JP2003513788A - 金属パラジウム及び金を含み音波処理を利用して調製された酢酸ビニル触媒 - Google Patents

金属パラジウム及び金を含み音波処理を利用して調製された酢酸ビニル触媒

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Abstract

(57)【要約】 エチレン、酸素及び酢酸の反応により酢酸ビニルを製造するのに有効な触媒であって、その多孔質表面上に触媒有効量の金属パラジウム及び金、及び場合により、銅のような１種類以上の追加の触媒活性金属が堆積された多孔性支持体を含んでなり、次の工程、すなわち、それら金属の水溶性化合物の１つ以上の水溶液でその支持体を含浸させ、適当なアルカリ化合物との反応による１つ以上の固定工程においてそれら金属を非水溶性化合物としてその支持体上に固定させ、その固定工程の少なくとも１つを、音波処理しながら、すなわち超音波をかかる溶液に施用しながら、含浸支持体を浸漬するアルカリ化合物の溶液中で行って、触媒活性金属の非水溶性化合物をそれらの遊離金属形態へと還元することを含んでなる工程により調製される触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 発明の分野 本発明は、金属パラジウム及び金を含む新規な改良された触媒に関するもので
あり、該触媒は、エチレン、酸素及び酢酸を反応させて酢酸ビニルを製造するの
に有用である。 ３７CFR１．９７及び１．９８で開示されている情報を含む関連技術の説明 支持体上に担持されたパラジウム及び金を含む触媒を用いてエチレン、酸素及
び酢酸を反応させることによって、酢酸ビニルを製造することは知られている。
そのような触媒を用いる方法は、比較的高いレベルの生産性で酢酸ビニルを製造
できるが、はるかに高い生産性又は副生物の減少ができる限り得られるあらゆる
手段は特に望ましい。
【０００２】 本明細書でクレームされる発明にとって、以下の参考文献は重要であると考え
られる。 どちらもKronigらに、１９７３年１１月２７日に発行された米国特許第３，７
７５，３４２号及び１９７４年７月２日に発行された第３，８２２，３０８号は
、それぞれ、例えばパラジウム及び金のような貴金属の溶解塩を含有する溶液Ａ
と、支持体上でそれら貴金属塩と反応して非水溶性化合物を形成できる化合物を
含有する溶液Ｂとによって、同時に又は順々に支持体を処理し、そのような非水
溶性化合物を還元剤で処理して非水溶性貴金属化合物を遊離金属に転化させ、そ
の触媒を洗浄して水溶性化合物を除去し、そして還元剤で処理する前又は処理し
た後に、アルカリ金属化合物、例えばアルカリ金属カルボキシレートを施用する
ことを含む、酢酸ビニル触媒を製造する方法を開示している。溶液Ａは、場合に
より、他の金属の塩、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム及び銅の塩を
含有することもできる。
【０００３】 Nicolauらに１９９４年７月２６日に発行された米国特許第５，３２２，７１
０号は、エチレン、酸素及び酢酸を反応させることにより酢酸ビニルを製造する
のに有用な触媒を調製する方法であって、パラジウム及び金の水溶性塩で多孔性
支持体を含浸し、少なくとも３０分間、反応性溶液中でその含浸支持体を浸漬及
び混転させて、不溶性化合物を沈殿させることによって、支持体上に不溶性化合
物としてパラジウム及び金を固定させ、そして続いてそれら化合物を遊離金属形
態へと還元することを含む方法を開示している。 Whiteらに、１９９４年９月１３日に発行された米国特許第５，３４７，０４
６号は、エチレン、酸素及び酢酸を反応させることによって酢酸ビニルを製造す
るための触媒であって、好ましくは支持体材料上に堆積された、パラジウム族の
金属及び／又はその化合物、金及び／又はその化合物、及び銅、ニッケル、コバ
ルト、鉄、マンガン、鉛若しくは銀、又はそれらの化合物を含む触媒を開示して
いる。
【０００４】 Suslick, K. 8., "Organometallic Sonochemistry," Advances in Organometa
llic Chemistry 25, 73-119(1986)は、有機金属反応に対する超音波の適用に関
する一般的な論文である。 Suslick, KS.; Fang, M.; Hyeon, T.; 及びCichowlas, A. A., "Nanostructu
red Fe-Co Catalysts Generated by Ultrasound," Materials Research Society
Symposia Proceedings, 351, 443-448(1994)は、超音波によって生成させたＦ
ｅ−Ｃｏ触媒の調製及び活性を考察している。 Okitsu, K.; Bandow, H.; 及びMaeda, Y.; "Sonochemical Preparation of Ul
trafine Palladium Particles," Chemistry of Materials 8, 315-317(1996)は
、Ｐｄ（II）を音化学還元（sonochemical reduction）して、超微細Ｐｄ粒子を
製造することについて考察しており、これらの粒子のコロイド分散が「興味深い
触媒活性を示す」ことを記載している。
【０００５】 発明の要旨 本発明に従えば、エチレン、酸素及び酢酸を反応させることによって酢酸ビニ
ルを製造するのに有効な触媒であって、その多孔性表面上に触媒有効量の金属パ
ラジウム及び金、及び場合により１種類以上の追加の、銅などの触媒活性のある
金属が堆積している多孔性支持体を含む触媒が、次の諸工程、すなわち、それら
金属の水溶性化合物の１つ以上の水溶液で支持体を含浸させ、１つ以上の固定工
程において適当なアルカリ化合物との反応によりそれら金属を非水溶性化合物と
してその支持体上に固定し、そのような固定工程の少なくとも１つはアルカリ化
合物の溶液中で行い、その際かかる溶液に音波処理しながら、すなわち超音波を
施用しながら、含浸された支持体を浸漬し、そして触媒活性のある金属の非水溶
性化合物を還元して、それらの遊離金属形態にすることを含む工程によって調製
される。
【０００６】 エチレン、酸素及び酢酸を反応させることによって、ＣＯ2及び／又は重質生
成物（heavy ends）に対する比較的低い選択率で酢酸ビニルの製造を行うことが
できる触媒は、固定工程において音波処理を用いる本発明の方法によって調製す
ることができ、そのような触媒を使用すると、当技術分野において既知の種々の
触媒のいずれかを用いる場合に比べて、酢酸ビニルの生産性がより大きくなり得
る。
【０００７】 本発明の具体的な説明 本発明の下で触媒を調製する場合、触媒支持体材料は、種々の規則的又は不規
則な形状、例えば球形、タブレット状、円柱、リング、星形、又は他の形状のい
ずれかを有する粒子から構成され、約１〜約１０ｍｍ、好ましくは約３〜９ｍｍ
の直径、長さ、又は幅などの寸法を有することができる。約４〜約８ｍｍの直径
を有する球形が好ましい。支持体材料は、任意の適する多孔性物質、例えばシリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリケート、アルミ
ノシリケート、チタネート、スピネル、炭化ケイ素、又は炭素などから構成され
てもよい。 支持体材料は、例えば約１０〜約３５０ｍ2／ｇ、好ましくは約１００〜約２
００ｍ2／ｇの表面積、例えば約５０〜約２０００オングストロームの平均気孔
サイズ、及び例えば約０．１〜約２ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．４〜約１．２ｍ
ｌ／ｇの気孔容積を有することができる。
【０００８】 本発明の触媒を調製する際には、支持体材料を処理して、その支持体粒子の多
孔性表面上に、触媒量のパラジウム、金、及びいずれかの追加の触媒活性のある
金属を堆積させることができる。この目的を達成するための種々の方法のいずれ
かを用いることができ、そのすべては、支持体を触媒活性のある金属の水溶性化
合物の１つ以上の水溶液で同時に又は別々に含浸することを包含する。塩化パラ
ジウム（II）、塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化パラジウム（II）カリウ
ム、硝酸パラジウム（II）又は硫酸パラジウム（II）は、適する水溶性パラジウ
ム化合物の例であり；アルカリ金属、例えば塩化第二金（III）又はテトラクロ
ロ金（III）酸のナトリウム塩又はカリウム塩を、水溶性金化合物として用いる
ことができ；例えば追加の触媒活性金属として銅を用いる場合、硝酸第二銅三水
和物又は六水和物、塩化第二銅（無水物又は二水和物）、酢酸第二銅一水和物、
硫酸第二銅（無水物又は五水和物）、臭化第二銅、又はギ酸第二銅（無水物又は
四水和物）を非水溶性銅化合物として用いることができる。テトラクロロ金（II
I）酸のアルカリ金属塩、塩化パラジウム（II）ナトリウム及び硝酸第二銅三水
和物又は塩化第二銅は、水への溶解度が良好であるので、金、パラジウム及び銅
の含浸にそれぞれ好ましい塩である。
【０００９】 触媒を調製する場合、当業者に既知の任意の方法により、触媒活性金属の水溶
性塩溶液を用いた支持体材料の含浸を行うことができる。しかしながら、好まし
くは、そのような含浸は、含浸に用いられる水溶性塩溶液の量が、支持体材料の
吸収能の約９５〜約１００％である初期湿潤（incipient wetness）法によって
行なわれる。溶液（１種又は複数種）の濃度は、支持体上に吸収された溶液（１
種又は複数種）中の触媒活性金属の量が、所望の所定量に等しい濃度である。そ
のような含浸を１回以上行う場合、吸収される含浸溶液の総量における触媒活性
金属の量が最終所望量に等しい限りにおいては、各々の含浸は、最終触媒におい
て望まれる１種又は任意の組合わせの触媒活性金属の量のすべてか又はほんの一
部の量に等しい量の水溶性化合物を含有することができる。それら含浸は、最終
触媒１リットル当たり、例えば、元素状態のパラジウムを約１〜約１０ｇ；例え
ば、元素状態の金を約０．５〜約１０ｇ；及び例えば、銅を追加の触媒活性金属
として用いる場合、元素状態の銅を約０．５〜約３．０ｇを提供する含浸であり
、その場合、金の量は、パラジウムの重量を基準として、約１０〜約１２５重量
％の量である。
【００１０】 触媒活性金属の少なくとも１種類の水溶性塩の水溶液による支持体の各々の含
浸の後、その金属を、水溶液中において、適当なアルカリ化合物、例えばアルカ
リ金属の水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩と反応させること
により、水酸化物のような非水溶性化合物として、「固定」、すなわち沈殿させ
る。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは、好ましいアルカリ固定性化合物で
ある。アルカリ化合物は、例えば、水溶性塩中に存在する触媒活性金属の陽イオ
ンを完全に沈殿させるのに必要な量の約１〜約２倍、好ましくは約１．１〜約１
．８倍の量であるべきである。そのような固定工程の少なくとも１つは、音波処
理を利用して、すなわち触媒活性金属の少なくとも１種類の水溶性塩で含浸され
る支持体材料を浸漬するアルカリ固定性化合物の溶液に対して超音波を施用する
ことによって行われる。
【００１１】 １つ以上の固定工程を含む触媒調製では、固定工程の１つ又はすべてを、音波
処理を用いて行うことができる。しかしながら、すべての固定工程で音波処理を
用いるわけではない場合、音波処理を用いる工程以外の固定工程は、含浸させた
支持体を、例えば約１５０℃の温度で１時間乾燥させ、その支持体の気孔体積の
約９５〜１００％に等しい量のアルカリ物質溶液と接触させ、そして約３０分間
〜約１６時間そのままにする初期湿潤法か、又は乾燥させていない含浸させた支
持体を、アルカリ物質溶液中に浸漬し、沈殿の少なくとも初期の期間中、回転及
び／又は混転させる回転浸漬（roto-immersion）法によって行うことができ、そ
の結果、沈殿した水溶性化合物の薄いバンドが支持体粒子の表面か又は表面近傍
に形成される。回転浸漬により金属の固定を行う場合、回転及び混転を、例えば
少なくとも約０．５時間、好ましくは約０．５〜約４時間、約１〜約１０ｒｐｍ
で行うことができる。企図される回転浸漬法は、既に上で引用した米国特許第５
，３３２，７１０号に開示されており、その開示のすべては参照により本明細書
中に組み込まれる。
【００１２】 パラジウム、金、あるとすれば銅などの他の触媒活性金属の固定化合物、すな
わち沈殿化合物は、例えば、固定金属化合物を含有する触媒を、ハロゲン化物の
ような陰イオンが無くなるまでまず最初に洗浄し、例えば約１５０℃で約１時間
乾燥させた後、約１５０℃で約５時間、窒素中例えば約５％のエチレンを用いて
気相中で還元することができ、又はそのような還元は、洗浄及び乾燥前に、支持
体上に存在するすべての金属化合物を還元するのに必要なヒドラジンを超える、
例えば約８：１〜約１５：１であるヒドラジン水化物の水溶液を用いて、室温で
、液相中で、音波処理によって行い、続いて洗浄し乾燥させることができる。支
持体上に存在する固定金属化合物を還元するため、当技術分野において既知であ
る他の還元剤及び還元手段を用いてもよい。固定されたパラジウム、金及びある
とすれば他の金属の化合物を還元すると、半量未満の金属酸化物も形成されるか
もしれないが、主に遊離金属が形成される。１以上の含浸工程及び固定工程を用
いる調製においては、各々の固定工程後に、又は金属元素のすべてを支持体上に
固定させた後に、還元を行ってもよい。これまでに説明したように１つ以上の固
定工程で用いられる他に、音波処理を、例えば、固定された（非水溶性の）金属
化合物を含有する触媒支持体がその中に浸漬されている水に対して音波処理を施
用し、窒素中５％のエチレンを通気することにより、１つ以上の還元工程におい
て用いることもでき、又は固定金属化合物を含有する触媒支持体がその中に浸漬
されているヒドラジン水化物の水溶液に対して音波処理を施用することもできる
。
【００１３】 前述の触媒調製を実行する簡単な例には、含浸させた支持体が最終触媒におい
て望まれるパラジウム及び金を含有するように、支持体を水溶性塩で単回含浸（
single impregnation）させる工程、アルカリ化合物の溶液に対して音波処理を
施用しながら、その溶液中で含浸支持体を浸漬することによる単回固定工程、及
びそれによって、固定されたパラジウム及び金をそれらの遊離金属形態へと還元
させる単回還元工程が含まれる。
【００１４】 前述の一般的手順の別の例として、「分離固定（separate fix）」法を用いて
、支持体上に触媒活性金属元素を固定し、その非水溶性金属化合物を所望の遊離
金属形態へと還元してもよい。この方法においては、これまでに説明した具体的
な方法を用いて、支持体を最初に、初期湿潤法によって、パラジウムの水溶性化
合物の水溶液と、金以外の任意の追加の触媒活性金属、例えば銅の水溶性化合物
の水溶液とを用いて含浸させ、次いで、音波処理を用いたアルカリ固定性溶液で
の処理によりパラジウム及び存在している場合は追加の金属を固定する。次いで
、触媒を乾燥させ、触媒において望まれる量の元素状態の金を有する可溶性金化
合物の溶液で単独で含浸し、そして音波処理によりアルカリ固定性溶液を用いて
処理することによって金を固定する。エチレンのような炭化水素、又は水素を、
還元剤として気相で用いるべき場合は、これまでに説明したように、固定された
金属化合物を含有する触媒を、溶解した陰イオンが無くなるまで洗浄し、乾燥さ
せ、そしてエチレン若しくは他の炭化水素、又は水素で還元する。還元剤として
液相中でヒドラジンを用いるべき場合は、洗浄し乾燥させる前に、音波処理を用
いて固定金属化合物を含有する触媒を過剰のヒドラジン水化物の水溶液で処理し
て、それら金属化合物を遊離金属に還元し、次いで、説明したように触媒を洗浄
し乾燥させる。音波処理は、これまでに説明したように、還元工程で用いてもよ
い。
【００１５】 遊離金属形態で支持体材料上に堆積されたパラジウム、金及び任意の追加の触
媒活性金属、例えば銅を含有する触媒を上述の方法のうち任意の方法により調製
した後、都合のよいことには、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸カリウム又
は酢酸ナトリウム、最も好ましくは酢酸カリウムの溶液で更に含浸させる。次い
で、触媒を乾燥させると、仕上がり触媒は、例えば仕上がり触媒１リットル当た
りアルカリ金属を約１０〜約７０ｇ、好ましくは約２０〜約６０ｇ含有する。
【００１６】 本発明による触媒を用いて酢酸ビニルを調製する場合、エチレン、酸素又は空
気、酢酸、及び望ましくはアルカリ金属酢酸塩を含有するガス流をその触媒の上
に流す。ガス流の組成は、爆発限界を考慮しながら、広範に変化させることがで
きる。例えば、エチレンの酸素に対するモル比は、約８０：２０〜約９８：２で
あり、酢酸のエチレンに対するモル比は、約２：１〜約１：１０であり、好まし
くは約１：１〜約１：５であり、ガス状アルカリ金属酢酸塩の含量は、使用され
る酢酸と比較して、約１〜１００ｐｐｍであることができる。アルカリ金属酢酸
塩は、水溶液のスプレーとして供給流に簡便に加えてもよい。ガス流は、窒素、
二酸化炭素及び／又は飽和炭化水素類のような他の不活性ガスも含有することが
できる。用いることができる反応温度は、高温であり、好ましくは約１５０℃〜
２２０℃である。用いる圧力は、やや減圧、常圧又は高圧、好ましくは約２０気
圧ゲージまでであることができる。
【００１７】 以下の非限定的な実施例により本発明を更に説明する。各々の実施例において
、音波処理は、先端が平坦な口を有する粉砕ホーン（flat-tipped tapped disru
pter horn）（チタン合金、３／４インチ径）が取り付けられているXL2020 Soni
cator Programmable Ultrasonic Processor（Misonix）を用いて、３つの２４／
４０サイドネックを有する２５０ｍｌ丸底音波処理用フラスコ（Misonix）中で
行った。音波処理器（sonicator）によって発せられる超音波の周波数は約２０
ｋＨｚであった。音波処理は、約１時間から約２０時間行った。音波処理は、当
技術分野において既知の様々なタイプの音波処理器のうちいずれかによって行う
ことができ、そのうちのいくつかは商業的に入手可能である。触媒のための支持
体材料は、５ｍｍの公称径、約１６０〜約１７５ｍ2／ｇの表面積、及び約０．
６８ｍｌ／ｇの気孔体積を有するSud Chemie KA-160シリカ球から成っていた。
【００１８】 実施例 実施例１ 触媒用の５ｍｍシリカ支持体材料１００ｃｃを計量して５００ｍｌ丸底フラス
コ中に入れた。Ｎａ2ＰｄＣｌ4水溶液（支持体１リットル当たりＰｄ７ｇ）、Ｎ
ａＡｕＣｌ4水溶液（支持体１リットル当たりＡｕ４ｇ）及び脱イオン水を１０
０ｍｌメスシリンダーに加えて、溶液の総体積を、支持体が吸収できる総体積に
等しくした。Ｐｄ／Ａｕ含有溶液をシリカ支持体に注いで初期湿潤させ、その支
持体を約５分間振とうして確実に溶液を完全吸収させた。次いで、処理した支持
体を、ＮａＯＨ水溶液１１４ｃｃ（５０％ｗ／ｗ ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ、金属塩をそ
れらの水酸化物へと転化させるのに必要なＮａＯＨの量の１２０％）を含有する
２５０ｍｌ音波処理用フラスコ中に注いだ。そのフラスコを直ちに音波処理器に
配置して、レベル２で１時間音波処理した。処理支持体から溶液を排出し、その
処理支持体を、ディップ管を有する５００ｍｌメスシリンダー中に注ぎ、脱イオ
ン水の連続流で５時間洗浄した。ＡｇＮＯ3で流出液を試験して、不溶性ＡｇＣ
ｌの形成によって塩化物の存在を検出した。処理支持体から流出液を排出し、処
理支持体を５００ｍｌ丸底フラスコへと移した。そのフラスコをオーブン中に置
き、一定のＮ2パージ下で１５０℃において処理支持体を一晩乾燥させた。金属
水酸化物は、１５０℃で流速０．５ＳＣＦＨのＮ2中５％のＣ2Ｈ4で５時間還元
した。ＫＯＡｃ（支持体１リットル当たり４０ｇ）及び脱イオン水を、１００ｍ
ｌメスシリンダーに加えて、溶液の体積を、支持体が吸収すると考えられる溶液
の量に等しくした。初期湿潤法によりＫＯＡｃ水溶液で処理支持体を含浸し、１
５分間そのままにした。触媒を流動床乾燥器に移して、１００℃で１時間乾燥さ
せた。
【００１９】 実施例２ レベル２での１時間の音波処理までは実施例１の手順を行った。ＮａＯＨ溶液
（金属水酸化物を金属へと還元するのに必要な量を大きく超えている）に対して
ヒドラジン水化物Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏを３．０ｍｌ加え、音波処理をレベル２で１時
間続けた。音波処理の後、実施例１の手順にしたがって、洗浄、乾燥、還元、及
びＫＯＡｃによる含浸を行った。
【００２０】 実施例３ ５ｍｍのシリカ触媒支持体材料を１００ｃｃ計量して５００ｍｌ丸底フラスコ
中に入れた。Ｎａ2ＰｄＣｌ4水溶液（支持体１リットル当たりＰｄ７ｇ）、Ｎａ
ＡｕＣｌ4水溶液（支持体１リットル当たりＡｕ４ｇ）、ＣｕＣｌ2（支持体１リ
ットル当たり０．９２６４ｇ）及び脱イオン水を１００ｍｌメスシリンダーに加
えて、溶液の総体積を、支持体が吸収できる総体積に等しくした。Ｐｄ／Ａｕ／
Ｃｕ含有溶液をシリカ支持体中に注いで初期湿潤法により支持体を含浸し、そし
てその支持体を約５分間振とうして確実に溶液を完全吸収させた。次いで、処理
支持体を、ＮａＯＨ水溶液１１４ｃｃ（５０％ｗ／ｗ ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ、金属塩
をそれらの水酸化物へと転化させるのに必要な量の１２０％）を含有する２５０
ｍｌの音波処理用フラスコ中に注いだ。そのフラスコを直ちに音波処理器に配置
して、レベル２で１時間音波処理した。音波処理の後、実施例１の手順にしたが
って、洗浄、乾燥、還元、及びＫＯＡｃによる含浸を行った。
【００２１】 実施例４ ５ｍｍのシリカ触媒支持体材料１００ｃｃを計量して５００ｍｌ丸底フラスコ
中に入れた。Ｎａ2ＰｄＣｌ4水溶液（支持体１リットル当たりＰｄ７ｇ）、Ｃｕ
Ｃｌ2水溶液（支持体１リットル当たりＣｕ０．９２６４ｇ）及び脱イオン水を
１００ｍｌメスシリンダーに加えて、溶液の総体積を、支持体が吸収できる総体
積に等しくした。Ｐｄ／Ｃｕ含有溶液をシリカ支持体中に注ぎ、初期湿潤法によ
りその支持体を含浸し、そしてその支持体を約５分間振とうして確実に溶液を完
全吸収させた。次いで、処理支持体を、ＮａＯＨ水溶液１１４ｃｃ（５０％ｗ／
ｗ ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ、金属塩をそれらの水酸化物へと転化させるのに必要なＮａ
ＯＨの量の１２０％）を含有する２５０ｍｌ音波処理用フラスコ中に注いだ。そ
のフラスコを直ちに音波処理器に配置して、レベル２で１時間音波処理した。音
波処理の後、処理支持体から溶液を排出し、その支持体を、流動床乾燥器で１０
０℃にて１時間乾燥させた。ＮａＡｕＣｌ4水溶液（支持体１リットル当たりＡ
ｕ４ｇ）、ＮａＯＨ（５０％ｗ／ｗ ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ、Ａｕ塩をその水酸化物へ
と転化させるのに必要な量の１８０％）及び脱イオン水を１００ｍｌメスシリン
ダー中に加えて、溶液の総体積を、支持体が吸収できる溶液の量に等しくした。
その溶液を１時間以下静置させ、次にそれを、処理支持体に加えて、Ａｕ水酸化
物の沈殿を防止した。初期湿潤法により、Ａｕ／ＮａＯＨ含有溶液で処理支持体
を含浸し、それを約５分間振とうして、溶液を完全に確実に吸収させた。その処
理支持体を１６時間そのままにし、次いで、ディップ管を有する５００ｍｌメス
シリンダー中に注いだ。実施例１の手順にしたがって、洗浄、乾燥、還元、及び
ＫＯＡｃによる含浸を行った。
【００２２】 実施例５ ディップ管を有する５００ｍｌメスシリンダーにおいて、触媒を５時間洗浄す
るまでは、実施例１の手順に従った。洗浄後、流出液を処理支持体から排出し、
その支持体を音波処理用フラスコへと移し、Ｎ2Ｈ4Ｈ2Ｏ（金属水酸化物を金属
へと還元するために必要な量の１２００％）４．７１ｍｌと共に、脱イオン水約
１１４ｃｃを加えた。その溶液をレベル２で１時間音波処理した。音波処理器か
らフラスコを取り出し、過剰の溶液を処理支持体から排出した。３０分後、処理
支持体を脱イオンＨ2Ｏで数回すすぎ、過剰のヒドラジンを除去した。ディップ
管を有する５００ｍｌメスシリンダー中に処理支持体を注ぎ、脱イオンＨ2Ｏで
３５分間連続して洗浄した。処理支持体を丸底フラスコへと移し、一定のＮ2パ
ージ下で一晩乾燥させた。還元及びＫＯＡｃによる含浸は、実施例１の手順にし
たがって行った。 実施例６ 音波処理をレベル２で３．５時間行った以外は、実施例１の手順にしたがった
。
【００２３】 実施例７ ディップ管を有する５００ｍｌメスシリンダーにおいて触媒を５時間洗浄する
までは、実施例１の手順に従った。洗浄後、処理支持体から流出液を排出し、そ
の支持体を丸底フラスコ中に入れて、１５０℃で一晩乾燥させた。処理支持体を
音波処理用フラスコへと移して、Ｎ2Ｈ4Ｈ2Ｏ（金属水酸化物を金属へと還元す
るために必要な量の約１２００％）４．７１ｍｌと共に、脱イオンＨ2Ｏを約１
１４ｃｃ加えた。その溶液をレベル２で３時間音波処理した。音波処理器からフ
ラスコを取り出し、過剰の溶液を処理支持体から排出した。処理支持体を脱イオ
ンＨ2Ｏで数回すすいで過剰のＮ2Ｈ4を除去した。ディップ管を有する５００ｍ
ｌメスシリンダー中に処理支持体を注ぎ、脱イオンＨ2Ｏで３時間１５分間連続
して洗浄した。処理支持体を流動床乾燥器へと移し、１００℃で１時間乾燥させ
た。還元及びＫＯＡｃによる含浸は、実施例１の手順にしたがって行った。
【００２４】 実施例８ 音波処理をレベル２で１６時間行った以外は、実施例１の手順にしたがった。 実施例９ 音波処理をレベル２で１６時間行い、その支持体を、初期湿潤法によって９５
％まで含浸させた以外は、実施例１の手順にしたがった。 実施例１０ 音波処理をレベル４で１時間行い、その支持体を、初期湿潤法により９５％ま
で含浸させた以外は、実施例１の手順にしたがった。
【００２５】 実施例１１ ５ｍｍシリカ触媒支持体材料１００ｃｃを計量して５００ｍｌ丸底フラスコ中
に入れた。Ｎａ2ＰｄＣｌ4水溶液（支持体１リットル当たりＰｄ７ｇ）及び脱イ
オン水を１００ｍｌメスシリンダーに入れ、溶液の総体積を、支持体が吸収でき
る総体積に等しくした。Ｐｄ含有溶液をシリカ支持体中に注いで初期湿潤法によ
り支持体を含浸し、そしてその支持体を約５分間振とうして確実に溶液を完全吸
収させた。次いで、処理した支持体を、ＮａＯＨ水溶液１１４ｃｃ（５０％ｗ／
ｗ ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ、金属塩をそれらの水酸化物へと転化させるのに必要な量の
１２０％）を含有する２５０ｍｌ音波処理用フラスコ中に注いだ。そのフラスコ
を直ちに音波処理器に配置して、レベル４で１時間音波処理した。処理支持体か
ら溶液を排出し、その処理支持体を、ディップ管を有する５００ｍｌメスシリン
ダー中に注いで、脱イオン水の連続流で１時間洗浄した。触媒を一晩放置してか
ら、３時間４５分間洗浄し続けた。ＡｇＮＯ3で流出液を試験して、不溶性Ａｇ
Ｃｌの形成によって塩化物の存在を検出した。処理支持体から流出液を排出し、
処理支持体を流動床乾燥器に移して、１００℃で１時間乾燥させた。ＮａＡｕＣ
ｌ4水溶液（支持体１リットル当たりＡｕ７ｇ）及び脱イオン水を、１００ｍｌ
メスシリンダーに加えて、溶液の全体積を、支持体が吸収できる全体積に等しく
した。Ａｕ含有溶液をＰｄ含有シリカ支持体に注ぎ、初期湿潤法により支持体を
含浸し、そしてその支持体を約５分間振とうして確実に溶液を完全吸収させた。
次いで、処理した支持体を、ＮａＯＨ水溶液１１４ｃｃ（５０％ｗ／ｗ ＮａＯ
Ｈ／Ｈ2Ｏ、金属塩をそれらの水酸化物へと転化させるのに必要な量の１８０％
）を含有する２５０ｍｌ音波処理用フラスコ中に注いだ。処理支持体をフラスコ
から排出し、支持体を、ディップ管を有する５００ｍｌメスシリンダー中に注い
で、脱イオン水の連続流で５時間洗浄した。流出液をＡｇＮＯ3で試験して、不
溶性ＡｇＣｌの形成によって塩化物の存在を検出した。処理支持体から流出液を
排出し、その処理支持体を５００ｍｌ丸底フラスコへと移した。そのフラスコを
オーブン中に入れ、処理支持体を、一定のＮ2パージ下において１５０℃で一晩
乾燥させた。還元及びＫＯＡｃによる含浸は、実施例１の手順にしたがって行っ
た。
【００２６】 実施例１２ 音波処理をレベル４で１時間行った以外は、実施例４の手順にしたがった。 実施例１３ ＣｕＣｌ2からのＣｕの量が、支持体１リットル当たり２．０８４ｇであり、
音波処理をレベル４で１時間行った以外は、実施例４の手順にしたがった。 実施例１４ 音波処理をレベル３で１時間行い、（洗浄後に）触媒を、一定のＮ2パージ下
の１５０℃のオーブン中で乾燥させる代わりに、流動床乾燥器において１００℃
で１時間乾燥させた以外は、実施例１の手順にしたがった。
【００２７】 実施例１５ Ｎａ2ＰｄＣｌ4からのＰｄの量が９．８４４ｇ／ｌ及びＮａＡｕＣｌ4からの
Ａｕの量が５．６２５ｇ／ｌであり；音波処理をレベル２で１時間行い；そして
、（洗浄後に）触媒を、一定のＮ2パージ下の１５０℃のオーブン中で乾燥させ
る代わりに、流動床乾燥器において１００℃で１時間乾燥させた以外は、実施例
１の手順にしたがった。 実施例１６ ＮａＡｕＣｌ4からのＡｕの量が４ｇ／ｌであり、音波処理をレベル２で１時
間行った以外は、実施例１１の手順にしたがった。
【００２８】 エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造における種々の副生物
への選択率に関して、実施例の触媒を試験した。試験は、４５％の酸素転化率を
得るのに充分な温度で運転されるプラグ流れ反応器（plug flow reactor）であ
る酢酸ビニルマイクロユニット（Vinyl Acetate Micro Unit）（ＶＡＭＵ）を用
いて行った。ＶＡＭＵ反応器は、３ｍｍの同心円熱電対ウェルを有する長さ３フ
ィートで内径１６ｍｍのステンレス鋼製の管である。反応器には、熱水及び蒸気
が循環する加熱ジャケット又は加熱「シェル」が取り付けてある。触媒のサンプ
ル３０ｃｃを支持体で１５０ｃｃまで希釈して反応器に入れ、触媒／支持体混合
物の上に支持体３０ｃｃを入れる。窒素希釈剤中に酸素、エチレン及び酢酸を一
回通過させた後、一定の温度又は一定の酸素転化率において、気相クロマトグラ
フィーによって生成物を分析した。
【００２９】 表Ｉは、触媒を製造する方法及びその触媒組成の詳細、すなわち、支持体上へ
と含浸させた触媒活性金属であるＰｃ、Ａｕ及び場合によりＣｕの公称量、すな
わち総量（触媒の金属含量、公称量）、支持体上に最初に含浸させ、最終触媒に
おいて保持された各々の金属のパーセント量（触媒の金属含量、保持％）、触媒
上における金属の各々の固体に対して施用した音波処理の強度レベル（音波処理
、レベル）、固定時間（音波処理、ｔ、hr）及び還元するために用いた還元剤（
還元剤）に関して、また、ガス供給物の成分から酢酸ビニル（ＶＡ）を合成する
プロセスの詳細、すなわち、ＣＯ2及び重質生成物（ＨＥ）に対する選択率、４
５％近くの酸素転化率を達成するためのシェル又はジャケットの温度（シェル温
度、℃）、及び具体的な測定酸素転化率（Ｏ2転化率、％）に関して、各実施例
について示してある。 表Ｉ ＶＡＭＵユニットにおいて得られた触媒に関する性能データ
【００３０】
【表１】
【００３１】 表Ｉに示す結果は、固定工程において音波処理を用いる方法により調製された
担持されたＰｄ及びＡｕを含有する触媒が、エチレン、酸素及び酢酸の反応によ
りＶＡを製造するのに有効であることを示している。特に、実施例１，３，４，
９，１０，１２，１３及び１４の結果は、本発明の方法によって製造された触媒
が、従来技術の触媒、例えば参照により本明細書中に組み込まれるＧＢ１，２４
６，０１５及び米国特許第５，７００，７５３号に記載されているタイプのBaye
r ＶＡ触媒の使用から得られるものに比べて低いＣＯ2選択率で反応を触媒でき
ることを示している。Bayer触媒に関するＶＡＭＵユニット性能データは次のよ
うであることが分かった： ％ＣＯ2選択率 ：６．５４ ％ＨＥ選択率 ：０．６５２ ％酸素転化率 ：４５．３
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年１月１０日（２００２．１．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/34 Ｂ０１Ｊ 37/34 Ｃ０７Ｃ 67/055 Ｃ０７Ｃ 67/055 69/15 69/15 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ブロウサード，ジェリー・エイ アメリカ合衆国ジョージア州30068，アト ランタ，ウォーターフォード・コート 1486 (72)発明者 ガーベリッチ，エイチ・ロバート アメリカ合衆国テキサス州78413，コーパ ス・クリスティ，オーガスタ 4814 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BA21A BA21B BC01A BC03A BC03B BC31A BC31B BC33A BC33B BC72A BC72B BE08A BE08B CB30 DA05 EA02Y FA01 FA02 FB08 FB14 FB19 FB20 FB43 FB58 4H006 AA02 AC48 BA05 BA25 BA55 BB61 BE30 KA13 KC12 KD00 4H039 CA66 CD90

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン、酸素及び酢酸の反応により酢酸ビニルを製造する
    のに有効な触媒を調製するための方法であって、パラジウム及び金を含む触媒活
    性金属の水溶性化合物の１つ以上の水溶液で多孔性支持体を含浸する工程、適当
    なアルカリ化合物との反応による１つ以上の固定工程において前記金属を非水溶
    性化合物として該支持体上に固定する工程であって、前記固定工程の少なくとも
    １つが、前記アルカリ化合物の溶液に対して音波処理を施用しながら該含浸支持
    体を浸漬する該溶液中で行う工程、及び前記非水溶性化合物をそれらの遊離金属
    形態に還元する工程を含む方法。
  2. 【請求項２】 銅が、パラジウム及び金と共に、触媒活性金属として含まれ
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 多孔性支持体を、最終触媒において望まれるすべてのパラジ
    ウム及び金を含有する水溶性のパラジウム及び金の塩の単一溶液で最初に含浸し
    、アルカリ化合物の溶液に対して音波処理を施用しながら、前記アルカリ化合物
    の前記溶液中に前記含浸された支持体を浸漬することによって、単回固定工程で
    、該パラジウム及び金を、該支持体上に非水溶性化合物として固定し、そして前
    記非水溶性のパラジウム及び金の化合物を、それらの遊離金属形態へと、単回還
    元工程で還元する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 多孔性支持体を水溶性パラジウム塩の水溶液で最初に含浸し
    、音波処理をアルカリ化合物の溶液に対して施用しながら、前記パラジウム塩と
    反応して非水溶性パラジウム化合物を形成できる該アルカリ化合物の溶液中に前
    記含浸された支持体を浸漬することにより、前記パラジウムを該支持体上に固定
    し、該固定されたパラジウムを含有する該支持体を水溶性の金の塩で別々に含浸
    し、アルカリ固定性化合物との反応により該金を固定し、そして該パラジウム及
    び金を、それらの遊離金属形態へと還元する、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 金の固定が、音波処理を利用して行われる、請求項４記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 水溶性パラジウム塩の水溶液が、その中に溶解された水溶性
    銅塩も含有し、結果として最終触媒中に金属形態の銅が存在する、請求項４記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 アルカリ金属酢酸塩が、パラジウム及び金の支持体上に遊離
    金属形態でパラジウムを堆積させた後に、触媒上に堆積される、請求項１記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 アルカリ金属酢酸塩が酢酸カリウムである、請求項７記載の
    方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008279432A (ja) * 2007-04-09 2008-11-20 Showa Denko Kk 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
JP2012223769A (ja) * 2012-08-20 2012-11-15 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア分解触媒の製造方法
JP2014061516A (ja) * 2012-09-19 2014-04-10 Clariant Internatl Ltd アルケニルカルボン酸エステルを製造するための、銅促進シェル触媒
JPWO2018235705A1 (ja) * 2017-06-23 2020-04-23 エヌ・イーケムキャット株式会社 酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法
JP2020518432A (ja) * 2017-05-01 2020-06-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． Ｐｄナノ粒子を付着させるための改善された方法
WO2022113429A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 昭和電工株式会社 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6794332B2 (en) * 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
CN102794203B (zh) * 2011-05-23 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种异形加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN104437622B (zh) * 2013-09-24 2016-08-10 中国石油化工股份有限公司 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法
WO2020001840A1 (en) * 2018-06-27 2020-01-02 Rhodia Operations Catalyst for base-free aerobic oxidation of glucose to glucaric acid; said process and said catalyst's preparation
CN109999900A (zh) * 2019-05-28 2019-07-12 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种超声辅助还原制备sapo-11负载纳米钯催化剂的方法
CN112642480B (zh) * 2019-10-10 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 乙烯法醋酸乙烯催化剂
CN111408382A (zh) * 2020-04-13 2020-07-14 广东石油化工学院 一种具备高效催化功能纳米触媒基材的制程工艺

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0158431B1 (ko) * 1995-06-23 1998-11-16 윤덕용 수소분리용 무기재료막의 제조방법
DE19754992C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
DE19834568A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Bimetallische Kupfer-Ruthenium-Trägerkatalysatoren mit hoher Sinterstabilität und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008279432A (ja) * 2007-04-09 2008-11-20 Showa Denko Kk 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
JP2012223769A (ja) * 2012-08-20 2012-11-15 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア分解触媒の製造方法
JP2014061516A (ja) * 2012-09-19 2014-04-10 Clariant Internatl Ltd アルケニルカルボン酸エステルを製造するための、銅促進シェル触媒
JP2017077558A (ja) * 2012-09-19 2017-04-27 クラリアント インターナショナル リミテッド アルケニルカルボン酸エステルを製造するための、銅促進シェル触媒
JP2020518432A (ja) * 2017-05-01 2020-06-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． Ｐｄナノ粒子を付着させるための改善された方法
JP7106797B2 (ja) 2017-05-01 2022-07-27 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｐｄナノ粒子を付着させるための改善された方法
JPWO2018235705A1 (ja) * 2017-06-23 2020-04-23 エヌ・イーケムキャット株式会社 酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法
JP7155118B2 (ja) 2017-06-23 2022-10-18 エヌ・イーケムキャット株式会社 酢酸ビニル合成用パラジウム－金担持触媒の製造方法
WO2022113429A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 昭和電工株式会社 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法
JP7517468B2 (ja) 2020-11-27 2024-07-17 株式会社レゾナック 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法

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