NO322773B1 - Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat. - Google Patents

Description

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Denne oppfinnelse angår fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat (VA) ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre.

Det er kjent å fremstille vinylacetat ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre ved anvendelse av en katalysator som består av metallisk palladium, gull og kobber båret på en bærer (se for eksempel US 5347046 og US 5731457). Selv om det med en fremgangsmåte hvor det anvendes en slik katalysator er mulig å fremstille vinylacetat med akseptable produktivitetsnivåer, så vil enhver utførelsesform som gjør det mulig å oppnå enda større produktivitet over katalysatorens levetid åpenbart være fordelaktig.

Nærmere bestemt kan de forannevnte katalysatorer som omfatter metallisk palladium, gull og kobber, fremstilles ved en fremgangsmåte som innbefatter de trinn å impregnere en porøs bærer med én enkelt vannløsning, eller separate løsninger av vann-løselige salter av disse metaller, omsette de impregnerte vannløselige salter med en passende alkalisk forbindelse, for eksempel natriumhydroksid, for å "fiksere" metallene som vannuløselige forbindelser, for eksempel som hydroksider, og så redusere de vann-uløselige forbindelser, for eksempel med etylen eller hydrazin, for å omdanne metallene til fri metallisk form. Denne type fremgangsmåte har den ulempe at det kreves mange trinn, noen ganger innbefatter den minst to "fikseringstrinn".

Følgende publikasjoner anses å være relevante for den foreliggende oppfinnelse:

I US patentskrift nr. 5332710 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er brukbar for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. Fremgangsmåten omfatter å impregnere en porøs bærer med vannløselige palladium- og gullsalter, fiksere palladium og gull som uløselige forbindelser på bæreren ved neddypping og tromling av den impregnerte bærer i en reaktiv løsning for å utfelle slike forbindelser, og deretter redusere forbindelsene til fri metallisk form.

I US patentskrift nr. 5347046 beskrives katalysatorer for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. Katalysatorene omfatter et palladiumgruppemetall og/eller en forbindelse av dette, gull og/eller en forbindelse av dette, og kobber, nikkel, kobolt, jern, mangan, bly eller sølv, eller en forbindelse av disse, fortrinnsvis avsatt på et bærermateriale.

I britisk patentskrift nr. 1188777 beskrives en fremgangsmåte for samtidig fremstilling av både en umettet karboksylsyreester, som for eksempel vinylacetat, av et olefin, en karboksylsyre og oksygen, og den korresponderende karboksylsyre, som for eksempel eddiksyre, av syrens aldehyd ved å anvende en enkelt, båret katalysator som inneholder en palladiumforbindelse, som for eksempel et oksid eller et salt, og én eller flere forbindelser av forskjellige metaller, som for eksempel metallisk gull eller en gullforbindelse, så som kaliumaurat.

I US patentskrift nr. 5700753 beskrives en vinylacetat(VA)-katalysator fremstilt ved å tilsette organometalliske gullkomplekser til en forhåndsredusert palladiumkataly-sator fremstilt av Na2PdCl4. Den organometalliske gullforbindelse krever ingen fikser-ingsprosedyre.

I US patentskrift nr. 5731457 beskrives en VA-katalysator som er fremstilt med en halogenfri kobberforbindelse.

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

Med oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, hvor fremgangsmåten omfatter å forbelegge en porøs bærer med en vannuløselig form av kobber, påføre på den forbelagte bærer en vannuløselig palladiumforbindelse, redusere palladiumforbindelsen og, om ikke allerede redusert, redusere den vannuløselige form av kobber til en katalytisk effektiv mengde med fritt metall, impregnere den kobber- og palladiumholdige bærer med en oppløsning av en gullforbindelse og redusere gullforbindelsen til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull, kjennetegnet ved at gullforbindelsen er kaliumaurat.

En alternativ fremgangsmåte omfatter å forbelegge en porøs bærer med en vann-uløselig form av kobber, impregnere den kobberholdige bærer med en løsning av en gullforbindelse, redusere gullforbindelsen til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull, påføre på den forbelagte bærer en vannuløselig palladiumforbindelse, redusere palladiumforbindelsen og, om ikke allerede redusert, redusere den vannuløselige form av kobber til en katalytisk effektiv mengde med fritt metall, Hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved at gullforbindelsen er kaliumaurat.

En annen fremgangsmåte omfatter å forbelegge en porøs bærer med en vannuløselig form av kobber, impregnere den kobberholdige bærer med en løsning av en gullforbindelse, påføre på den forbelagte bærer en vannuløselig palladiumforbindelse, redusere palladiumforbindelsen og den vannuløselige form av kobber dersom denne ikke allerede er redusert, til en katalytisk effektiv mengde med fritt metall, hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved at gullforbindelsen er kaliumaurat.

En utførelsesform innebærer anvendelse av natriumfrie reagenser, som beskrevet i US patentskrift nr. 5693586.

NÆRMERE BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Det beskrives her en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er anvendelig ved produksjon av VA. Forreduserte Pd/Au-katalysatorer ble fremstilt ved å impregnere en bærer med vannløsning av CuCl2 fulgt av fiksering med NaOH. Den forbelagte Cu-katalysator ble deretter impregnert med en Pd-løsning, fulgt av fiksering med NaOH og deretter redusert. Det ble oppnådd et tynt skall med Pd og Cu, og dette ble så brakt i kontakt med en vannløsning av KAu02 for å danne et andre skall med Au på bæreren. Til slutt ble det dannet en skallkatalysator med Pd og Au uten at et fikseringstrinn for Au var nødvendig. Pd og Au ble fordelt som et tynt metallskall ved eller nær bærerstrukturens overflate. Det er funnet at når Cu tilsettes til en Pd/Au-katalysator, så vil generelt C02-selektiviteten avta.

Selv om tilstedeværelse av kobber på bæreren i en sone som for en stor del er dekket med metallisk palladium og gull, bidrar til en reduksjon i katalysatorens C02-selektivitet, så er det også funnet at avsetning av gull på bæreren i form av en løsning av kaliumaurat (KAu02) etter at palladium er blitt separat avsatt og redusert, fulgt av reduksjon av kaliumauratet til metallisk gull, kan ytterligere bidra til en slik reduksjon i C02-selektivitet og det kan også bidra til en økning i aktivitet. Reduksjonen i karbondioksid-selektivitet og økningen i katalysatoraktivitet kan hver for seg resultere i en øket vinyl-acetatproduktivitet.

Bærermaterialet for katalysatoren kan bestå av partikler med enhver regulær eller irregulær form, så som kuler, tabletter, sylindre, ringer, stjerner eller andre former, og kan ha dimensjoner som diameter, lengde eller bredde fra 1 til 10 mm, fortrinnsvis fra 3 til 9 mm. Kuler med diameter fra 4 til 8 mm foretrekkes. Bærermaterialet kan bestå av enhver hensiktsmessig porøs substans, for eksempel silika, alumina, silika-alumina, titania, zirkonia, silikater, aluminosilikater, titanater, spineller, silsiumkarbid, karbon, og liknende.

Bærermaterialet kan ha en densitet i området fra 0,3 til 1,2 g/ml, en absorptivitet

i området fra 0,3 til 1,5 g H20/g bærer, et overflateareal i området fra 10 til 350, fortrinnsvis fra 100 til 200 cm<2>/g, en midlere porestørrelse i området fra 50 til 2000 Å, og et porevolum i området fra 0,1 til 2, fortrinnsvis fra 0,4 til 1,2 ml/g.

Ved fremstillingen av katalysatoren impregneres bærermaterialet først med en vannløsning av et vannløselig kobbersalt, for eksempel kupriklorid, vannfritt eller dihydrat, kuprinitrattrihydrat, kupriacetat, kuprisulfat eller kupribromid. Det kan benyttes kjente impregneringsteknikker for impregneringen med kobbersaltet. Fortrinnsvis utføres impregneringen med metoden "begynnende fukting" hvor mengden kobberforbindelse i løsningen anvendt ved impregneringen utgjør fra 99 til 100 % av bærermaterialets absorptive kapasitet. Løsningens konsentrasjon er slik at mengden elementært kobber i impregneringsløsningen er lik en forutbestemt mengde innen området for eksempel fra 0,3 til 5,0, fortrinnsvis fra 0,5 til 3,0 g/l katalysator.

Etter impregneringen av bæreren med en vannløsning av kobberforbindelsen, blir kobberet "fiksert", dvs. utfelt som en vannuløselig forbindelse, så som hydroksid, ved omsetning i vannløsning med en passende alkalisk forbindelse, for eksempel et alkali-metallhydroksid, silikat, borat, karbonat eller bikarbonat. Natrium- og kaliumhydroksider foretrekkes som alkaliske fikseringsforbindelser. Alkalimetallet i den alkaliske forbindelse bør utgjøre fra 1 til 2 mol, fortrinnsvis fra 1,1 til 1,6 mol pr. mol anion som er. til stede i det løselige kobbersalt. Fikseringen av kobberet kan skje med teknikker som er kjent i faget. Fortrinnsvis utføres fikseringen av kobberet med metoden med begynnende fukting ved at den impregnerte bærer blir tørket, for eksempel ved en temperatur på 150 °C i én time, brakt i kontakt med en mengde oppløsning av det alkaliske materiale tilsvarende ca. 95-100 % av bærerens porevolum, og så far så hvile i en periode fra ca. 1/2 time til ca. 16 timer; eller det kan anvendes metoden med rotasjon-neddykking ved at den impregnerte bærer uten å være tørket neddykkes i en løsning av det alkaliske materiale og blir rotert og/eller tromlet under minst den første periode av utfellingen slik at det dannes et tynt bånd med utfelt kobberforbindelse ved eller nær overflaten på bærerpartiklene. Rotasjonen eller tromlingen kan utføres med fra 1 til 10 rpm i en periode fra 0,5 til 4 timer. En hensiktsmessig metode med rotasjon-neddykking er beskrevet i US patentskrift nr. 5332710.

Eventuelt kan bæreren som inneholder den fikserte kobberforbindelse bli vasket inntil det ikke lenger er noe vesentlig spor av anioner, for eksempel halogenider, deretter tørket for eksempel i en virvelbadtørker ved 100 °C i én time, kalsinert for eksempel ved oppvarming i luft ved 200 °C i 18 timer, og så redusert for eksempel i dampfase ved å bringe den kobberholdige bærer i kontakt med et gassformig hydrokarbon som etylen (5 % i nitrogen), for eksempel ved 150 °C i 5 timer, eller i væskefase ved at bæreren før vasking og tørking bringes i kontakt med en vannløsning av hydrazinhydrat med molart overskudd av hydrazin i forhold til kobber, for eksempel fra 8:1 til 12:1, ved rom-temperatur i 0,5 til 3 timer, hvoretter bæreren vaskes og tørkes som beskrevet. Selv om hvilke som helst av de foregående valgfrie trinn kan utføres alene eller i kombinasjon for å oppnå et ønsket mål, så behøver slike trinn ikke være nødvendige fordi vaskingen, tørk-ingen og særlig reduksjonen av kobberforbindelsen ofte kan skje tilfredsstillende ved de tilsvarende trinn utført med palladiumforbindelsen som det kobberholdige bærermateriale senere skal impregneres med, som nærmere beskrevet nedenfor.

Bærermaterialet som inneholder en sone med fiksert uløselig kobberforbindelse, for eksempel kuprihydroksid, eller fritt kobbermetall med muligens noe oksid, behandles deretter for å avsette en katalytisk effektiv mengde med palladium på den porøse overflate av bærerpartiklene ved hjelp av tilsvarende teknikker som tidligere beskrevet for avsetting av kobber. Således kan bæreren som er blitt forbelagt med kobber som beskrevet, bli impregnert med en vannløsning av en vannløselig palladiumforbindelse. Eksempler på egnede vannløselige palladiumforbindelser er palladium(II)klorid, natrium-palladium(II)klorid (dvs. natriumtetraklorpalladium(II), Na2PdCl4), kaliumpalladium(II)-klorid, palladium(II)nitrat og palladium(II)sulfat. Det foretrukne salt for impregneringen er natriumtetraklorpalladium(II) fordi det er lett løselig i vann. Impregneringen kan utføres som beskrevet for kobber, fortrinnsvis med begynnende fukting, og løsningens konsentrasjon er slik at mengden elementært palladium i den løsning som absorberes på bæreren er lik en ønsket forutbestemt mengde. Impregneringen er slik at det for eksempel tilveiebringes fra 1 til 10 g elementært palladium pr. liter ferdig katalysator.

Etter impregneringen av bæreren med en vannløsning av vannløselig palladiumsalt, blir palladium fiksert, dvs. utfelt som en vannuløselig forbindelse, så som hydroksid, ved omsetning med en hensiktsmessig alkalisk forbindelse, for eksempel et alkalimetall-hydroksid, som beskrevet for kobber, fortrinnsvis med begynnende fukting eller rotasjon-neddykking.

Den fikserte palladiumforbindelse, og kobberforbindelsen dersom den ikke tidligere er redusert, blir så redusert, for eksempel i dampfase med etylen, etter først å ha vasket og tørket katalysatoren som inneholder den fikserte palladiumforbindelse og kobberforbindelse, dersom denne ikke tidligere er redusert, eller i væskefase ved rom-temperatur med en vannløsning av hydrazinhydrat, fulgt av vasking og tørking, begge som tidligere beskrevet for kobber. Reduksjonen av de fikserte palladium- og kobber-forbindelser resulterer hovedsakelig i dannelse av frie metaller, selv om en mindre mengde metalloksider også kan være til stede.

Etter at katalysatoren som inneholder palladium i fri metallisk form, er avsatt på bærermaterialet som er forbelagt med kobber, fremstilt ved én av de foregående metoder, blir den impregnert med en vannløsning av kaliumaurat, fortrinnsvis med begynnende fukting. Katalysatoren tørkes deretter slik at den inneholder kaliumaurat i tilstrekkelig mengde til å tilveiebringe fra 0,5 til 10 g elementært gull pr. liter ferdig katalysator, og slik at mengden gull utgjør fra 10 til 125 vekt% basert på vekten av tilstedeværende palladium. Kaliumaurat reduseres så til metallisk gull ved å anvende hvilke som helst av de tidligere beskrevne teknikker for reduksjon av palladium fra den fikserte, dvs. vannuløselige, palladiumforbindelse på bærerens overflate. En slik reduksjon av kaliumaurat utføres uten at det er nødvendig med noen mellomtrinn med fiksering av gullet på bæreren i form av en vannuløselig forbindelse, eller vasking av slik forbindelse inntil klorfri som tidligere beskrevet for kobber og palladium og slik det vanligvis kreves når det gjelder gull ved fremstilling av vinylacetatkatalysatorer som omfatter palladium og gull. Elimineringen av slike fikseringstrinn og vasketrinn i forbindelse med gull, er en viktig fordel ved fremstillingen av katalysatorene ifølge denne oppfinnelse.

Selv om katalysatorene fremstilt ved fremgangsmåtene ifølge denne oppfinnelse er blitt beskrevet først og fremst i forbindelse med slike som kun inneholder palladium, gull og kobber som katalytisk aktive metaller, så kan katalysatorene også inneholde ett eller flere andre katalytisk aktive metalliske elementer i form av fritt metall, oksid eller blanding av fritt metall og oksid. Slike metalliske elementer kan for eksempel være magnesium, kalsium, barium, zirkonium og/eller cerium. Når det er ønskelig med et metall i tillegg til palladium, gull og kobber i katalysatoren, blir bæreren vanligvis impregnert med et vannløselig salt av slikt metall oppløst i den samme impregneringsløsning som inneholder det vannløselige palladiumsalt. Bæreren kan således bli samtidig impregnert med vannløselige salter av palladium og det andre metall, som deretter fikseres samtidig og reduseres på samme måte som beskrevet tidligere for palladium og kobber. Katalysatoren som inneholder kobber og palladium som frie metaller og et ytterligere metall som oksid og/eller fritt metall, impregneres deretter med kaliumaurat som så reduseres til gull som fritt metall uten noen mellomtrinn ved fikseringen, som tidligere beskrevet i forbindelse med kobber og palladium som det eneste andre metall i tillegg til gull.

Ett av problemene ved fremstilling av VA-katalysatorer har vært at det holdes tilbake lite edelmetaller på katalysatorbæreren. Anvendelse av KAu02 som utgangsforbindelse medfører en fremgangsmåte for fremstilling av saltfrie høyt dispergerte metallpartikler uten noe fikseringstrinn for Au-kompleksene. En fordel med ingen fikseringstrinn for Au-kompleksene er at det holdes tilbake en økt mengde gull siden Au blir delvis vasket ut av katalysatoren under fikserings/vasketrinnet ved anvendelse av kjente teknikker. Med denne metode er det oppnådd en katalysator som inneholder en stor mengde metallisk gull. Katalysatoren inneholdt også Cu, Pd og Au fordelt som et tynt skall ved eller nær katalysatorbærerens overflate.

Med fordel kan katalysatoren som inneholder fritt metallisk palladium og gull avsatt på en bærer som er blitt forbelagt med kobber, eventuelt bli impregnert med en løsning av et alkalimetallacetat, fortrinnsvis kalium- eller natriumacetat, og mest fore-trukket kaliumacetat. Etter tørking kan den ferdige katalysator inneholde fra 10 til 70, fortrinnsvis fra 20 til 60 g alkalimetallacetat pr. liter ferdig katalysator.

Når vinylacetat fremstilles ved anvendelse av katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåtene ifølge den foreliggende oppfinnelse, blir en gasstrøm som inneholder etylen, oksygen eller luft, eddiksyre og helst et alkalimetallacetat, ført over katalysatoren. Gasstrømmens sammensetning kan varieres innen vide grenser, idet man tar i betraktning eksplosjonsgrensene. For eksempel kan molforholdet mellom etylen og oksygen være fra 80:20 til 98:2, molforholdet mellom eddiksyre og etylen kan være fra 2:1 til 1:10, fortrinnsvis 1:2 til 1:5, og innholdet av gassformig alkalimetallacetat kan være fra 1 til 100 ppm basert på vekten av benyttet eddiksyre. Gasstrømmen kan også inneholde andre inerte gasser som nitrogen, karbondioksid og/eller mettede hydrokarboner. Benyttede reaksjonstemperaturer er forhøyede temperaturer, fortrinnsvis i området 150 - 220 °C. Benyttet trykk kan være et noe redusert trykk, normaltrykk eller forhøyet trykk, fortrinnsvis et trykk på opp til 20 atmosfærer overtrykk.

Som en alternativ utførelsesform av oppfinnelsen kan det benyttes natriumfrie reagenser. For eksempel kan det benyttes kaliumsalter av palladium og utfellings-løsninger med hydroksid. Se US patentskrift nr. 5693586.

Et ytterligere alternativ innebærer samtidig impregnering av den aktiverende forbindelse med auratkomplekset. For eksempel kan kaliumaurat og kaliumacetat i ett trinn anbringes på den bårede Pd/Cu-katalysator.

En annen alternativ utførelsesform innebærer fremstilling av katalysatoren ved at aurat tilsettes til den Cu-belagte bærer, fulgt av impregnering med Pd-forbindelsen på bæreren.

De følgende eksempler belyser oppfinnelsen nærmere.

Eksempler 1- 4

Disse eksempler belyser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av katalysatorer som inneholder varierende mengder palladium og gull i fri metallisk form.

I eksempel 1 ble et bærermateriale som var forbelagt med en vannuløselig form av kobber og som inneholdt forredusert palladiummetall, fremstilt som følger: En mengde på 250 ml av et umodifisert bærermateriale av "Siid Chemie KA-160" silikakuler med nominell diameter på 7 mm, densitet på ca. 0,562 g/ml, absorptivitet på ca. 0,583 g H20/g bærer, overflateareal på 160-175 m<2>/g og porevolum på ca. 0,68 ml/g, ble først impregnert med begynnende fukting med 82,5 ml av en vannløsning av kupriklorid som var tilstrekkelig til å gi ca. 1,9 g elementært kobber pr. liter katalysator. Bæreren ble rystet i løsningen i 5 minutter for å sikre fullstendig adsorpsjon av løsningen. Kobberet ble deretter fiksert på bæreren som kuprihydroksid ved å bringe den behandlede bærer i kontakt med 283 ml av en vannløsning av natriumhydroksid, fremstilt av 50 % vekt/vekt NaOH/H20, i en mengde lik 120 % av det som var nødvendig for å omdanne kobberet til hydroksidet, ved hjelp av rotasjon-neddykking med ca. 5 rpm i 2,5 timer. Oppløsningen fikk renne av fra den behandlede bærer, som deretter ble vasket med avionisert vann inntil det var klorfritt (ca. 5 timer), og tørket over natten ved 150 °C under konstant nitrogenstrøm.

Bæreren som var forbelagt med vannuløselig kuprihydroksid, ble deretter impregnert ved hjelp av begynnende fukting med 82,5 ml av en vannløsning av natrium-tetraklorpalladium(II), Na2PdCU, som var tilstrekkelig til å gi ca. 7 g elementært palladium pr. liter katalysator, og bæreren ble underkastet trinnene med rysting for å sikre fullstendig absorpsjon av løsningen, fiksering av palladium som hydroksid ved hjelp av rotasjon-neddykking i vannløsning av NaOH, hvoretter NaOH-løsningen fikk renne av, og så vasking og tørking av bæreren ved å benytte samme utførelse som beskrevet tidligere angående belegging av bæreren med kuprihydroksid. Kobber og palladium ble deretter redusert til frie metaller ved å bringe bæreren i kontakt med etylen (5 % i nitrogen) i dampfase ved 150 °C i 5 timer, hvorved det ble oppnådd en bærer som inneholdt nominelle mengder på 1,9 g/l kobber og 7 g/l forredusert palladium.

Ved fremstillingen av kaliumaurat som ble benyttet til å impregnere bæreren med gull, ble det først fremstilt gullhydroksid, Au(OH)3, ved å blande 300 g natriumtetra-klorgull(III), NaAuCU, som inneholdt 0,20 g Au/g løsning med 73,6 g 50 % vekt/vekt NaOH/H20 oppløst i 200 ml avionisert vann. Det ble tilsatt overskudd av NaOH for å bringe pH til ca. 8, og oppløsningen ble omrørt og oppvarmet til 60 °C i 3 timer slik at det ble dannet en oransje utfelling. Filtrering ga et oransje fast stoff som ble vasket med avionisert vann inntil det var klorfritt, og så tørket i vakuumovn ved 50 °C i en strøm med N2 slik at det ble oppnådd et oransjerødt fast stoff av Au(OH)3.

Det ble blandet 0,5 g gullhydroksid med 0,12 g KOH i 35 ml vann, og den resul-terende oransje suspensjon ble oppvarmet til 82-85 °C og omrørt ved denne temperatur inntil alt fast stoff var oppløst og det var oppnådd en klar gul løsning av kaliumaurat, KAuC>2s som inneholdt ca. 0,4 g elementært gull. Denne oppløsning ble tilsatt til 100 ml bærer som inneholdt nominelle mengder på 1,9 g/l forbelagt og forredusert kobber og 7 g/l forredusert palladium, fremstilt som beskrevet tidligere ved anvendelse av etylen som reduksjonsmiddel. Impregneringen fikk pågå i 25-30 min. Katalysatoren ble tørket i en ovn ved 100 °C i 5 timer i en strøm med N2. Gullet i den behandlede katalysator ble deretter redusert med 5 % etylen i N2 ved 120 °C i 5 timer for å oppnå en katalysator som inneholdt en nominell mengde på 4 g/l med fritt metallisk gull på bæreren.

Til slutt ble katalysatoren impregnert ved hjelp av begynnende fukting med en vannløsning av 4 g kaliumacetat i 33 ml H20, og så tørket i en virvelbadtørker ved 100 °C i 1,5 timer.

I eksempel 2 ble det fremstilt en tilsvarende sats med katalysator ved å benytte utførelsen i eksempel 1.

I eksempel 3 ble utførelsen i eksempel 1 fulgt, med unntak av at mengden materialer og reagenser ble økt proporsjonalt slik at det ble oppnådd en sats på 6 1 katalysator som inneholdt de samme nominelle mengder kobber, palladium og gull som katalysatoren i eksempel 1.

I eksempel 4 ble utførelsen i eksempel 1 fulgt, med unntak av at mengden reagenser anvendt til fremstilling av løsningen av kaliumaurat ble forandret slik at løsningen inneholdt 0,5 i stedet for 0,4 g elementært gull, og den ferdige katalysator inneholdt således en nominell mengde på 5 i stedet for 4 g/l fritt metallisk gull.

De nominelle mengder med Pd, Au og Cu korresponderende til impregneringsløsningenes konsentrasjoner og mengder (nom. mengde g/l) og faktiske mengder Pd og Au på katalysatorene i eksempler 1-4 bestemt ved analyse, og tilbake-holdt mengde metall, er vist i tabell 1.

Katalysatorene fremstilt ifølge eksemplene ble testet angående aktivitet, og angående selektivitet for forskjellige biprodukter, ved fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. For å oppnå dette ble ca. 60 ml av katalysatoren fremstilt som beskrevet, anbragt i en kurv av rustfritt stål hvor temperaturen kunne måles med termoføler både i toppen og bunnen av kurven. Kurven ble anbragt i en kontinuerlig omrørt Berty-tankreaktor av resirkulerende type og ble ved hjelp av en elektrisk varmemantel holdt ved en temperatur som ga ca. 45 % oksygenomsetning. En gassblanding med ca. 50 normal-litér (målt ved NTP) etylen, ca. 10 normal-liter oksygen, ca. 49 normal-liter nitrogen, ca. 50 g eddiksyre og ca. 4 mg kaliumacetat, ble under et trykk på ca. 12 atmosfærer brakt til å passere gjennom kurven. Katalysatoren ble under disse reaksjonsbetingelser aldret i minst 16 timer før en to timers kjøring, hvoretter reaksjonen ble stoppet. Produktanalyser ble foretatt med gasskromatografisk analyse i linjen, kombinert med analyse av flytende produkter utenfor linjen ved å kondensere produktstrømmen ved ca. 10 °C for å oppnå optimal analyse av sluttproduktene karbondioksid (C02), tunge forbindelser og etylacetat (EtOAc). Disse resultater ble anvendt til å beregne prosent selektiviteter (Selektivitet) for disse materialer for hvert eksempel, som vist i tabell 1. Reaksjonens relative aktivitet uttrykt som aktivitetsfaktor (Aktivitet) er også vist i Tabell 1 og ble datamaskinberegnet på følgende måte: I dataprogrammet anvendes en serie ligninger som korrelerer aktivitetsfaktoren med katalysatortempera-turen (under reaksjonen), oksygenomsetningen og en serie med kinetiske parametre for reaksjonene som finner sted under VA-syntesen. Mer generelt er aktivitetsfaktoren inverst avhengig av temperaturen som kreves for å oppnå konstant oksygenomsetning.

Verdiene i tabell 1 viser at katalysatorene i mange tilfeller kan anvendes til å fremstille vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre med lavere C02-selektiviteter enn det som oppnås med forskjellige konvensjonelle og/eller kommersielle katalysatorer som omfatter palladium og gull, samtidig som det opprettholdes høyere eller like høye aktivitetsnivåer. Videre vil anvendelse av KAu02 som utgangsforbindelse for gull på katalysatoren, gi bedre reproduserbare og høyere konsentrasjoner av gull holdt tilbake på katalysatoren.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, hvor fremgangsmåten omfatter å forbelegge en porøs bærer med en vannuløselig form av kobber, påføre på den forbelagte bærer en vannuløselig palladiumforbindelse, redusere palladiumforbindelsen og, om ikke allerede redusert, redusere den vannuløselige form av kobber til en katalytisk effektiv mengde med fritt metall, impregnere den kobber- og palladiumholdige bærer med en oppløsning av en gullforbindelse og redusere gullforbindelsen til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull, karakterisert ved at gullforbindelsen er kaliumaurat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor bæreren som inneholder metallisk kobber og palladium, og som er impregnert med kaliumaurat, fremstilles ved trinn omfattende å impregnere bæreren med en vannløsning av et vannløselig kobbersalt, fiksere kobberet som en vannuløselig forbindelse ved omsetning med en passende alkalisk forbindelse, impregnere den kobberbelagte bæreren med en vannløsning av et vannløselig palladiumsalt, fiksere palladium som en vannuløselig forbindelse ved omsetning med en passende alkalisk forbindelse, og redusere de vannuløselige kobber- og palladiumforbindelser som er til stede på bæreren til fri metallisk tilstand.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor det vannløselige kobbersalt er kupriklorid og det vannløselige palladiumsalt er natriumtetraklorpalladium(II).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren inneholder fra 0,3 til 5,0 g elementært kobber pr. liter katalysator.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren inneholder fra 1 til 10 g elementært palladium og fra 0,5 til 10 g elementært gull pr. liter katalysator, og mengden gull utgjør fra 10 til 125 vekt% av vekten av palladium.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren impregneres med en alkalimetallacetat-løsning.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor alkalimetallacetatet er kaliumacetat som avsettes i en mengde fra 10 til 70 g/l katalysator.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor Pd, Cu og Au danner et metallisk skall fordelt på katalysatorbæreren.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor aurat og acetat tilsettes i ett trinn.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren fremstilles med natriumfrie reagenser.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, hvor fremgangsmåten omfatter å forbelegge en porøs bærer med en vannuløselig form av kobber, impregnere den kobberholdige bærer med en løsning av en gullforbindelse, redusere gullforbindelsen til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull, påføre på den forbelagte bærer en vannuløselig palladiumforbindelse, redusere palladiumforbindelsen og, om ikke allerede redusert, redusere den vannuløselige form av kobber til en katalytisk effektiv mengde med fritt metall, karakterisert ved at gullforbindelsen er kaliumaurat.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, hvor fremgangsmåten omfatter å forbelegge en porøs bærer med en vannuløselig form av kobber, impregnere den kobberholdige bærer med en løsning av en gullforbindelse, påføre på den forbelagte bærer en vannuløselig palladiumforbindelse, redusere palladiumforbindelsen og den vannuløselige form av kobber dersom denne ikke allerede er redusert, til en katalytisk effektiv mengde med fritt metall, karakterisert ved at gullforbindelsen er kaliumaurat.