KR20020048435A - 금속 팔라듐 및 금을 포함하고, 초음파처리를 이용하여제조되는 비닐 아세테이트 촉매 - Google Patents

금속 팔라듐 및 금을 포함하고, 초음파처리를 이용하여제조되는 비닐 아세테이트 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 생산하는데 효과적인 촉매에 관한 것으로, 이 촉매는 촉매 효과량의 금속 팔라듐 및 금, 및 선택적으로 하나이상의 추가의 촉매 활성 금속, 예를 들면 구리가 다공 표면에 점착되어 있는 다공성 지지체를 포함하며, 금속의 수용성 화합물의 하나이상의 수용액으로 지지체를 함침시키는 단계, 적절한 알칼리성 화합물과의 반응에 의한 하나이상의 고정 단계에서 금속을 수불용성 화합물로서 지지체 상에 고정시키는 단계(이때, 고정 단계중 하나이상은 함침된 지지체가 침지되어 있는 알칼리성 화합물의 용액 중에서 초음파 처리하면서, 즉 이런 용액에 초음파를 처리하면서 수행된다) 및 촉매 활성 금속의 수불용성 화합물을 유리 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함하는 단계에 의해 제조된다.

Description

금속 팔라듐 및 금을 포함하고, 초음파처리를 이용하여 제조되는 비닐 아세테이트 촉매{VINYL ACETATE CATALYST COMPRISING METALLIC PALLADIUM AND GOLD AND PREPARED UTILIZING SONICATION}
담체 상에 지지된, 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매를 이용하여 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시키면 비닐 아세테이트가 생산된다는 것은 공지되어 있다. 이런 촉매를 이용하는 공정은 비교적 높은 생산성으로 비닐 아세테이트를 생산할 수 있지만, 생산성을 더욱 더 증가시키거나, 또는 부산물을 감소시킬 수 있는 임의의 편리한 공정은 매우 바람직할 것이다.
다음의 문헌들이 본 발명에 대한 참고 문헌으로 간주될 수 있다.
둘 모두 크로니그(Kronig) 등에게 허여된, 1973년 11월 27일자의 미국 특허 제 3,775,342 호 및 1974년 7월 2일자의 제 3,822,308 호는 각각 지지체를 귀금속,예를 들면 팔라듐 및 금의 용해된 염을 함유하는 용액 A 및 지지체 상에서 귀금속과 반응하여 수불용성 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 함유하는 용액 B로 동시에 또는 순차적으로 처리하는 단계, 이런 수불용성 화합물을 환원제로 처리하여 수불용성 귀금속 화합물을 유리 금속으로 전환시키는 단계, 촉매를 세척하여 수용성 화합물을 제거하는 단계 및 알칼리 금속 화합물 예를 들면 알칼리 금속 카복실레이트를 환원제 처리 전 또는 후에 가하는 단계를 포함하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 용액 A는 선택적으로 또한 다른 금속, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 구리의 염을 함유한다.
니콜라우(Nicolau) 등에게 1994년 7월 26일자로 허여된 미국 특허 제 5,322,710 호는 다공성 지지체를 팔라듐 및 금의 수용성 염에 함침시키는 단계, 함침된 지지체를 반응 용액에서 1/2시간 이상 침지시키고 굴려서 이런 화합물을 침전시킴으로써 팔라듐 및 금을 불용성 화합물로서 지지체 상에 고정시키는 단계, 및 후속적으로 화합물을 유리 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는데 유용한 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다.
화이트(White) 등에게 1994년 9월 13일자로 허여된 미국 특허 제 5,347,046 호는 바람직하게는 지지 물질 상에 점착되어 있는, 팔라듐 족의 금속 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 납 또는 은 또는 이의 화합물을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매를 개시하고 있다.
수스릭(Suslick, K. S.)의 문헌["Organometallic Sonochemistry", Advances in Organometallic Chemistry, 25, 73-119(1986)]은 유기 금속의 반응에 초음파를 적용하는데 대한 일반적인 문헌이다.
수스릭, 팡(Fang, M.), 히에온(Hyeon, T.) 및 시콜라스(Cichowlas, A.A.)의 문헌["Nanostructured Fe-Co Catalysts Generated by Ultrasound", Materials Research Society Symposia Proceedings, 351, 443-448(1994)]은 초음파를 이용하여 생성된 Fe-CO 촉매의 제조 및 활성에 대해 논한다.
오키츠(Okitsu, K.), 반도우(Bandow, H.) 및 마에다(Maeda, Y)의 문헌["Sonochemical Preparation of Ultrafine Palladium Particles", Chemistry of Materials 8, 315-317(1996)]은 극미세 Pd 입자를 생성하는 Pd(II)의 음파화학적 환원에 대해 논하고 있고, 이들 입자의 콜로이드 분산액이 "흥미로운 촉매 활성을 나타낸다"라고 언급하고 있다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 촉매활성 양의 금속 팔라듐 및 금, 및 선택적으로 하나이상의 추가의 촉매 활성 금속, 예를 들면 구리가 다공성 표면에 점착되어 있는 다공성 지지체를 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 생산하는데 효과적인 촉매는 금속의 수용성 화합물의 하나이상의 수용액으로 지지체를 함침시키는 단계, 적절한 알칼리성 화합물과의 반응에 의한 하나이상의 고정 단계에서 금속을 수불용성 화합물로서 지지체 상에 고정시키는 단계(이런 고정단계 중 하나이상이 함침된 지지체가 침지되어 있는 알칼리성 화합물의 용액 중에서 초음파처리되면서, 즉 용액에 초음파가 가해지면서 수행된다), 및 촉매 활성 금속의 수불용성 화합물을 유리 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함하는 단계에 의해 제조된다.
촉매는 고정 단계에서 초음파처리를 이용하는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있고, 이로 인해 CO2및/또는 무거운 말단(heavy end)에 대한 비교적 낮은 선택성으로 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 생산할 수 있어, 종래에 공지된 다양한 촉매중 임의의 것을 사용하였을 때 보다 이런 촉매를 이용하면 비닐 아세테이트의 생산성을 더 증가시킬 수 있다 .
본 발명은 금속 팔라듐 및 금을 포함하는 신규하고 개선된 촉매에 관한 것으로, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 생산하는데 유용하다.
본 발명에 따른 촉매의 제조에서, 촉매 지지 물질은 임의의 다양한 규칙적이거나 불규칙적인 형태를 갖는, 예를 들면 구형, 판형, 원통형, 고리형, 별형 또는 다른 형태를 갖는 입자로 구성되어 있고, 약 1 내지 약 10mm, 바람직하게는 약 3 내지 9mm의 직경, 길이 또는 폭과 같은 치수를 가질 수 있다. 약 4 내지 약 8mm의 직경을 갖는 구가 바람직하다. 지지 물질은 임의의 적합한 다공성 물질, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타네이트, 첨정석, 실리콘 카비드 또는 탄소 등으로 구성될 수 있다.
지지 물질은 약 10 내지 약 350, 바람직하게는 약 100 내지 약 200m2/g의 범위의 표면적, 예를 들면 약 50 내지 약 2000Å의 범위의 평균 공극 크기, 및 약 0.1 내지 2, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2ml/g의 범위의 공극 부피를 가질 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에서, 지지 물질은 촉매 양의 팔라듐, 금 및, 존재하는 경우, 임의의 추가의 촉매 활성 금속이 지지 입자의 다공성 표면상에 점착되도록 처리될 수 있다. 이 목적을 달성하기 위한 임의의 다양한 방법을 사용할 수 있고, 이들 모두는 지지체를 촉매 활성 금속의 수용성 화합물의 하나이상의 수용액으로 동시에 또는 따로 함침시킴을 포함한다. 팔라듐(II)클로라이드, 나트륨 팔라듐(II)클로라이드, 칼륨 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II)니트레이트 또는 팔라듐(II)설페이트가 적합한 수용성 팔라듐 화합물의 예이고; 염화금(III) 또는 사염화금(III)산의 알칼리 금속, 예를 들면, 나트륨 또는 칼륨 염을 수용성 금 화합물로서 사용할 수 있고; 예를 들면 구리를 추가의 촉매 활성 금속으로서 사용하는 경우, 질산구리 삼수화물 또는 육수화물, 염화구리(무수물 또는 이수화물), 아세트산 구리 일수화물, 황산구리(무수물 또는 오수화물), 브롬화구리 또는 포름산구리(무수물 또는 사수화물)를 수용성 구리 화합물로서 사용할 수 있다. 사염화금(III)산의 알칼리 금속 염, 나트륨 팔라듐(II)클로라이드 및 질산구리 삼수화물 또는 염화구리가 이들의 우수한 수용성 때문에 금, 팔라듐 및 구리 각각의 함침을 위해 바람직한 염이다.
촉매의 제조에서, 지지 물질을 촉매 활성 금속의 수용성 염의 용액에 함침시키는 것은 당 분야의 숙련된 이들에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이런 함침은 함침에 이용되는 수용성 염 용액의 양이 지지 물질의 흡수능의 약 95 내지 약 100%인 "초기 습윤" 방법에 의해 수행된다. 용액 또는 용액들의 농도는 지지체에 흡수된 용액 또는 용액들 중의 촉매 활성 금속의 양이 바람직한 소정의 양과 동일하도록 선택된다. 하나이상의 이런 함침이 수행되는 경우, 흡수된 함침 용액 전체중의 이런 금속의 양이 최종적으로 원하는 양과 동일한 한, 각각의 함침은 최종 촉매에 바람직한 하나 또는 임의의 조합의 촉매 활성 금속의 양의 전체 또는 일부와 동량인 수용성 화합물을 함유할 수 있다. 함침은 최종 촉매 ℓ당 예를 들면 약 1 내지 약 10g의 팔라듐 원자, 예를 들면 약 0.5 내지 약 10g의 금 원자, 및 예를 들면 구리가 추가의 촉매 활성 금속으로 사용되는 경우, 약 0.5 내지 약 3.0g의 구리 원자를 제공하도록 행해지고, 금의 양은 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%이다.
지지체를 촉매 활성 금속의 하나이상의 수용성 염의 수용액으로 각각 함침시킨 후, 금속은 수용액 중에서 적절한 알칼리성 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 하이드록사이드, 실리케이트, 보레이트, 카보네이트 또는 비카보네이트와의 반응에 의해 하이드록사이드와 같은 수불용성 화합물로 "고정", 즉, 침전된다. 수산화 나트륨 및 칼륨이 바람직한 알칼리성 고정 화합물이다. 알칼리성 화합물은 수용성 염으로 존재하는 촉매 활성 금속의 양이온을 완전히 침전시키는데 필요한 양의 약 1 내지 약 2배, 바람직하게는 약 1.1 내지 1.8배의 양이어야 한다. 이런 고정 단계중 하나이상은 초음파처리의 도움을 받아, 즉 하나이상의 촉매 활성 금속의 수용성 염으로 함침된 지지 물질이 침지되어 있는 알칼리성 고정 화합물의 용액에 초음파를 가하여 수행된다.
하나이상의 고정 단계를 포함하는 촉매 제조에서, 하나 또는 모든 고정 단계를 초음파처리를 이용하여 수행될 수 있다. 그러나, 모든 고정 단계에서 초음파를 이용하지는 않는다면, 초음파처리를 이용하지 않는 고정 단계는, 함침된 지지체를 예를 들면 약 150℃에서 1시간동안 건조시키고, 지지체의 공극 부피의 약 95 내지 100%의 양의 알칼리성 물질의 용액과 접촉시키고, 약 1/2시간 내지 약 16시간동안 정치시키는 초기 습윤 방법; 또는 함침된 지지체를 건조시키지 않고 알칼리성 물질의 용액에 침지시키고, 침전된 수용성 화합물의 얇은 띠가 지지체 입자의 표면상 또는 표면근처에 형성되도록 최소한 초기 침전 기간동안에는 회전시키고/시키거나 굴리는 회전 침지 방법으로 수행된다. 회전 침지로 금속을 고정시킬 때, 회전 및 굴림은 예를 들면 약 0.5시간이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4시간동안 예를 들면 약 1 내지 약 10rpm에서 수행될 수 있다. 예상되는 회전 침지 방법은 이미 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 5,332,710 호에 개시되어 있다.
팔라듐, 금, 존재하는 경우, 다른 촉매 활성 금속, 예를 들면 구리의 고정된, 즉 침전된 화합물은 고정된 금속 화합물을 함유하는 촉매를 처음 세척한 후, 예를 들면 증기상에서 에틸렌, 예를 들면 질소중의 약 5% 에틸렌을 이용하여 약 150℃에서 약 5시간동안, 할라이드와 같은 음이온이 없을 때까지 환원된 후, 예를 들면 약 150℃에서 약 1시간동안 건조되거나, 또는 이런 환원은 하이드라진 하이드레이트의 수용액(이때, 지지체에 존재하는 모든 금속 화합물을 환원시키는데 요구되는 것, 예를 들면 약 8:1 내지 약 15:1을 초과하는 하이드라진은 이어서 세척 건조된다)으로 초음파처리하면서 실온에서 액상 중에서 세척 및 건조하기 전에 수행될 수 있다. 지지체에 존재하는 고정된 금속 화합물을 환원시키기 위한 다른 환원제 및 수단을 당 분야에 통상적인 방식으로 사용할 수 있다. 고정된 팔라듐, 금 및 존재하는 경우 다른 금속 화합물을 환원시키면 주로 유리 금속을 형성할 것이고, 소량의 금속 산화물 또한 존재할 수도 있긴 하다. 하나이상의 함침 및 고정 단계를 이용한 제조에서, 각각의 고정 단계 후 또는 금속 원자 전부가 지지체에 고정된 후에 환원을 수행할 수 있다. 이전에 개시된 바와 같이 하나이상의 고정 단계에서 이용하는 것에 추가하여, 초음파처리를 하나이상의 환원 단계에 사용하거나, 예를 들면 고정된(수불용성) 금속 화합물을 함유하는 촉매 지지체가 침지되어 있는 물에 초음파를 가하여 이를 통해 질소중의 5% 에틸렌이 기포를 생성하게 하거나, 또는 고정된 금속 화합물을 함유하고 있는 촉매 지지체가 침지되어 있는 하이드라진 하이드레이트의 수용액에 초음파처리를 가할 수 있다.
전술된 촉매 제조를 수행하는 단순한 예는 함침된 지지체가 최종 촉매에 바람직한 팔라듐 및 금을 함유하도록 수용성 염을 이용한 지지체의 1회 함침, 용액에 초음파처리를 가하면서 알칼리성 화합물의 용액 중에 함침된 지지체를 침지시키는 1회의 고정 단계, 및 고정된 팔라듐 및 금이 그들의 유리 금속 형태로 환원되는 1회의 환원 단계를 포함한다.
전술한 일반적인 방법의 다른 예로서, "개별적인 고정" 방법을 사용하여 촉매 활성 금속 원자를 지지체에 고정시키고, 수불용성 금속 화합물을 바람직한 유리 금속 형태로 환원시킬 수 있다. 이 방법에서는, 이전에 개시된 특별한 방법을 이용하여, 지지체를 먼저 팔라듐 및, 존재하는 경우, 금이 아닌 임의의 추가의 촉매 활성 금속, 예를 들면 구리의 수용성 화합물의 수용액에 초기 습윤으로 함침시킨 후, 팔라듐, 및, 존재하는 경우, 추가의 금속을 초음파처리를 이용하는 알칼리성 고정 용액으로 처리하여 고정시킨다. 그런 다음 촉매를 건조시키고, 촉매에 바람직한 양의 금 원자를 갖는 수용성금 화합물의 용액에 개별적으로 함침시키고, 초음파처리에 의해 알칼리성 고정 용액으로 처리함으로써 금을 고정시킨다. 탄화수소, 예를 들면 에틸렌 또는 수소를 환원제로서 기상으로 사용하는 경우, 고정된 금속 화합물을 함유하는 촉매는 용해된 음이온이 없을 때까지 세척되고, 건조되고, 에틸렌 또는 다른 탄화수소 또는 수소로 이전에 개시된 바와 같이 환원된다. 환원제로서 액상에서 하이드라진이 사용되는 경우, 고정된 금속 화합물을 함유하는 촉매는 세척 및 건조 전에 초음파처리를 이용하여 과다한 하이드라진 하이드레이트의 수성 용액으로 처리되어 금속 화합물을 유리 금속으로 환원시키고, 그런 다음, 전술된 바와 같이 촉매를 세척하고 건조시킨다. 초음파처리는 전술된 바와 같이 환원 단계에서 이용될 수 있다.
유리 금속 형태로, 지지 물질에 점착되어 있는 팔라듐, 금 및 존재하는 경우 임의의 추가의 촉매 활성 금속, 예를 들면 구리를 함유하는 촉매를 전술된 방법중 임의의 방법에 의해 제조한 후, 알칼리 금속 아세테이트, 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨 아세테이트, 가장 바람직하게는 칼륨 아세테이트의 용액으로 추가로 함침시키는 것이 유리하다. 그런 다음, 최종 촉매가 예를 들면 최종 촉매 1ℓ당 예를 들면 약 10 내지 약 70, 바람직하게는 약 20 내지 약 60g의 알칼리 금속을 함유하도록 촉매를 건조시킨다.
본 발명에 따른 촉매를 이용하여 비닐 아세테이트를 제조하는 경우, 에틸렌, 산소 또는 공기, 아세트산 및 바람직하게는 알칼리 금속 아세테이트를 함유하는 기체의 스트림을 촉매 상으로 통과시킨다. 기체 스트림의 조성은 폭발 한계를 고려한, 넓은 제한 범위이내에서 다양할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 대 산소의 몰 비는 약 80:20 내지 약 98:2일 수 있고, 아세트산 대 에틸렌의 몰 비는 약 2:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:5일 수 있고, 기체 알칼리 금속 아세테이트의 함량은 사용되는 아세트산에 대해 약 1 내지 100ppm일 수 있다. 알칼리 금속 아세테이트는 편리하게는 이런 아세테이트의 수용액의 스프레이로서 공급물 스트림에 첨가될 수 있다. 기체 스트림은 또한 다른 불활성 기체, 예를 들면 질소, 이산화탄소 및/또는 포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 반응 온도는 승온, 바람직하게는 약 150 내지 220℃의 범위이다. 사용되는 압력은 다소 감압, 정상 압 또는 승압, 바람직하게는 약 20기압 게이지 이하의 압력일 수 있다.
다음의 비한정적인 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다. 각각의 실시예에서, 초음파처리는 평평한 팁(tip)으로 마개가 된 분쇄 혼(horn)(티탄 합금, 3/4" 직경)이 부합되어 있는 XL 2020 소니케이터 프로그래마블 울트라소닉 프로세서(Sonicator Programmable Ultrasonic Processor)(미소닉스(Misonix))를 이용하여 3개의 24/40 측면 넥(neck)이 있는 250ml들이의 둥근 바닥 초음파처리 플라스크(미소닉스)에서 수행되었다. 소니케이터에 의해 방출되는 초음파는 약 20kHz의 진동수를 갖는다. 초음파처리는 약 1 내지 약 20시간동안 수행된다. 초음파처리는 당 분야에 공지되어 있는 다양한 유형의 소니케이터(이들중 여럿은 시판되고 있다)를 이용하여 수행될 수 있다. 촉매를 위한 지지 물질은 5mm의 공칭 직경, 약 160 내지 175m2/g의 표면적 및 약 0.68ml/g의 공극 부피를 갖는 수드 케미(Sud Chemie) KA-160 실리카 구로 구성된다.
실시예 1
촉매를 위한 5mm 실리카 지지 물질 100 cc를 500ml들이의 둥근 바닥 플라스크에 측정해 넣었다. 100ml의 눈금 실린더에서, 수성 Na2PdCl4(7g Pd/지지체 ℓ), 수성 NaAuCl4(4gAu/지지체 ℓ), 및 탈이온화수를 첨가하여 지지체가 흡수할 수 있는 전체 부피와 동일한 부피의 전체 용액을 생성하였다. Pd/Au 함유 용액을 실리카 지지체에 부어 지지체를 초기 습윤으로 함침시키고, 지지체를 약 5분동안 용액이 완전히 흡수되도록 교반하였다. 그런 다음 처리된 지지체를 114 cc의 수성 NaOH(50% w/w NaOH/H2O, 금속 염을 수산화물로 전환시키는데 필요한 NaOH 양의 120%)를 함유하는 250ml 들이 초음파처리 플라스크에 부었다. 플라스크를 곧 소니케이터에 넣어 1시간동안 레벨 2에서 초음파처리하였다. 용액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 처리된 지지체를 침지 관이 있는 500 ml들이의 눈금 실린더에 부어탈이온수로 5시간동안 연속적으로 세척하였다. 유출액을 AgNO3로 시험하여 불용성 AgCl의 형성을 통해 클로라이드의 존재를 검출하였다. 유출액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 처리된 지지체를 500ml들이의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 플라스크를 오븐에 넣고, 처리된 지지체를 일정한 N2퍼징 하에서 150℃에서 하룻밤동안 건조시켰다. 수산화금속을 5시간동안 150℃에서 0.5 SCFH의 유속에서 N2중의 5% C2H4로 환원시켰다. KOAc(40g/지지체ℓ) 및 탈이온수를 100ml들이의 눈금 실린더에 첨가하여 지지체가 흡수하는 용액의 양과 동일한 부피의 용액을 만들었다. 처리된 지지체를 수성 KOAc로 초기 습윤으로 함침시키고, 15분동안 정치하였다. 촉매를 유동상 건조기로 옮겨서 100℃에서 1시간동안 건조시켰다.
실시예 2
레벨 2에서 1시간동안의 초음파처리를 통해 실시예 1의 과정을 따랐다. 3.0ml의 하이드라진 하이드레이트, N2H4·H2O를 NaOH 용액(수산화금속을 금속으로 환원시키는데 필요한 양을 크게 초과하는 양)에 첨가하고, 초음파처리를 레벨 2에서 1시간동안 계속하였다. 초음파처리 후에, 세척, 건조, 환원 및 KOAc를 이용한 함침을 실시예 1의 과정에 따라 수행하였다.
실시예 3
5mm 실리카 촉매 지지 물질 100 cc를 500ml들이의 플라스크에 측정해 넣었다. 100ml의 눈금 실린더에서, 수성 Na2PdCl4(7g Pd/지지체ℓ), 수성NaAuCl4(4gAu/지지체 ℓ), CuCl2(0.9264g/지지체ℓ) 및 탈이온화수를 첨가하여 지지체가 흡수할 수 있는 전체 부피와 동일한 부피의 전체 용액을 생성하였다. Pd/Au/Cu 함유 용액을 실리카 지지체에 부어 지지체를 초기 습윤으로 함침시키고, 지지체를 약 5분동안 용액이 완전히 흡수되도록 교반하였다. 그런 다음 처리된 지지체를 114 cc의 수성 NaOH(50% w/w NaOH/H2O, 금속 염을 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 120%)를 함유하는 250ml 들이 초음파처리 플라스크에 부었다. 플라스크를 곧 소니케이터에 넣어 1시간동안 레벨 2에서 초음파처리하였다. 초음파처리 후에, 세척, 건조, 환원 및 KOAc를 이용한 함침을 실시예 1의 과정에 따라 수행하였다.
실시예 4
5mm 실리카 촉매 지지 물질 100 cc를 500ml들이의 둥근바닥 플라스크에 측정해 넣었다. 100ml의 눈금 실린더에서, 수성 Na2PdCl4(7g Pd/지지체 ℓ), CuCl2(0.9264g/지지체ℓ), 및 탈이온화수를 첨가하여 지지체가 흡수할 수 있는 전체 부피와 동일한 부피의 전체 용액을 생성하였다. Pd/Cu 함유 용액을 실리카 지지체에 부어 지지체를 초기 습윤으로 함침시키고, 지지체를 약 5분동안 용액이 완전히 흡수되도록 교반하였다. 그런 다음 처리된 지지체를 114 cc의 수성 NaOH(50% w/w NaOH/H2O, 금속 염을 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 120%)를 함유하는 250ml 들이 초음파처리 플라스크에 부었다. 플라스크를 곧 소니케이터에 넣어 1시간동안레벨 2에서 초음파처리하였다. 초음파처리 후에, 용액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 지지체를 유동상 건조기에서 100℃에서 1시간동안 건조시켰다. 100ml들이 눈금 실린더에 수성 NaAuCl4(4g Au/지지체 ℓ), NaOH(50%w/w NaOH/H2O, Au 염을 그의 하이드록사이드로 전환시키는데 필요한 양의 180%) 및 탈이온화수를 첨가하여 지지체 용액이 흡수할 수 있는 양과 동일한 총 부피의 용액을 생성한다. 용액을 1시간동안 정치시킨 후 처리된 지지체에 첨가하여 Au 하이드록사이드의 침전을 방지한다. 처리된 지지체를 Au/NaOH 함유 용액으로 초기 습윤으로 함침시키고, 이를 약 5분동안 교반시켜 용액이 완전히 흡수되게 하였다. 처리된 지지체를 16시간동안 정치시킨 후 이를 침지관이 있는 500ml 들이의 눈금 실린더에 부었다. 세척, 건조, 환원 및 KOAc를 이용한 함침을 실시예 1의 과정에 따라 수행하였다.
실시예 5
침지관이 있는 500ml들이의 눈금 실린더 중에서 5시간동안 촉매의 세척을 통해 실시예 1의 과정을 따랐다. 세척후에, 유출액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 지지체를 초음파처리 플라스크로 이동시키고, 약 114cc의 탈이온화된 H2O를 4.71ml의 N2H4H2O(수산화금속을 금속으로 환원시키는데 필요한 양의 1200%)와 함께 첨가하였다. 용액을 레벨 2에서 1시간동안 초음파처리하였다. 플라스크를 소니케이터에서 회수하고, 과다한 용액을 처리된 지지체로부터 따라내었다. 30분 후에, 처리된 지지체를 탈이온화된 H2O로 여러번 세정하여 과다한 하이드라진을 제거하였다. 처리된 지지체를 침지관이 있는 500ml들이 눈금 실린더에 붓고 탈이온화된 H2O로 35분동안 연속적으로 세척하였다. 처리된 지지체를 둥근 바닥 플라스크로 이동시키고 일정한 N2퍼지 하에서 하룻밤동안 건조시켰다. 환원 및 KOAc를 이용한 함침을 실시예 1의 과정에 따라 수행하였다.
실시예 6
레벨 2에서 3.5시간동안 초음파처리를 수행한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 7
침지관이 있는 500ml들이의 눈금 실린더 중에서 5시간동안 촉매를 세척하여 실시예 1의 과정에 따랐다. 세척한 후에, 유출액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 지지체를 둥근 바닥 플라스크에 넣어서 150℃에서 하룻밤동안 건조시켰다. 처리된 지지체를 초음파처리 플라스크에 이동시키고, 약 114cc의 탈이온화된 H2O를 4.71ml의 N2H4H2O(수산화금속을 금속으로 환원시키는데 필요한 양의 약 1200%)와 함께 첨가하였다. 용액을 레벨 2에서 3시간동안 초음파처리하였다. 플라스크를 소니케이터에서 회수하고, 과다한 용액을 처리된 지지체로부터 따라내었다. 처리된 지지체를 탈이온화된 H2O로 여러 번 세정하여 과다한 N2H4를 제거하였다. 처리된 지지체를 침지관이 있는 500ml들이의 눈금 실린더에 붓고 탈이온화된 H2O로 3시간 15분동안 연속적으로 세척하였다. 처리된 지지체를 유동상 건조기로 이동시키고 100℃에서 1시간동안 건조시켰다. 환원 및 KOAc를 이용한 함침을 실시예 1의 과정에 따라 수행하였다.
실시예 8
초음파처리를 레벨 2에서 16시간동안 수행한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 9
레벨 2에서 1시간동안 초음파처리를 수행하고, 지지체를 95% 초기 습윤으로 함침하는 점을 제외하면, 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 10
레벨 4에서 1시간동안 초음파처리를 수행하고, 지지체를 95% 초기 습윤으로 함침하는 점을 제외하면, 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 11
5mm 실리카 촉매 지지 물질 100 cc를 500ml들이의 둥근 바닥 플라스크에 측정해 넣었다. 100ml의 눈금 실린더에서, 수성 Na2PdCl4(7g Pd/지지체 ℓ) 및 탈이온화수를 첨가하여 지지체가 흡수할 수 있는 전체 부피와 동일한 부피의 전체 용액을 생성하였다. Pd 함유 용액을 실리카 지지체에 부어 지지체를 초기 습윤으로 함침시키고, 지지체를 약 5분동안 용액이 완전히 흡수되도록 교반하였다. 그런 다음 처리된 지지체를 114 cc의 수성 NaOH(50% w/w NaOH/H2O, 금속 염을 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 120%)를 함유하는 250ml들이 초음파처리 플라스크에 부었다.플라스크를 곧 소니케이터에 넣어 1시간동안 레벨 4에서 초음파처리하였다. 용액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 처리된 지지체를 침지 관이 있는 500 ml들이의 눈금 실린더에 부어 탈이온수로 연속적으로 1시간동안 세척하였다. 촉매를 하룻밤동안 두고, 3시간 45분동안 세척을 계속하였다. 유출액을 AgNO3로 시험하여 불용성 AgCl의 형성을 통해 클로라이드의 존재를 검출하였다. 유출액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 처리된 지지체를 유동상 건조기로 이동시켜서 100℃에서 1시간동안 건조시켰다. 100ml들이의 눈금 실린더에서 수성 NaAuCl4(7gAu/지지체ℓ) 및 탈이온화수를 첨가하여 지지체가 흡수할 수 있는 총 부피와 동일한 총 부피의 용액을 생성하였다. Au 함유 용액을 Pd-함유 실리카 지지체에 부어 지지체를 초기 습윤으로 함침시키고, 지지체를 약 5분동안 교반하여 용액이 완전히 흡수되게 하였다. 그런 다음, 처리된 지지체를 114cc의 수성 NaOH(50%w/w NaOH/H2O, 금속 염을 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 180%)를 함유하는 250ml 들이의 초음파처리 플라스크에 부었다. 플라스크로부터 처리된 지지체를 따라내고, 처리된 지지체를 침지관이 있는 500ml들이의 눈금 실린더에 붓고 5시간동안 탈이온화수로 연속적으로 세척하였다. 유출액을 AgNO3로 시험하여 불용성 AgCl의 형성을 통해 클로라이드의 존재를 검출하였다. 유출액을 처리된 지지체로부터 따라내고, 처리된 지지체를 500ml들이의 둥근 바닥 플라스크로 이동시켰다. 플라스크를 오븐에 넣고, 처리된 지지체를 일정한 N2퍼지 하에서 150℃에서 하룻밤동안 건조시켰다. 환원 및 KOAc를 이용한함침을 실시예 1의 과정에 따라 수행하였다.
실시예 12
초음파처리를 레벨 4에서 1시간동안 수행한 점을 제외하면, 실시예 4의 과정에 따랐다.
실시예 13
CuCl2로부터의 Cu의 양이 2.084g/지지체ℓ이고, 초음파처리를 레벨 4에서 1시간동안 수행한 점을 제외하고는 실시예 4의 과정에 따랐다.
실시예 14
레벨 3에서 1시간동안 초음파처리를 수행하고, 촉매를 일정한 N2퍼지 하에서 150℃에서 오븐 중에서 건조시키는 대신, 100℃에서 1시간동안 유동상 건조기에서 건조(세척 후)시키는 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 15
Na2PdCl4로부터의 Pd의 양이 9.844 g/ℓ이고, NaAuCl4로부터의 Au의 양이 5.625g/ℓ이고; 초음파처리를 레벨 2에서 1시간동안 수행하고; 촉매를 일정한 N2퍼지 하에서 150℃에서 오븐 중에서 건조시키는 대신, 100℃에서 1시간동안 유동상 건조기에서 건조(세척 후)시키는 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 16
NaAuCl4로부터의 Au의 양이 4g/ℓ이고; 초음파처리를 레벨 2에서 1시간동안수행하는 점을 제외하고는, 실시예 11의 과정을 따랐다.
에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 생산에서 다양한 부산물에 대한 이들의 선택성에 대해 실시예의 촉매들을 시험하였다. 이는 45%의 산소 전환을 수행하기에 충분한 온도에서 운전되는 플러그(plug) 유동 반응기인 비닐 아세테이트 마이크로 유니트(VAMU)를 이용하여 수행되었다. VAMU 반응기는 3mm의 동심 열쌍이 있는, 길이가 3피트이고, 내경이 16 mm인 스테인레스 강 관이다. 반응기에는 이를 통해 온수 및 증기가 순환하는 가열 재킷 또는 "껍질부"가 장착되어 있다. 촉매 시료 30cc를 지지체로 150cc까지 희석시키고 반응기에 부하하였다. 촉매/지지체 혼합물의 위에 30cc의 지지체를 덮었다. 질소 희석제중의 산소, 에틸렌 및 아세트산을 일정한 온도에서 또는 일정한 산소 전환율로 1회 통과시킨 후, 생성물을 기상 크로마토그래피로 분석하였다.
표 1은 각각의 실시예에 대해, 촉매 제조 방법 및 공칭 양의 단위로서의 이의 조성, 즉 지지체 상에 함침된 촉매 활성 금속 Pd, Au 및 선택적으로 Cu의 총량(촉매의 금속 함량, 공칭 양), 지지체에 초기에 함침된 각각의 금속 및 최종 촉매에 보유된 각각의 금속의 양의 %(촉매의 금속 함량, 보유율%), 촉매상의 금속의 각각의 고정에 가해진 초음파처리의 강도 레벨(초음파처리, 수준), 이런 고정의 회수(초음파처리, t., 시간) 및 환원에 이용되는 환원제(환원제) 및 CO2및 무거운 말단(HE)에 대한 선택성의 측면에서의 기상 공급물의 성분으로부터 VA를 합성하는 방법의 상세한 설명, 45% 산소 전환에 가깝게 수행되는 껍질부 또는 재킷의 온도(껍질부 온도, ℃) 및 구체적으로 측정된 산소 전환율(O2전환율, %)을 상세하게 보여준다.
표 1의 결과는 고정 단계에서 초음파처리를 사용하는 방법에 의해 제조된, 지지된 Pd 및 Au 함유 촉매가 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 VA의 제조에 효과적임을 보여준다. 특히, 실시예 1, 3, 4, 9, 10, 12, 13 및 14의 결과는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매가 종래 분야의 촉매, 예를 들면 본원에 참고로 인용되어 있는 영국 특허 제 1,246,015 호 및 미국 특허 제 5,700,753 호에 개시된 유형의 바이엘(Bayer) VA 촉매를 이용하여 생성된 것들보다 낮은 CO2선택성으로 반응을 촉매할 수 있음을 보여준다. 바이엘 촉매에 대한 VAMU 유니트의 성능은 다음과 같은 것으로 발견되었다:
CO2선택성(%): 6.54
HE 선택성(%): 0.652
산소 전환율(%): 45.3

Claims (8)

  1. 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매 활성 금속의 수용성 화합물의 하나이상의 수용액으로 다공성 지지체를 함침시키는 단계, 적절한 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 하나이상의 고정 단계에서 지지체상의 금속을 수불용성 화합물로서 고정시키며, 이때 고정 단계중 하나이상이 함침된 지지체가 침지되어 있는 알칼리성 화합물의 용액 중에서 초음파처리되면서 수행되는 단계, 및 수불용성 화합물을 유리 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 생성하기에 효과적인 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구리를 팔라듐 및 금과 함께 촉매 활성 금속으로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    다공성 지지체를 최종 촉매에서 원하는 팔라듐 및 금 전체를 함유하는 수용성 팔라듐 및 금 염의 단일 용액으로 초기에 함침시키고, 알칼리성 화합물의 용액에 초음파를 가하면서 알칼리 화합물의 용액에 함침된 지지체를 침지시킴으로써 단일 고정 단계로 지지체 상에 팔라듐 및 금을 수불용성 화합물로서 고정시키고, 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 단일 환원 단계로 유리 금속 형태로 환원시키는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    다공성 지지체를 초기에 수용성 팔라듐 염의 수용액으로 함침시키고, 팔라듐 염과 반응하여 수불용성 팔라듐 화합물을 형성할 수 있는 알칼리 화합물의 용액 중에 초음파처리하면서 함침된 지지체를 침지시킴으로써 팔라듐을 지지체 상에 고정시키고, 고정된 팔라듐을 함유하는 지지체를 개별적으로 수용성 금 염으로 함침시키고, 금을 알칼리 고정 화합물과의 반응에 의해 고정시키고, 팔라듐 및 금을 이들의 유리 금속 형태로 환원시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    초음파처리를 이용하여 금을 고정시키는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    수용성 팔라듐 염의 수용액이 또한 내부에 용해된 수용성 구리 염을 함유하고 있어, 결과적으로 최종 촉매에 구리 금속이 존재하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유리 금속 형태의 팔라듐 및 금의 지지체상에 팔라듐을 점착시킨 후, 알칼리 금속 아세테이트를 촉매상에 점착시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    알칼리 금속 아세테이트가 칼륨 아세테이트인 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6794332B2 (en) * 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
JP4964170B2 (ja) * 2007-04-09 2012-06-27 昭和電工株式会社 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
CN102794203B (zh) * 2011-05-23 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种异形加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
JP2012223769A (ja) * 2012-08-20 2012-11-15 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア分解触媒の製造方法
DE102013015436A1 (de) * 2012-09-19 2014-03-20 Clariant International Ltd. Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern
CN104437622B (zh) * 2013-09-24 2016-08-10 中国石油化工股份有限公司 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法
CN110612159A (zh) * 2017-05-01 2019-12-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 沉积pd纳米粒子的改进方法
US10981161B2 (en) * 2017-06-23 2021-04-20 N.E. Chemcat Corporation Method for producing palladium-gold loaded catalyst for vinyl acetate synthesis
WO2020001840A1 (en) * 2018-06-27 2020-01-02 Rhodia Operations Catalyst for base-free aerobic oxidation of glucose to glucaric acid; said process and said catalyst's preparation
CN109999900A (zh) * 2019-05-28 2019-07-12 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种超声辅助还原制备sapo-11负载纳米钯催化剂的方法
CN112642480B (zh) * 2019-10-10 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 乙烯法醋酸乙烯催化剂
CN111408382A (zh) * 2020-04-13 2020-07-14 广东石油化工学院 一种具备高效催化功能纳米触媒基材的制程工艺
EP4252905A1 (en) * 2020-11-27 2023-10-04 Resonac Corporation Method for manufacturing catalyst for manufacture of vinyl acetate and method for manufacturing vinyl acetate

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0158431B1 (ko) * 1995-06-23 1998-11-16 윤덕용 수소분리용 무기재료막의 제조방법
DE19754992C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
DE19834568A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Bimetallische Kupfer-Ruthenium-Trägerkatalysatoren mit hoher Sinterstabilität und Verfahren zu deren Herstellung

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