶液を含浸させ、続いて、ＮａＯＨで固定化することによって予め還元したＣｕ触媒を製造した。ついで、予め被覆したＣｕ触媒にＰｄ溶液を含浸させ、続いて、ＮａＯＨで固定化させ、その後、還元した。ＰｄおよびＣｕ触媒の薄い殻が得られ、ついで、これに、ＫＡｕＯ₂水溶液を接触させて、支持体上にＡｕの第２の殻を形成した。最終的には、Ａｕについての固定化工程を必要としないＰｄおよびＡｕの殻触媒を形成した。支持体構造物の表面または表面近傍に薄い金属殻としてＰｄおよびＡｕを分布させた。概して、ＣｕをＰｄ／Ａｕ触媒に添加する時に、ＣＯ₂選択性が低下することが見出された。
【００１１】
金属パラジウムおよび金によって大部分被覆された域における支持体上の銅の存在は、触媒のＣＯ₂選択性の低下に寄与するものの、パラジウムを別個に析出させ、還元した後に、金酸カリウム（ＫＡｕＯ₂）の溶液として金を支持体上に析出させ、続いて、金酸カリウムを金属金に還元すると、このようなＣＯ₂選択性の低下にさらに寄与し、また、活性の上昇に寄与することも見出された。これら二酸化炭素選択性の各低下および触媒活性の上昇は、酢酸ビニル生産性の増加を生じうる。
【００１２】
触媒支持体材料は、種々の規則的または不規則的形状、例えば、球形、錠剤形、シリンダー形、リング形、星形またはその他の形状のいずれかを有する粒子によって構成され、例えば、径、長さまたは幅約１−約１０ｍｍ、好ましくは、約３−９ｍｍの寸法を有する。径約４−約８ｍｍを有する球形が好ましい。支持体材料は、いずれかの適した多孔質物質、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリケート、アルミノシリケート、チタネート、スピネル、シリコンカーバイド、カーボン等によって構成することができる。
【００１３】
支持体材料は、例えば、約０．３−約１．２ｇ／ｍｌの範囲の密度、例えば、約０．３−約１．５ｇＨ₂Ｏ／ｇ支持体の範囲の吸収率、例えば、約１０−約３５０、好ましくは、約１００−約２００ｍ²／ｇの範囲の表面積、例えば、約５０−約２０００Åの範囲の平均孔寸法、および、例えば、約０．１−約２、好ましくは、約０．４−約１．２ｍｌ／ｇの範囲の孔体積を有することができる。
【００１４】
本発明の方法に使用される触媒の製造においては、支持体材料に、最初に、水溶性銅塩、例えば、塩化第２銅、その無水物または２水和物、硝酸第２銅・３水和物、酢酸第２銅、硫酸第２銅または臭化第２銅等の水溶液を含浸させる。銅塩を含浸させるためには、当分野公知の含浸技術を使用することができる。好ましくは、含浸に使用する銅化合物溶液の量が支持体材料の吸収能の約９５−約１００％である“初期湿潤”法によって含浸は達成される。溶液の濃度は、含浸させた溶液中の元素状の銅の量が、例えば、約０．３−約５．０、好ましくは、約０．５−約３．０ｇ／ｌ触媒の範囲内の予め決められた量に等しくなるようにする。
【００１５】
支持体に銅化合物の水溶液を含浸させた後、銅は、水溶液中で、適当なアルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、シリケート、ボレート、炭酸塩または炭酸水素塩と反応させることによって、水酸化物のような水不溶性化合物として“固定化”すなわち、沈殿させる。水酸化ナトリウムおよびカリウムが好ましいアルカリ性固定化化合物である。アルカリ性化合物中のアルカリ金属は、可溶性の銅塩中に存在するアニオン１ｍｏｌ当たり、例えば、約１−約２、好ましくは、約１．１−約１．６ｍｏｌの量とする必要がある。銅の固定化は、当分野公知の技術によって行うことができる。しかし、好ましくは、銅の固定化は、含浸支持体を、例えば、１５０℃の温度で1時間乾燥させ、支持体の孔体積の約９５−１００％に等しいアルカリ性物質の溶液量と接触させ、約０．５−約１６時間放置する初期湿潤法(incident wetness method)によるか；または、含浸させた支持体を乾燥することなく、アルカリ性物質の溶液に浸漬し、支持体粒子の表面またはその近傍に沈殿した銅化合物の薄い帯が形成されるように、沈殿の少なくとも初期期間の間、回転および／またはタンブリングする回転浸漬法(roto-immersion method)によって達成することができる。回転およびタンブリングは、約１−約１０ｒｐｍで、約０．５−約４時間行うのがよい。詳しい回転浸漬法は、米国特許Ｎｏ．５，３３２，７１０に開示されており、その開示の全体は、参考とすることによって本明細書に組込む。
【００１６】
所望により、固定化した銅化合物を含有する支持体は、本質的に、触媒中にアニオン、例えば、ハライドの痕跡をもなくなるまで洗浄し、例えば、流動床乾燥器内、１００℃で1時間乾燥させ、例えば、空気中、２００℃に１８時間加熱することによって焼成し、銅含有支持体をガス状の炭化水素、例えば、エチレンと、例えば、１５０℃で５時間接触させることによって、例えば、気相で還元するか；または、洗浄および乾燥前に支持体をヒドラジン対銅の過剰なモル比、例えば、約８：１〜１２：１を含有するヒドラジン水和物の水溶液と室温で約０．５−約３時間接触させることによって液相で還元し、その後、記載したように、支持体を洗浄し、乾燥させる。前述の任意の工程のいずれも、単独または組合わせて、所望される目的を達成するために行うことができるが、このような工程は、銅化合物の洗浄、乾燥、および、特に、還元が、以降にさらに最終的に記載するように、銅含有支持体材料が続いて含浸させられる工程と同様のパラジウム化合物について実施される工程によって、銅化合物の洗浄、乾燥、および、特に、還元が適切に達成されることが多いので、必要としなくともよい。
【００１７】
固定化された不溶性銅化合物、例えば、水酸化第２銅、または、恐らくは、若干の酸化物を含む遊離の金属銅の域を含有する支持体材料を、ついで、処理して、銅の析出について先に記載したものと同様の技術によって支持体粒子の多孔質表面上にパラジウムの触媒的に有効な量を析出させる。かくして、記載したように、銅で予め被覆した支持体にパラジウムの水溶性化合物の水溶液を含浸させることができる。パラジウム（ＩＩ）クロライド、ナトリウムパラジウム（ＩＩ）クロライド（すなわち、ナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ），Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）、カリウムパラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）ナイトレートまたはパラジウム（ＩＩ）サルフェートが、適した水溶性パラジウム化合物の例である。ナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ）が、その良好な水溶性により含浸のために好ましい塩である。含浸は、好ましくは、初期湿潤法によって、銅について記載したように達成され、溶液の濃度は、支持体上に吸収される元素状のパラジウムの量が所望される予め決められた量に等しくなるようにする。含浸により、最終触媒１リットル当たり、例えば、約１−約１０ｇの元素上のパラジウムが生ずるようにする。
【００１８】
支持体にパラジウムの水溶性塩の水溶液を含浸させた後、パラジウムは、銅について記載したように、好ましくは、初期湿潤法または回転浸漬法によって、適当なアルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物との反応により水酸化物のような水不溶性化合物として、固定化、すなわち、沈殿させられる。
【００１９】
固定化したパラジウム化合物；および、予め還元されていない場合の銅は、最初に、固定化したパラジウム化合物；および、予め還元されない場合の銅を含有する触媒を洗浄および乾燥した後、ついで、エチレンにより、例えば、気相で還元するか；または、ヒドラジン水和物の水溶液で室温液相で還元し、続いて、洗浄および乾燥されるが、これらは、ともに、銅について、先に記載した。固定化したパラジウムおよび銅化合物の還元は、主として、遊離金属の形成を生ずるが、少量の金属酸化物もまた存在してもよい。
【００２０】
銅を予め被覆した支持体材料上に析出させた遊離金属形のパラジウムを含有する触媒を前述のいずれかの方法によって製造した後、それに金酸カリウムの水溶液を、好ましくは、初期湿潤法によって含浸させる。ついで、触媒は、その触媒が最終触媒の１リットル当たり、例えば、約０．５−約１０ｇの元素状の金を生ずるのに十分な量の金酸カリウムを含有し、金の量が、存在するパラジウムの重量に基づき、約１０−約１２５重量％となるように乾燥させる。ついで、支持体の表面上の固定化した、すなわち、水不溶性のパラジウム化合物からパラジウムを還元するために先に記載したいずれかの技術を使用して、金酸カリウムを金属の金に還元する。金酸カリウムのこのような還元は、金を支持体上に水不溶性化合物として固定化し、銅およびパラジウムについて先に記載したように、また、パラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒を製造するのに金に通常要求されるように、塩素を含まなくなるまで、このような化合物を洗浄する中間の工程を何ら必要とすることなく、金酸カリウムのこのような還元は行われる。金についてのこのような固定化および洗浄工程をなくすることは、本発明の触媒の製造における重要な利点である。
【００２１】
本発明の触媒を、触媒的に活性な金属としてパラジウム、金および銅のみを含有するものについて主として説明したが、触媒は、また、１種以上のさらなる触媒的に活性な金属元素を遊離金属、酸化物、または、遊離金属と酸化物との混合物の形で含有することもできる。このような金属性元素としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウムおよび／またはセリウムを挙げることができる。パラジウム、金および銅以外の金属が触媒に所望される時、支持体に、通常、水溶性パラジウム塩を含有するそれと同様の含浸溶液に溶解させたこのような金属の水溶性塩を含浸させるのがよい。かくして、支持体に、パラジウムおよびさらなる金属の水溶性塩を同時に含浸させ、ついで、これらは、パラジウムおよび銅について先に記載したと同様に同時に固定化および還元される。遊離金属として銅およびパラジウムを、酸化物および／または遊離金属としてさらなる金属を含有する触媒は、ついで、金酸カリウムを含浸させ、その後、これは、金以外の唯一のその他金属として銅およびパラジウムについて先に記載したような中間の固定化工程なくして遊離金属としての金に還元される。
【００２２】
ＶＡ触媒製造における問題の１つは、触媒支持体上の貴金属保持が低かった点である。ＫＡｕＯ₂前駆体の使用は、塩を含まない高度に分散した金属粒子を生じ、Ａｕ錯体について固定化工程を必要としない方法を提供する。Ａｕ錯体について固定化工程を有しない利点は、従来技術下では固定化／洗浄工程の間にＡｕがその触媒から一部洗い落とされるので、金保持が増大することである。この方法によっては、高い金金属保持触媒が得られた。触媒は、また、触媒支持体の表面またはその近傍に薄い殻で分散されたＣｕ、ＰｄおよびＡｕを含有する。
【００２３】
有益なことに、銅を予め被覆した支持体上に析出させた遊離金属形のパラジウムおよび金を含有する触媒は、所望により、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは、酢酸カリウムまたはナトリウム、最も好ましくは、酢酸カリウムの溶液を含浸させることができる。乾燥後、最終触媒は、最終触媒の１リットル当たり、例えば、約１０−約７０、好ましくは、約２０−約６０ｇのアルカリ金属酢酸塩を含有することができる。
【００２４】
本発明の触媒を使用して、酢酸ビニルを製造する時、ガス流は、エチレン、酸素または空気、酢酸、および、望ましくは、アルカリ金属酢酸塩を含有し、触媒上に通す。ガス流の組成は、爆発限界を考慮し、広い限界内で変化させることができる。例えば、エチレン対酸素のモル比は、約８０：２０〜約９８：２であり、酢酸対エチレンのモル比は、約２：１〜約１：１０、好ましくは、約１：２〜約１：５であり、ガス状のアルカリ金属酢酸塩の含量は、使用する酢酸の重量に基づき、約１−約１００ｐｐｍであるのがよい。ガス流は、また、その他の不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素および／または飽和炭化水素を含有してもよい。使用することのできる反応温度は、高温であり、好ましくは、約１５０−２２０℃の範囲の温度である。使用する圧力は、幾分低い圧力、常圧または高圧であり、好ましくは、約２０気圧ゲージまでの圧力である。
【００２５】
本発明のこれとは別の実施態様としては、ナトリウムを含まない試薬を使用することができる。例えば、パラジウムおよび水酸化物沈殿溶液のカリウム塩を使用することができる。米国特許５，６９３，５８６参照。
【００２６】
さらに変形例としては、活性化合物を金酸塩錯体と同時含浸させることが挙げられる。例えば、金酸塩カリウムおよび酢酸カリウムを１工程で支持されたＰｄ／Ｃｕ触媒上に置くことができる。
【００２７】
もう１つの変形例としては、金酸塩をＣｕ被覆支持体に加え、続いて、Ｐｄ化合物を支持体上に含浸させることが挙げられる。
以下の実施例は、さらに、本発明を例示する。
【００２８】
実施例 １−４
これら実施例は、種々の量のパラジウムおよび金を遊離金属形で含有する本発明の下での触媒の製造を例示する。
【００２９】
実施例１においては、銅の水不溶性形で予め被覆され、かつ、予め還元されたパラジウム金属を含有する支持体材料を以下のようにして製造した。
表示径７ｍｍ、密度約０．５６２ｇ／ｍｌおよび吸収性約０．５８３ｇＨ₂Ｏ／ｇ支持体、表面積約１６０−１７５ｍ²／ｇならびに孔体積約０．６８ｍｌ／ｇを有するSud Chemie KA-160シリカ球からなる２５０ｍｌ量の非改質支持体材料に、最初に、初期湿潤法によって、触媒１リットル当たり、元素状の銅約１．９ｇを生ずるのに十分な塩化第２銅の水溶液８２．５ｍｌを含浸させた。支持体を溶液中で５分間振盪し、溶液を完全に吸収させた。ついで、処理した支持体を回転浸漬法によって、ほぼ５ｒｐｍで２．５時間、銅をその水酸化物へと転化するために必要とされるそれの１２０％量の５０％ｗ／ｗＮａＯＨ／Ｈ₂Ｏから調製した水酸化ナトリウム水溶液２８３ｍｌと接触させることによって水酸化第２銅として、銅を支持体に固定化した。処理した支持体から溶液を排水し、ついで、塩素を含まなくなるまで（約５時間）、脱イオン水で洗浄し、一定の窒素パージ下、１５０℃で一晩乾燥させた。
【００３０】
ついで、水酸化第２銅で支持体を被覆することについて先に記載したと同様の処理法を使用し、水不溶性の水酸化第２銅で予め被覆した支持体に、初期湿潤法により、触媒１リットル当たり、元素状のパラジウム約７ｇを生ずるのに十分なナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ），Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄の水溶液８２．５ｍｌを含浸させ、その支持体を振盪工程に賦し、溶液を完全に吸収させ、ＮａＯＨ水溶液中、回転浸漬法により、パラジウムをその水酸化物として固定化し、ＮａＯＨ溶液を排水し、支持体を洗浄および乾燥した。ついで、支持体を気相においてエチレン（窒素中５％で）と１５０℃で５時間接触させることによって、銅およびパラジウムをその遊離金属に還元し、表示量１．９ｇ／ｌの銅と７ｇ／ｌの予め還元したパラジウムとを含有する支持体を得た。
【００３１】
支持体に金を含浸させるために利用する金酸カリウムの製造においては、０．２０Ａｕ／ｇの溶液を含有するナトリウムテトラクロロ金（ＩＩＩ），ＮａＡｕＣｌ₄３００ｇを２００ｍｌの脱イオン水に溶解させた５０％ｗ／ｗのＮａＯＨ／Ｈ₂Ｏ７３．６ｇと混合することによって、水酸化金Ａｕ（ＯＨ）₃を最初に製造した。過剰のＮａＯＨを加えて、そのｐＨを約８とし、溶液を攪拌し、６０℃まで３時間加熱すると、橙色の沈殿物を形成した。濾過すると、橙色の固体を生成し、塩素を含まなくなるまでこれを脱イオン水で洗浄し、減圧オーブン内５０℃でＮ₂流中で乾燥させると、Ａｕ（ＯＨ）₃の赤橙色固体が得られた。
【００３２】
０．５ｇ量の水酸化金を３５ｍｌ水中の０．１２ｇＫＯＨと混合し、生じた橙色の懸濁液を８２−８５℃に加熱し、この温度で攪拌すると、全ての固体が溶解して、元素状の金約０．４ｇを含有する量で金酸カリウム，ＫＡｕＯ₂の透明な黄色の溶液を生じた。予め被覆し、かつ、予め還元した銅の１．９ｇと、還元剤としてエチレンを使用して先に記載したようにして製造した予め還元したパラジウム７ｇ／ｌとの表示量を含有する支持体１００ｍｌにこの溶液を加えた。含浸は約２５−３０分行った。オーブン内１００℃で５時間Ｎ₂パージ流中で触媒を乾燥させた。ついで、処理した触媒中の金をＮ₂中５％エチレンにより１２０℃で５時間還元すると、支持体上に遊離の金属金４ｇ／ｌの表示量を含有する触媒が得られた。
【００３３】
最後に、初期湿潤法によって、触媒に４ｇ酢酸カリウムの３３ｍｌＨ₂Ｏ水溶液を含浸させ、流動床乾燥器内１００℃で１．５時間乾燥させた。
実施例２においては、実施例１の処理法を使用して、触媒の全く同じバッチを製造した。
【００３４】
実施例３においては、材料および試薬の量を比例して増加させ、実施例１の触媒と同一表示量の銅、パラジウムおよび金を含有する触媒６リットルのバッチを得た以外は、実施例１の処理法に従った。
【００３５】
実施例４においては、金酸カリウム溶液の製造に使用する試薬の量を、このような溶液が元素状の金０．４ｇではなく０．５ｇを含有し、かくして、最終触媒が遊離の金属金４ｇ／ｌではなく５ｇ／ｌの表示量を含有するように変化させた以外は、実施例１の処理法に従った。
【００３６】
含浸溶液の濃度および量に対応するＰｄ、ＡｕおよびＣｕの表示量（Ｎｏｍ．Ａｍｔ．，ｇ／Ｌ）および分析によって測定した実施例１−４の触媒についてのＰｄおよびＡｕの実際の量ならびに金属保持を表１に示す。
【００３７】
実施例の触媒を、エチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルの製造における種々の副生物に対するそれらの活性および選択性について試験した。これを達成するためには、上記のようにして製造した触媒約６０ｍｌをステンレススチールバスケット内に入れ、バスケットの頂部および底部で熱電対によって温度を測定できるようにする。バスケットを再循環タイプのＢｅｒｔｙ連続攪拌タンク反応器内に入れ、電気加熱マントルで約４５％の酸素転化率を生ずる温度に維持した。約５０標準リットル（Ｎ．Ｔ．Ｐ．で測定した。）のエチレン、約１０標準リットルの酸素、約４９標準リットルの窒素、約５０ｇの酢酸および約４ｍｇの金酸カリウムのガス混合物を約１２気圧の加圧下でバスケットを通して走行させ、２時間試験する前に少なくとも１６時間これら反応条件下で触媒をエージングさせ、その後、反応を終了させた。生成物の分析は、オンラインガスクロマトグラフィー分析を、約１０℃で生成物流を凝縮させることによるオフライン液体生成物分析と組み合わせることによって達成され、最終生成物二酸化炭素（ＣＯ₂）、ヘビーエンド〔heavy end(HE)〕および酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の最適分析が達成され、その結果を使用して、これら物質についてのパーセント選択性(Selectivity)を計算するために使用し、各実施例について表１に示した。活性因子(Activity)として表される反応の相対的活性もまた表１に示し、以下のようにコンピュータで計算した：コンピュータプログラムは、活性因子を（反応の間の）触媒温度、酸素転化率に関係付ける一連の式；および、ＶＡ合成の間に生ずる反応についての一連の速度論的パラメータを使用する。さらに一般的には、活性因子は、一定の酸素転化率を達成するために必要とされる温度に関して反比例の関係にある。
【００３８】
【表１】

表１に示した値は、多くの例における本発明の触媒がエチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルを合成するために使用することができ、そのＣＯ₂選択性は、パラジウムおよび金を含む種々の慣用的および／または市販の触媒よりも低いが、より高いかまたは等価の活性レベルを維持する。さらに、触媒金前駆体としてのＫＡｕＯ₂の使用は、触媒上でよりよく再現可能であり、かつ、より高レベルの金の保持を生ずる。

Claims (10)

1. エチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造するための触媒を製造する方法であって、
   多孔質支持体に水不溶性形の銅を予め被覆し、予め被覆した支持体を形成すること、
   前記予め被覆した支持体上に水不溶性のパラジウム化合物を形成すること、そして、前記水不溶性のパラジウム化合物、および、予め還元されていない場合には、前記水不溶性形の銅を還元して、遊離金属とすること、そして、
   その後に、前記予め被覆した支持体に金化合物の溶液を含浸させること、そして、前記金化合物を還元して遊離金属とすること
   を含み、前記金化合物が金酸カリウムであることを特徴とする方法。
2. その上に前記金酸カリウムを含浸させた、金属銅およびパラジウムを含有する前記支持体が、
   前記支持体に水溶性銅塩の水溶液を含浸させること、
   適当なアルカリ性化合物と反応させることによって、前記銅を水不溶性の化合物として固定化すること、
   前記銅を予め被覆した支持体に水溶性のパラジウム塩の水溶液を含浸させること、
   適当なアルカリ性化合物と反応させることによって、前記パラジウムを水不溶性の化合物として固定化すること、並びに
   支持体上に存在する銅およびパラジウムの水不溶性化合物をそれらの遊離の金属状態に還元すること
   を含む工程によって製造される、請求項１に記載の方法。
3. 前記水溶性銅塩が塩化第２銅であり、かつ、前記水溶性パラジウム塩がナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ）である、請求項２に記載の方法。
4. 前記多孔質支持体が、触媒１リットル当たり、元素状の銅０．３〜５．０ｇを含有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記多孔質支持体が、触媒１リットル当たり、１〜１０ｇのパラジウムと０．５〜１０ｇの金とを含有し、金の量が、パラジウムの重量に基づき、１０〜１２５重量％である、請求項１に記載の方法。
6. 前記触媒にアルカリ金属酢酸塩の溶液を含浸させる、請求項１に記載の方法。
7. 前記アルカリ金属酢酸塩が、１０〜７０ｇ／ｌの触媒量で触媒上に析出させた酢酸カリウムである、請求項６に記載の方法。
8. Ｐｄ、ＣｕおよびＡｕが、触媒支持体上に分布する金属殻を形成する、請求項１に記載の方法。
9. 前記金酸塩および前記酢酸塩が一工程で添加される、請求項６に記載の方法。
10. 酢酸ビニルを製造するための触媒が、ナトリウムを含まない試薬で製造される、請求項１に記載の方法。