TW422741B - Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper - Google Patents

Description

A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（' 發明背景 發明範圍 本發明係關於經乙烯、氧氣和醋酸生產酷酸乙烯酯（VA) 之新型及改良之觸媒。 包括有關技藝説明之背景資料 我們已經知道用觸媒使乙烯、氧氣和醋酸反應生產醋酸 乙烯酯，該觸媒由支撑於載體上的金屬鈀、金和銅组成 (例如’見美國專利第5,347,〇46號及美國專利第5,731，457 號）。雖然使用這種觸媒能夠在正常生產水平下生產醋酸 乙烯酯，但能夠取得有利於觸媒壽命上更大的生產能力會 帶來明顯的益處。 包含鈀、金和銅之前述特定觸媒可以如下方法製備，其 步驟包括’將多孔載體浸以這些金屬水溶鹽的單—水溶液 或分開的水溶液，浸潰的水溶鹽與適當的鹼性化合物反應 (如氫氧化鈉）’以將該金屬作爲水不溶化合物（如氫氧化 物）固定’該水不溶化合物還原（如用乙晞或肼），使該金 屬轉化爲游離金屬形式。該方法的缺點是需要幾個步骤， 有時至少包括兩個"固定步驟"。 以下可認作本申請發明的參考資料。 發佈於1994年7月26曰的美國專利第5,332,71〇號尼柯洛 等人（Nicolau et al.)揭示了一種以乙烯、氧和醋酸反應生 產醋酸乙烯酯所用觸媒之製備方法，該方法包括用鈀和金 的水溶鹽浸潰多孔載體’浸潰的多孔載體在反應溶液中浸 潰-轉鼓，沉積出不溶化合物，使鈀和金固定，隨後將該 — II .---Ί I I----------訂 I *--—It — (請先閱讀背面之注意事項.彳填寫本頁) -4- A7 422741( —_ -------一- B7 五、發明說明（2 ) 化合物還原爲游離金屬形式。 發佈於1994年9月1 3日的美國專利第5,347 046號懷特等 人（White et al·)揭示了用於使乙烯、氧氣和醋酸反應生產 醋酸乙烯酯之觸媒，該觸媒包括鈀族金屬和/或其化合 物’金和/或其化合物以及銅、鎳、鈷、鐵、短 '鉛或 銀、或其化合物，且較佳沉積於載體材料上。 發佈於1970年4月22曰英國專利第1,188,777號揭示了一 種以晞煙、叛酸和氧同時生產不飽和羧酸酯（如醋酸乙烯 醋）t方法，其對應的羧酸（如醋酸）由它的醛製備，生產 時使用的單一支撑觸媒包含鈀化合物（如氧化物或鹽）與一 種或多種不同金屬的化合物，如金屬金或金化合物（如金 酸鉀）。 美國專利第5,700,753號揭示了醋酸乙烯酯（VA)觸媒， 其製備係以有機金屬金複合物加入由NajdCU製備的預還 原纪觸媒中。該有機金屬金化合物不需固定步驟。 美國專利第5,73 1,457號描述了一種V A觸媒，其係用非 鹵含銅化合物製備。 發明摘述 本發明之觸媒用於使乙烯、氧氣和醋酸反應生產醋酸乙 晞酯（V A )，使該反應具有低二氧化碳之選擇性β該觸媒 包括之載體上沉積觸媒有效量的金屬銅、鈀和金，其製備 步骤包括，將多孔載體預塗覆以觸媒有效量水不溶形式的 銅，且於預塗覆之載體上形成水不溶鈀化合物，還原鈀化 合物及（若未在以前還原）水不溶形式的銅爲游離金屬，用 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公 illlJIIJ — ί— ' 11-----訂!111 ·!^ - - 1 (請先Μ讀背面之ii意事項f填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印s^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 422741 A7 —_-___B7_ — 五、發明說明（3 ) 金酸鉀（KAu02 )溶液浸潰含銅和鈀之載體，使金酸鉀還原 爲觸媒有效量的金屬金。同使用各種習用含ίε和金之觸媒 比較，應用該種觸媒常獲得較低的二氧化碳選擇性，且常 伴以較高之醋酸乙晞酯生產能力。 作爲一個可替代方法，可首先使金置於塗覆銅之載體 上，随後載體用鈀浸潰》另一種可替代具體實施例包括使 用無鈉的反應劑，如美國專利第5,693,586號所述。 發明詳述 本文揭示了製備生產VA用觸媒之方法。預還原鈀/金觸 媒係如下製備，以CuC!2A溶液浸潰載體，随後用NaOH固 定。預塗覆的銅觸媒然後浸以鈀溶液，接著用NaOH固 定，然後還原。得到的含鈀和銅薄殼觸媒然後與KAu02A 溶液接觸，在載體上形成第二金殼層。最後形成鈀和金殼 之觸媒，其中不需要固定金的步驟。鈀和金作爲薄金屬殼 分佈於或接近觸媒結構表面。已發現當銅加入鈀/金觸媒 時，C02選擇性減小。 作爲一個可替代具體實施例，製備觸媒可首先用KAu02 與載體接觸，隨後用Na2PdCl4接觸β鈀化合物随後用沉澱 溶液（如Na〇H)固定，且將金和鈀用還原劑還原。另外， 金還可在加入鈀溶液前還原。雖然由金屬鈀和金覆蓋大部 分區域的載體上存在銅有助於減少觸媒之二氧化碳選擇 性，但也發現，在細被單獨沉積和還原後，使金作爲金酸 鉀在載體上沉積’隨後將金酸鉀還原爲游離金，這樣更有 助於減小二氧化碳的選擇性，還可增加活性。減少二氧化 -6- 本纸張尺糾財關家辟（CNS)A4規格（210 X 29?Τ^-------- -----.-------訂.！11 丨 — !線 (請先閱讀背面之汪意事項i填寫本頁) 42274 1 A7 B7 丨經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 五、發明說明（4 ) 碳選擇性和増加觸媒活性均能增加醋酸乙烯酯之生產能 力。 觸媒載體材料由具有各種規則或不規則形狀的顆粒组 成’如球、粒、筒、環、星狀物或其它形狀，且可具有一 定大如直徑 '長度或寬度約1毫米至約1 0毫米，較佳 约3毫米至9毫米》球較佳具有約4毫米至約8毫米直徑。 載體材料可由一些適合的多孔物質组成，如二氧化矽、氧 化铭、二氡化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化锆、矽酸鹽， 砂銘酸鹽、鈦酸鹽' 尖晶石、碳化矽、碳及類似物。 載體材料可具有（例如）約0 3至約1.2克/毫升之密度， 吸收量（例如）約〇 . 3至丨5克水/克載體，比表面積約1 〇至 約3 5 0平方米/克，較佳约100至約200平方米/克，平均孔 __ 0 徑大小約5 0至約2000埃（A)，孔體積約0.1至約2毫升/ 克’較佳約〇·4至1.2毫升/克。 在製備本發明方法使用之觸媒中，載體材料係首先用水 溶銅鹽之水溶液浸潰，如無水或二水合氣化銅、三水合硝 酸銅' 醋酸銅、硫酸銅或溴化銅及類似物。浸潰銅鹽可應 用已知技藝中的浸潰技術。浸潰較佳通過"初期濕潤"方 法元成’其中浸潰使用的銅化合物水溶液用量介於載體材 料吸收容量約9 5 %至約1 0 0 %之間，溶液濃度應使浸潰溶 液中元素銅量等於預定量，如約〇3至約5.0克/升觸媒’ 較佳約0 _ 5至約3.0克/升觸媒。 載體用銅化合物水溶液浸潰後將銅固定（如沉澱）爲水不 溶化合物（如氫氧化物），即使其與適當的鹼性化合物於水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公潑） -I------ - - - ---裝！丨 11 訂------- !線 (請先閱讀背面之注意事項/填寫本頁) 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 42274 1 A7 ---^_____ 五、發明說明（5 ) 溶液中反應，如驗金屬的氫氧化物、矽酸鹽、硼酸鹽、碳 酸鹽或碳酸氩鹽。氫氧化鉀和氫氧化鈉爲較佳的鹼性固定 化合物。存在於可溶銅鹽中的每莫耳陰離子應使用約1至 約2莫耳之（鹼性化合物中）鹼金屬，較佳約1 ^至约i 6莫 耳。銅之固定可通過已知工藝技術完成。但銅之固定仍以 知期濕潤方法完成較佳’其中先以浸漬載體於〗5 〇 溫度 下乾燥1小時’再接觸等於載體孔體積約95_1〇〇%之鹼性 溶液，且持續约1 /2小時至約1 6小時；或用旋轉-浸渍方 法’其中浸潰的載體不經乾燥先浸以驗性物質溶液，然後 土少於初期沉;殿階段旋轉和/或鼓轉，使沉}殿的銅化合物 薄區形成於或接近載體顆粒表面β旋轉和鼓轉可（例如）以 約1至約1 0轉/分進行约〇 . 5至約4小時《旋轉-浸潰方法揭 示於美國專利第5,332,710號，全部揭示内容併於本文以供 參考。 含固定銅化合物之載體可視需要洗滌，直到基本上沒有 痕量陰離子存在（如觸媒中的自），乾燥（如在流化床於 1 〇 〇 °c乾燥1小時），烺燒（如在空氣中於2 〇 〇 I加熱18小 時），然後還原，例如’含銅載體在氣相下接觸氣態烴（如） 乙烯（佔氮氣5 % )，如在1 5 0 °C接觸5小時；或者在洗滌和 乾燥之前，使載體在液相中接觸水合肼水溶液，其中胼對 銅過量之莫耳比介於約8:1至12:1，在室溫接觸約〇5至 3小時，其後將載體洗滌及乾燥。雖然爲達到所需目的可 單獨或結合進行前述可選擇步驟，但可不必進行這些步 驅’因爲洗滌、乾燥特別是銅化合物的還原，可經隨後用 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNs)A4規格（21{) χ挪公爱） -----^ · I---It — 訂— ----! _線 厂 - (請先153讀背面之注意事項填寫本頁) .

A22HY 五、發明說明（6 ) 鈀化合物浸潰含銅載體材料之類似步 所述。 ,經濟部智慧財產局負工消費合作杜印製

(請先閱讀背面之达意事項彳填寫本頁) 含固定不溶銅化合物層（如氫氧化銅或可能帶有氧化銅 的游離金屬铜）之載體材料然後用類似於前述沉積銅的技 術處理，使觸媒有效量的鈀沉積於載體顆粒之多孔表面 上。因而’可將前述銅預塗的載體浸潰以水溶鈀化合物之 水溶液。適合的水溶鉋化合物實例爲氣化鈀（丨丨）、氣化紐 納（II)(即四氣鈀鈉’ Na2PdCl4 )、氣化鈀鉀（11)、硝酸知 (Π )或硫酸鈀（11)。四氣鈀鈉（）爲較佳的浸潰鹽，因爲 它水溶性良好》浸潰可以前述處理銅之方法完成，較佳經 初期濕潤，而水溶液的濃度應使吸收於載體上的鈀元素量 等於預先確定的需要量。這種浸潰應使（例如）每升完成觸 媒提供約I克至約1 〇克元素鈀。 載體用鈀的水溶鹽水溶液浸潰後，將鈀作爲水不溶化合 物（如氫氧化物）固定（如沉積），即以所述銅用方法使鈀與 適當的鹼性化合物，且較佳通過初期濕潤或旋轉-浸潰。 在初次洗滌和乾燥含固定鈀化合物和銅化合物之，接 著將固定鈀化合物和銅化合物(若未在以前還原）還原，如 在氣相中用乙晞還原，或者使還原在室溫下 液於液相中進行，然後洗蘇和乾燥，兩種方法均二：= 法所述。還原固定赵和銅化合物主要形成 可存在少量金屬氧化物D I屬雖然 用前述方法製備出以游離形式沉積於 料的含㈣媒後，將其用金酸鉀 覆載體材 H曼潰，較佳約經過 本紙張又度適用 422Τ4 1 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注項ί填寫本頁) 初期濕潤。然後使觸媒乾燥，這樣含金酸鉀溶液的觸媒可 以充足量使每升完成觸媒提供約〇5克至約1〇克元素金， 且金的量介於鈀存在重量約1 〇至約丨25重量％之間。隨後 用前述還原"固定〃（如載體表面上的水不溶鈀化合物）鈀的 技術，將金酸鉀還原爲金屬金。還原金酸鉀不需將金作爲 水不溶化合物於載體上固定以及清洗這種化合物除去氣的 中間步驟，如以前處理鈀和銅中所述和用金製備含鈀和金 之乙酸乙烯酯觸媒一般所需要的那樣。消除與金有關的固 定和清洗步驟是製備本發明觸媒的重要特點。 經濟部智慧Μ產局員工消費合作社印製 雖然本發明的以·前描述只關於含鈀、銅和金作觸媒活性 金屬之觸媒，但觸媒亦可.幸有一種或多種其它添加的觸媒 浩性金屬元素，它們可以游離金屬、氧化物或游離金屬和 氧化物的混合物形式存在。此類金屬元素可以爲（例如） 鎂、鈣、鋇、鍺和/或鈽。當觸媒中需要一種金屬加入 把、金和銅時’通常將該金屬的水溶鹽溶於與水溶鈀鹽相 同的浸潰溶液’將載體用該溶液浸潰。因此載體可同時用 紅和添加金屬的水溶鹽浸潰，然後用前面處理鈀和銅所述 的相同方式同時固定和還原。含游離釔和銅以及添加游離 金屬和/或氧化物之觸媒然後用金酸鉀浸潰，接著將金酸 鉀還原爲游離金屬，但不需如前所述以銅和鈀作其它金屬 添加至金的中間固定步骤。 以如生產V A觸媒的一個問題是觸媒載體上保留的貴重 金屬量較低。使用金酸鉀前體提供的方法產生了鹽游離高 分散金屬顆粒’而沒有包括處理金錯合物的固定步驟β没 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 422741] 幻 --------- B7 i、發明說明（8 ) 有金錯合物固定步驟的優點是增加了金屬保留量，這是由 於先前技藝方法下的固定/洗滌步驟使金從觸媒部分洗出 的緣故。以這種方法可獲得高金金屬保留觸媒。該觸媒還 含有分布於或接近觸媒載體表面薄殼中 的銅、把和金。 有益地是’以鈀和金游離形式沉積於銅預塗覆載體上之 觸媒可視需要用醋酸鹼金屬鹽溶液浸漬，較佳用醋酸鉀或 醋酸納’以醋酸鉀最佳。乾燥後，每升完成觸媒可含（例 如）約1 0克至約7 〇克醋酸鹼金屬鹽，較佳約2 0克至約6 〇 克。 在使用本發明之觸媒製備醋酸乙烯酯時，含乙烯、氧氣 或空氣、醋酸及較佳使用的醋酸鹼金屬鹽之氣體流通過觸 媒。氣體流組合物可在爆炸極限内的寬限制範圍變化。例 如’乙烯對氧氣之莫耳比可爲約8〇:2〇至約98:2，醋酸 對乙烯之莫耳比可爲約2 : 1至約1 : 1 〇，較佳約1 : 2至 1 : 5 ’而氣態鹼金屬乙酸鹽含量可佔使用的乙酸重量約1 ppm至約1〇〇 ppm ^氣流還可含有其它惰性氣體’如氮 氣、二氧化碳和/或飽和烴。可使用的反應溫度爲高溫， 溫度較佳介於約150-220°C。所用壓力可爲減壓' 常壓或 高壓’較佳爲高約2 0個大氣表壓力。 本發明的一個可選擇具體實施例中使用了無鈉的反應 劑。例如，利用鈀之鉀鹽和氫氧化物沉澱溶液。見美國專 利第 5,693,586 號。 另一個可選擇具體實施例包括用具有金酸鹽復合物的活 性化合物同時浸潰。例如使金酸鉀和赌酸鉀經一步骤於在巴 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ----展·-----—訂 * f I ---* 線 (請先閱讀背面之注专？事項.，填寫本頁} 4¾¾1Α λ五、發明說明（10 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消舞合作社印*1^ 氣鈀鈉（11)(即Na/dC、）水溶液，使每升觸媒足以提供7 克元素鈀，載體經振搖步驟以確保溶液吸收完全，鈀在氫 氧化鈉水溶液中經旋轉-浸渍作爲氫氧化物固定，氫氧化 鈉溶液排出，將載體洗滌及乾燥，這些步驟與前述以氫氧 化銅塗覆載體所用步驟相同。然後將鈀和铜還原爲它們的 游離金屬形式，即載體與5%乙烯（在氮氣中）在氣相下於 1 5 0 C接觸5小時，得到的每升載體含i 9克名義量銅和7 克名義量預還原纪。 在製備含金載體浸潰用的金酸鉀時，首先製備氫氧化金 Au(OH)3，即300克四氣金鈉（πΐ)溶液（每克溶液含〇 2〇克 金）與73.6克5 0 % (重量/重量）Na〇il/H2〇溶於2〇〇毫升去離 子水的溶液混合。加入過量NaOH，p Η調節至8左右，該 溶液攪拌，加熱至60°C且持續3小時，形成燈色沉澱。過 遽得到的固體用去離子水洗滌直到氣除去，乾燥在氮氣流 下於5 0°C眞空烘箱中進行’得到橙紅色氫氧化金Au(〇h)3 固體。 克氫氧化金與0.12克氫氧化針於35毫升水中混合， 得到的橙色懸浮液加熱到82至8 5 °C，在此溫度下擺拌直 到所有固體溶解’得到澄清的黃色金酸卸溶液，其元素金 含量約0.4克。該溶液加至1 0 0毫升載體中，該載體每升 含1 . 9克名義量預塗覆和預還原的銅以及7克預還原銳， 且以前述用乙烯作還原劑之方法製備。浸潰進行約25_3〇 分鐘。乾燥觸媒在l〇〇eC氮氣流中於烘箱進行5小時。處理 觸媒中的金然後經5 %乙烯（在氮氣中）還原，還原在12〇。〇 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之沒意事項/填寫本頁) 裝 —線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*J^ 4^Ul Λ. ---------SI---- 五、發明說明（9 ) ’銅支撑的觸媒上。 另外一個可選擇具體實施例也包括觸媒之製備’其中金 酸鹽被加到銅塗覆的载體上，隨後用鈀化合物浸潰於載體 上0 以下實例進一步對本發明闡述。 t例1至4 這些實例説明了在本發明下製備含不同用量游離叙和金 之觸媒。 在實例1中，以水不溶形式的銅預塗及含預還原鈀金屬 之載體材料係如下製備： 首先將2 5 0毫升未改良之載體材料經初期漏潤浸潰以 82.5毫升氣化銅水溶液，以充足量使每升觸媒提供約1 9 克元素銅’其中載體材料由蘇德化學公司（Sud Chemie) KA-160氣化矽球組成，其具有7毫米名義直徑，約0.562 克/毫升之密度，載體吸收量约〇 583克水/克載體’約1 6 0 至1 7 5平方米/克之比表面積，以及約0 68毫升/克之孔體 積。載體於溶液中搖動5分鐘以確保吸收完全。然後將銅 作爲氫氧化銅固定到載體上，即處理的載體與2 8 3毫升氫 氧化鈉水溶液[用5 0重量％的Na0H/H20 (重量/重量）製備] 於接近5轉/分下旋轉-浸潰2 . 5小時進行接觸，其中氫氧 化鈉用量爲銅轉化爲氫氧化物所需量的1 2 0 %比。溶液從 處理載體中排出，然後用去離子水洗滌直到氣除去（約5 小時），在恆定氮氣清洗下於1 5 0 °C乾燥過夜° 以水不溶氫氧化銅預塗之載體然後浸潰以8 2 · 5毫升四 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公藿） --------------裝— ί — 訂-------! (請先閱讀背面之注意事項/填寫本頁) 經濟部智慧財產局負工消費合作社印*'1衣

在實例4中，觸媒係遵循實例丨步驟製備，但製備金酸 钾溶液之反應劑用量發生改變，使該溶液含〇 5克而不是 0.4克元素金，因而每升完成觸媒含5克而不是4克金。 對應於浸潰溶液和用量的鈀、金和銅之名義量及對實例 1 - 4之觸媒上鈀和金及銅分析測定之實際量以及金屬保留 均顯示於表1中。 下面對實例觸媒檢驗以乙烯、氧和醋酸製造醋酸乙缔醋 時的活性及不同副產物的選擇性。爲完成測定，取約6 〇 毫升前述方法製備的觸媒放入能夠測量溫度的不銹鋼藍 中。溫度係以置於頂部和底部的熱電偶測量。該籃置於循 環型伯泰（Berty )連續攪拌罐反應器中，用電熱罩保持溫 度，以提供約4 5 %的氧轉化。用約5 0標準升（標準溫度壓 力下測定）的乙烯、約1 〇標準升的氧氣、約4 9標準升的氮 氣、約5 0克的醋酸及約4毫克的醋酸钾之混合物於約1 2個 大氣壓的壓力下通過籃，而觸媒在進行反應2小時之前， -14 - 本紙張尺度適用辛國圃家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • I — J — — · 匿！ 線 (請先閱讀背面之注意事項f填寫本頁) A7 B7 公 成 m川 五、發明說明（12) 先在這些條件下至少熟化1 6小時，2小時後反應終止。產 物分析經流線氣相色譜分析與脱線液體產物分析結合完 成’分析時將產物流於1 0。(：凝縮，得到最佳分析終產物 二氧化碳（C〇2)、重量（HE)及醋酸乙酯（EtO Ac )，用這些 結果計算各實例中這些物質的百分選擇性（選擇性），如表 1所示。表示反應相對活性的活性因數也列在表1中， 以如下方式計算：計算機程式使用了一系列公式，這此 式使活性因數與觸媒溫度（反應期間）、氧轉化及V A八 反應發生時的一系列動力學參數相關聯°通常，活性因 與完成值定氧氣轉化所需的溫度呈相反關係。 表1 3

EtOAc 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -n I I mme I m tt I trii—丨！線 (請先閱讀背面之注意事項-.1填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 A7 422741 、發明說明（13 ) 表1中數値顯示，同含鈀和金的各種習用和/或商業觸媒 比較’用多個實例中的本發明之觸媒經乙#、氧氣和醋酸 反應合成醋酸乙烯酸具有較低c〇2選擇性，同時又保持了 較高或相當的活性水平。而Λ，用KA，觸媒活性前俨 在觸媒上提供了可重現和更高的金保留量。 a ---------^--!!裝! f靖先閱續背面之注意事頊.1壤寫本頁ί •jtSJ‘ -線_ 經濟部，智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚）

Claims (1)

1. 4Π7$ν 第88丨〇7761號專利申請案 j文申諸聋剎益囹你；]：太eQ年U) A8 B8 C8 D8 經濟部中央棋率局貝工消费合作社印装 、和清夺利範p 修正 丨搞充 T"-Wm乙烯、氧氣和醋酸反應生產醋酸乙烯酯之觸 媒’其包含多孔載體，其多孔表面上沉積每升觸媒〇 3 克至5.0克的金屬銅’每升觸媒1至1〇克的細及每升觸 媒〇, 5至10克的金’該觸媒製備步騾包含，載體預塗覆 以水不溶形式的銅，在預塗覆的載體上形成水不溶鈀化 合物，還原鈀化合物及（若未在以前還原）水不溶形式的 銅為觸媒有效量的游離金屬’含銅和赵之載體浸潰以金 酸鉀溶液’且將金酸卸還原為觸媒有效量的金屬金。 2，根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中以金酸鉀浸上的 含金屬銅和鈀之該載體製備步騾包含，該載體浸漬以水 溶銅鹽之水溶液，該铜經與適當的鹼性化合物反應被固 定為水不溶化合物，該預塗銅載體浸潰以水不溶鈀鹽之 水溶液，該鈀經與適當的鹼性化合物反應被固定為水溶 化合物’且將載體上存在的鈀和銅之水不溶化合物還原 至游離金屬狀態。 3.根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中該水溶銅鹽為氯 化铜且該水溶把鹽為四氯把納（11)。 4_根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中金量為飽重量1 〇 重量％至1 2 5重量％之間。 5. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，還含有鹼金屬醋酸鹽 沉積物。 6. 根據申請專利範圍第5項之觸媒，其中該鹼金屬酸鹽係 以10至70克/升觸媒量存在之醋酸鉀。 7. 根據申請專利範園第1項之觸媒，其中鈀 '銅及金於或 本纸張尺度逍用中國國家插準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） (請先M讀背面之注意事項再填寫本瓦) 訂 六、申請專利範團 接近觸媒載體表面上形成殼層金屬分布。 8. 根據申請專利範圍第5項之觸媒，其中醋酸鹽和金酸鹽 係以一步驟加入。 9. 根據申請專利範圍第1項之觸媒’其製備係用無鈉的反 應劑。 10. 根據申請專利範園第1項之觸媒’其中金酸鹽係加入銅 預塗覆之載體中，隨後鈀化合物浸上載體。 η. —種製備用於製造醋酸乙烯酯之觸媒之方法，像使乙 烯、氧氣和醋酸反應生產之該方法包含使多孔載體預塗 覆以水不溶形式的铜，預塗的載體上形成水不溶鈀化合 物，還原鈀化合物及（若不在以前還原）水不溶形式的铜 為觸媒有效量的游離金屬，含該銅及鈀之載體浸以金酸 鉀水溶液，還原金酸鉀為觸媒有效量的金屬金。 經濟部中央標牟局貝工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1Ζ根據申請專利範圍第I 1項之方法，其中以金酸鉀浸上 的含金屬銅和鈀之該載體製備步驟包含，該載體浸潰以 水溶銅鹽之水溶液，該銅經與適當的驗性化合物反應固 定為水不溶化合物，該銅預塗覆之載體浸潰以水溶鈀鹽 之水溶液，該把經與適當的驗性化合物反應固定為水不 溶化合物，還原載體上存在的鈀和铜之水不溶化合物至 它們的游離金屬狀態。 13‘根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該水溶銅鹽為 氣化銅’該水溶把鹽為四氣把納（11)。 根據申請專利範圍第丨i項之方法，其中該多孔載體含 〇· 3克至5 . 〇克元素銅/升觸媒。 家料（CNS ) ( 2丨 0X297公着） B8 C8 D8 rA221A\ ‘、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 15-根據申請專利範圍第丨1項之方法，其中該多孔載體含工 克至〖0克紅/升觸媒，含0.5克至10克金/升觸媒，卫具 有之金量為鈀重量1 〇重量。/。至丨2 5重量％之間。 16·根據申請專利範圍第1 1項之方法’其中該觸媒浸潰以 驗金屬醋酸鹽溶液。 17-根據申請專利範圍第i 6項之方法’其中該鹼金屬醋酸 鹽為醋酸鉀，且以每升觸媒1 〇克至7 〇克的量沉積於該 觸媒上。 18. 根據申清專利範圍第1 1項之方法’其中紐、銅和金於 觸媒載體上形成金屬殼分布。 19. 根據申請專利範圍第1 6項之方法’其中金酸鹽和醋酸 鹽係以一步驟加入。 20. 根據申請專利範園第1 1項之方法，其中製備係用無納 的反應劑。 21. 根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中金酸鹽係加入 銅預塗覆之載體，隨後鈀化合物浸上載體。 經濟部中央揉率局員工消费合作社印裝 22. —種以乙烯、氧氣和醋酸作反應劑生產醋酸乙烯酯之方 法’包含使該反應劑接觸包含多孔載體之觸媒，其多孔 載體上沉積觸媒有效量的金屬把、銅和金，該觸媒製備 步驟包含，載體預塗覆以水不溶形式的銅，預塗覆之載 體上形成水不溶鈀化合物，還原鈀化合物及（若未在以 前還原）水不溶形式的銅為觸媒有效量的游離金屬，含 銅和鈀之該載體浸潰以金酸鉀溶液，且還原金酸鉀為觸 媒有效量的金屬金。 -3- 本纸張尺度逋用中國國家搞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 422741 C8 __ D8 κ、申請專利範圍 23.根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中以金酸鉀浸上 的含金屬銅和鈀之載體製備步驟包含，該載體浸以水不 落銅鹽之水溶液，該銅經與適當的鹼性化合物反應固定 為水不溶化合物，該塗覆銅之載體浸潰以水溶飽鹽之水 溶液’該鈀經與適當的鹼性化合物反應固定為水不溶化 合物’且還原載體上的水不溶鈀化合物至游離金屬狀 態。 24·根據申請專利範圍第2 3項之方法，其中該水不溶銅鹽 為氣化銅且該水溶鈀鹽為四氯叙鈉（丨I)。 25·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該多孔載體含 〇·3克至5.0克元素銅/升觸媒。 26. 根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中每升該觸媒含1 克至10克鈀，及0.5克至10克金，且具有的金量為鈀重 量1 0重量％至〗2 5重量％之間。 27. 根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該觸媒還含有 鹼金屬醋酸鹽沉積物。 28. 根據申請專利範圍第2 7項之方法，其中該鹼金屬乙酸 經濟部4-央樣牟局貝工消費合作‘杜印复 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹽為醋酸鉀，且以1〇至70克/升觸媒之用量沉積於觸媒 上。 29. 根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中鈀、金和銅於 或接近觸媒載體表面形成殼層金屬分布。 3〇.根據申請專利範圍第2 2項之方法，其係使用無鈉的反 應劑。 31-根據申請專利範園第27項之方法，其中該醋酸鹽和金 -4 - 尽紙張尺度逋用中國國家揉车（CNS > Α4规格（210Χ2们公釐） 422741 cs D8 、申請專利範圍 酸鹽溶液係同時加入鈀/銅之觸媒。 32.根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中金酸鹽係加入 銅預塗覆載體，隨後鈀化合物浸上載體。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 -5- 本紙张尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 4Π7$ν 第88丨〇7761號專利申請案 j文申諸聋剎益囹你；]：太eQ年U) A8 B8 C8 D8 經濟部中央棋率局貝工消费合作社印装 、和清夺利範p 修正 丨搞充 T"-Wm乙烯、氧氣和醋酸反應生產醋酸乙烯酯之觸 媒’其包含多孔載體，其多孔表面上沉積每升觸媒〇 3 克至5.0克的金屬銅’每升觸媒1至1〇克的細及每升觸 媒〇, 5至10克的金’該觸媒製備步騾包含，載體預塗覆 以水不溶形式的銅，在預塗覆的載體上形成水不溶鈀化 合物，還原鈀化合物及（若未在以前還原）水不溶形式的 銅為觸媒有效量的游離金屬’含銅和赵之載體浸潰以金 酸鉀溶液’且將金酸卸還原為觸媒有效量的金屬金。 2，根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中以金酸鉀浸上的 含金屬銅和鈀之該載體製備步騾包含，該載體浸漬以水 溶銅鹽之水溶液，該铜經與適當的鹼性化合物反應被固 定為水不溶化合物，該預塗銅載體浸潰以水不溶鈀鹽之 水溶液，該鈀經與適當的鹼性化合物反應被固定為水溶 化合物’且將載體上存在的鈀和銅之水不溶化合物還原 至游離金屬狀態。 3.根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中該水溶銅鹽為氯 化铜且該水溶把鹽為四氯把納（11)。 4_根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中金量為飽重量1 〇 重量％至1 2 5重量％之間。 5. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，還含有鹼金屬醋酸鹽 沉積物。 6. 根據申請專利範圍第5項之觸媒，其中該鹼金屬酸鹽係 以10至70克/升觸媒量存在之醋酸鉀。 7. 根據申請專利範園第1項之觸媒，其中鈀 '銅及金於或 本纸張尺度逍用中國國家插準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） (請先M讀背面之注意事項再填寫本瓦) 訂