CN1391496A - 含有金属钯和金的乙酸乙烯酯催化剂以及使用声处理的制备方法 - Google Patents

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Abstract

有效地用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯的催化剂包括多孔载体，在该多孔载体的多孔表面上沉淀有催化有效量的金属钯和金，和任选的一种或多种其它的催化活性金属例如铜，该催化剂是通过下述步骤制备的，用一种或多种水溶性金属化合物的水溶液浸渍载体，通过与合适的碱性化合物反应在一个或多个固定步骤中将该金属以水不溶性化合物的形式固着在载体上，其中至少一个所述固定步骤是在碱性化合物溶液中进行声处理即应用超声波的同时在该溶液中进行的，所述溶液中浸有浸渍的载体，以及将催化活性金属的水不溶性化合物还原为他们的自由金属形式。

Description

含有金属钯和金的乙酸乙烯酯催化剂 以及使用声处理的制备方法
                     发明背景
发明领域
本发明涉及含有金属钯和金的新型改进了的催化剂，该催化剂被用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯中。
相关技术的描述，包括根据37 CFR 1.97和1.98公开的信息
使用含有在载体上负载的钯和金的催化剂，通过乙烯、氧气和乙酸的反应制备乙酸乙烯酯是公知的。尽管使用这种催化剂的方法能够以相当高的生产率制备乙酸乙烯酯，但是任何可能产生更高生产率或还原副产物的方法都是非常需要的。
下面的参考文献都被认为是有关本文要求保护的发明的内容。
kronig等的1973年11月27日授权的美国专利3,775,342和1974年7月2日授权的美国专利3,822,308都公开了一种制备乙酸乙烯酯催化剂的方法，包括用溶解有贵金属例如钯和金的盐的溶液A和含有能够与载体上的贵金属盐反应的化合物形成水不溶化合物的溶液B同时或连续地处理载体，用还原剂处理这种水不溶化合物将水不溶贵金属化合物转变为自由金属，洗涤催化剂以除去水溶性化合物，并在用还原剂处理之前或之后使用碱金属化合物例如碱金属羧酸盐。视具体情况而定，溶液A还可以含有其他金属盐例如锰、钙、钡和铜盐。
Nicolau等在1994年7月26日授权的美国专利5,322,710公开了一种制备催化剂的方法，其中该催化剂用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯中，所述方法包括用钯和金的水溶性盐浸渍多孔载体，通过将浸渍的载体在反应性溶液中浸入和翻转至少半小时来沉淀这种化合物的方法将钯和金以不溶化合物的形式固定在载体上，并随后将化合物还原为自由金属的形式。
White等在1994年9月13日授权的美国专利5,347,046公开了一种用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯的催化剂，包括钯族金属和/或其化合物，金和/或其化合物，和铜、镍、钴、铁、锰、铅或银或其化合物，优选沉淀在载体材料上。
Suslick，K，S，“Organometallic Sonochemistry”， Advances in Organometallic Chemistry 25，73-119(1986)是对有机金属反应使用超声波的综述性文章。
Suslick K.S；Fang，M；Hyeon，T；和Cichowlas，A.A“Nanostructrued Fe-Co Catalysts Generated by Ultrasound，”Materials Research Society Symposia Proceedings，351，443-448(1994)讨论了用超声波制成的Fe-Co催化剂的制备和活性。
Okitsu，K；Bandow，H；和Maeda，Y；“Sonochemical Preparationof Ultrafine Palladium Particles”Chemistry of Materials 8，315-317(1996)讨论了Pd(II)的声化学还原来制备超细Pd颗粒并说明了这些颗粒的胶体分散“具有令人感兴趣的催化活性”。
发明的简要描述
根据本发明，有效地用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯的催化剂包括多孔载体，在该多孔载体的多孔表面上沉淀有催化有效量的金属钯和金，和任选一种或多种其他的催化活性的金属如铜，该催化剂是通过下述步骤制备的，用一种或多种金属的水溶性化合物的水溶液浸渍载体，通过与合适的碱性化合物反应，以一个或多个固定步骤将该金属以水不溶性化合物的形式固定在载体上，在声处理该溶液的同时，即给该溶液施加超声波的同时，在其中浸有浸渍载体的该碱性化合物溶液中进行至少一个此固定步骤，并将催化活性金属的水不溶性化合物还原为他们的自由金属形式。
催化剂可以通过在固着步骤中使用声处理的本发明方法来制备，该催化剂能够通过乙烯、氧气和乙酸的反应完成乙酸乙烯酯的制备，其对CO2和/或重尾馏分的选择性较低，结果使用这种催化剂比使用现有技术中公知的任何催化剂都能产生更高的乙酸乙烯酯生产率。
本发明的详细描述
在本发明中制备催化剂中，催化剂载体材料是由具有任何规则或不规则形状例如球形、粒状、柱形、环形、星形或其他形状的颗粒组成，并且可以具有大约1-10mm优选大约3-9mm的尺度例如直径、长或宽。直径大约4-8mm的球形是优选的。载体材料可以由任何合适的多孔物质例如硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、硅酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐、尖晶石、碳化硅、或碳等组成。
载体材料的表面积在下述范围内，例如大约10-350，优选大约100-200m2/g，平均孔径大小在下述范围内，例如大约50-2000埃，孔体积在下述范围内，例如大约0.1-2，优选大约0.4-1.2ml/g。
在本发明制备催化剂中，载体材料可以经过处理以在载体颗粒的多孔表面上沉淀催化量的钯、金和如果需要的其他催化活性金属。任何能够完成该目的的方法都可以使用，这些方法包括同时或单独的用一种或多种催化活性金属的水溶性化合物的水溶液浸渍载体。氯化钯(II)、氯化钠钯(II)、氯化钾钯(II)、硝酸钯(II)或硫酸钯(II)是合适的水溶性钯化合物的实例；氯化金(III)或四氯代金(III)酸的碱金属盐例如钠盐或钾盐可以被用作水溶性金化合物；以及例如如果用铜作附加的催化活性金属，则可用硝酸铜三水合物或六水合物、氯化铜(无水或二水合物)、乙酸铜一水合物、硫酸铜(无水或五水合物)、溴化铜或甲酸铜(无水或四水合物)作为水溶性铜化合物。四氯代金(III)酸的碱金属盐、氯化钠钯(II)和硝酸铜三水合物或氯化铜由于其好的水溶性而分别是优选的金、钯和铜用于浸渍的盐。
在制备催化剂中，用催化活性金属的水溶性盐的溶液浸渍载体材料可以有效地通过本领域技术人员公知的任何方法来进行。然而，优选的是，该浸渍是通过“初期湿润”方法来进行，其中用于浸渍的水溶性盐溶液的量为载体材料吸附容量的大约95-100％。溶液浓度应使吸附在载体上的溶液中的催化活性金属的量等于所需的预定量。如果不止进行一次这种浸渍，那么这些浸渍可以含有与最终催化剂中所需要的一种或多种催化活性金属量的总和或仅仅部分相等的水溶性化合物，只要吸附的总浸渍溶液中这些金属的量与最终所需要的量相等。浸渍是为每升最终催化剂提供例如大约1-10g元素钯；例如大约0.5-10g元素金，和例如约0.5-3.0g元素铜，如果用铜作为附加的催化活性金属，其中金量大约为钯重量的10-125wt％。
载体与催化活性金属的至少一种水溶性盐的水溶液浸渍之后，通过与水溶液中的合适碱性化合物例如碱金属氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐反应，使金属以水不溶性化合物例如氢氧化物的形式被“固着”即沉淀。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的碱性固定化合物。碱性化合物的量为完全沉淀水溶性盐中存在的催化活性金属的阳离子所需量的例如大约1-2倍，优选大约1.1-1.8倍。至少一个这种固定步骤是在借助声处理下完成的，即对碱性固着化合物溶液使用超声波，在该溶液中浸有用至少一种催化活性金属的水溶性盐浸渍的载体。
在包括多个固定步骤的催化剂的制备方法中，可以使用声处理进行一个或所有的固定步骤。然而，如果不是所有的固定步骤使用声处理，那么使用声处理之外的固定步骤可以通过初期湿润(incipientwetness)方法进行，其中浸渍的载体在例如大约150℃的温度下干燥1小时，与大约95-100％载体孔体积的碱性物质溶液接触，并持续大约1/2-16小时；或者通过旋转式浸入方法进行，其中将浸渍的载体不干燥下浸入到碱性物质的溶液中，并至少在沉淀的初始阶段旋转和/或翻转，以在载体颗粒的表面或接近表面上形成一薄层沉淀的水溶性化合物。在通过旋转式浸入方法进行金属的固着时，旋转和翻转以例如大约1-10rpm速率进行例如至少大约0.5小时，优选大约0.5-4小时。所尝试的旋转式浸入方法公开在前面引用的美国专利5,332,710中，其整个公开内容引入本文供参考。
固着的即沉淀的钯、金、其它的催化活性金属，如果需要例如铜的化合物可以在第一次洗涤含有固着的金属化合物的催化剂后被还原，例如在大约150℃下的氮气中含有大约5％的乙烯的蒸汽相中进行大约5小时，直到没有阴离子例如卤化物，并在大约150℃中干燥大约1小时，或者这种还原可以在洗涤和干燥之前在室温下的液相中用声处理水合肼的水溶液下进行，随后洗涤和干燥，其中过量肼与还原载体上存在的所有金属化合物所需要的量之比为，例如大约8∶1-15∶1。用于还原固着在载体上的金属化合物的其它还原剂和方法可以按本领域常规使用。尽管少量的金属氧化物也可能存在，但是固着的钯、金和如果需要的其他金属化合物的还原主要引起自由金属的形成。在使用多个浸渍和固定步骤的制备方法中，还原可以在每个固定步骤之后或者金属元素全部被固着在载体上之后进行。除了如上所述进行一个或多个固定步骤外，声处理也可以被用于一个或多个还原步骤，例如对其中浸有催化剂载体(含有固着的(水不溶性)金属化合物)的水和其中鼓泡加入了氮气中含有5％乙烯的水使用声处理，或者可以对其中浸有含有固着的金属化合物的催化剂载体的水合肼水溶液进行声处理。
进行上述催化剂制备的简单实例包括用水溶性盐单一一次浸渍载体以使浸渍的载体含有在最终催化剂中需要的钯和金，通过将浸渍的载体浸在碱性化合物溶液中同时对该溶液进行声处理的单一一次固定步骤，和单一一次还原步骤，其中固着的钯和金还原为它们的自由金属形式。
作为上述通用方法的另一个实例，可以使用“单独固着”方法将催化活性金属元素固着在载体上并还原水不溶性金属化合物为所需的自由金属形式。该方法中，使用上述具体方法，首先将载体通过初期湿润浸渍在钯和如果需要的金之外的其他任何催化活性金属例如铜的水溶性化合物的水溶液中，然后将钯和如果需要的其他金属通过声处理用碱性固定溶液处理来使其固着。然后将催化剂干燥并单独地用可溶性金化合物的溶液浸渍，其中该溶液具有催化剂中所需要量的元素金，并且将金通过声处理用上述碱性固定溶液处理来使其固着。如果汽相中的烃例如乙烯或氢气被用作还原剂，那么将含有固定的金属化合物的催化剂洗涤直到没有溶解的阴离子，干燥，并如上所述用乙烯或其它烃或氢气还原。如果液相中的肼被用作还原剂，那么洗涤和干燥之前将含有固着的金属化合物的催化剂声处理下用过量水合肼水溶液处理，来将金属化合物还原为自由金属，然后将催化剂按照上面方法洗涤干燥。可以按照上述方法在还原步骤中进行声处理。
当含有沉淀在载体上的自由金属形式的钯、金和如果需要的其他催化活性金属例如铜的催化剂通过上述任何一种方法制备后，有利的是进一步用碱金属乙酸盐溶液浸渍，优选乙酸钾或乙酸钠，最优选乙酸钾。然后将催化剂干燥以使每升最终完成的催化剂中含有例如大约10-70，优选大约20-60g碱金属。
当乙酸乙烯酯是用本发明的催化剂制备时，含有乙烯、氧气或空气、乙酸和所需的碱金属乙酸盐的气体流通过催化剂。考虑到爆炸极限，气体流的组成可以在宽的范围内变化。例如，乙烯与氧气的摩尔比可以为大约80∶20-98∶2，乙酸与乙烯的摩尔比可以为大约2∶1-1∶10，优选大约1∶1-1∶5，相对于所使用的乙酸，气体碱金属乙酸盐的含量可以大约为1-100ppm。通常，碱金属乙酸盐可以以这种乙酸盐水溶液的喷雾形式加入到原料流中。该气体流还可以含有其它惰性气体，例如氮气、二氧化碳和/或饱和烃。可以使用的反应温度为高温，优选大约150-220℃内的高温。使用的压力可以为或多或少的减压，常压或高压，优选达到大约20大气压(表压)的压力。
下面非限定性的实施例进一步说明本发明。每一实施例中，声处理是在带有三个24/40侧颈的250ml的圆底声处理烧瓶(Misonix)中使用XL2020近距离声波定位器超声波程序处理器(SonicatorProgrammable Ultrasonic Processor)(Misonix)进行的，该处理器安装有平顶分支干扰头(flat-tipped tapped disrupter horn)(钛合金，直径3/4″)。声波定位器发射的超声波的频率为20kHz。声处理进行大约1小时-大约20小时。声处理可以通过现有技术公知的多种类型的声波定位器中的任一种进行，其中的几种是市场上可以买到的。催化剂载体是由公称直径5mm，表面积大约160-175m2/g，孔体积大约为0.68ml/g的Sud Chemie KA-160氧化硅球组成。
实施例
实施例1
将100cc的5mm氧化硅催化剂载体装入500ml的圆底烧瓶中。在100ml量筒中，加入水性Na2pdCl4(7gPd/升载体)、水性NaAuCl4(4gAu/升载体)和去离子水制成总溶液体积等于载体能够吸附的总体积。将含Pd/Au溶液倒入氧化硅载体中通过初期湿润方法浸渍载体，并将载体振荡大约5分钟以确保溶液的完全吸附。然后将处理的载体倒入1000ml含有114ccNaOH水溶液(50％w/w NaOH/H2O，NaOH的量为将金属盐转变为氢氧化物所需要量的120％)的声处理烧瓶中。将该烧瓶立即放在声波定位器上，强度2下声处理1小时。将溶液从处理的载体中沥出，并将处理的载体倒入带有浸渍管的500ml量筒中，用去离子水的连续水流洗涤5小时。用AgNO3检测流出液，通过不溶性AgCl的形成来检测氯化物的存在。将流出液从处理的载体中沥出，并将处理的载体转移到500ml的圆底烧瓶中。将烧瓶放置在烘箱中，并将处理的载体在恒定N2吹扫下150℃干燥过夜。将金属氢氧化物用N2中的5％C2H4在0.5SCFH流速下还原5小时。将KOAc(40g/l载体)和去离子水加入到100ml量筒中制成溶液体积等于载体能够吸附的溶液体积。将处理的载体通过初期湿润方法用水性KOAc浸渍并持续15分钟。将催化剂转移到流化床干燥器中100℃下干燥1小时。
实施例2
进行实施例1的步骤，强度2下声处理1小时。将3.0ml水合肼N2H4.H2O加入到NaOH溶液中(大大过量于将金属氢氧化物还原为金属所需要的量)，并且继续在强度2下声处理1小时。声处理后，按照实施例1的方法进行洗涤、干燥、还原和用KOAc浸渍。
实施例3
将100cc的5mm氧化硅催化剂载体计量装入500ml的圆底烧瓶中。在100ml量筒中，加入水性Na2PdCl4(7gPd/升载体)、水性NaAuCl4(4gAu/升载体)、CuCl2(0.9264g/升载体)和去离子水制成总溶液体积等于载体能够吸附的总体积。将含Pd/Au/Cu溶液倒入氧化硅载体中通过初期湿润方法浸渍载体，并将载体振荡大约5分钟以确保溶液的完全吸附。然后将处理的载体倒入250ml含有114ccNaOH水溶液(50％w/wNaOH/H2O，NaOH的量为将金属盐转变为氢氧化物所需要量的120％)的声处理烧瓶中。将该烧瓶立即放在声波定位器上，强度2下声处理1小时。声处理之后，按照实施例1的方法进行洗涤、干燥、还原和用KOAc浸渍。
实施例4
将100cc的5mm氧化硅催化剂载体材料装入500ml的圆底烧瓶中。在100ml量筒中，加入水性Na2PdCl4(7gPd/升载体)、CuCl2(0.9264gCu/升载体)和去离子水制成总溶液体积等于载体能够吸附的总体积。将含Pd/Cu溶液倒入氧化硅载体中通过初期湿润方法浸渍载体，并将载体振荡大约5分钟以确保溶液的完全吸附。然后将处理的载体倒入250ml含有114ccNaOH水溶液(50％w/wNaOH/H2O，NaOH的量为将金属盐转变为氢氧化物所需要量的120％)的声处理烧瓶中。将该烧瓶立即放在声波定位器上，强度2下声处理1小时。声处理后，将溶液从处理的载体中沥出，并将载体在100℃的流化床干燥器中干燥1小时。在100ml量筒中，加入水性NaAuCl4(4gAu/升载体)、NaOH(50％w/wNaOH/H2O，NaOH的量为将金盐转变为氢氧化物所需要量的180％)和去离子水制成总溶液体积等于载体能够吸附的溶液量。该溶液在被加入到处理的载体中之前放置至多1小时以避免氢氧化金的沉淀。将该处理的载体通过用含有Au/NaOH的溶液初期湿润来浸渍，并将其振动大约5分钟以确保该溶液的完全吸收。将该处理的载体放置16小时，然后倒入带有浸渍管的500ml量筒中。按照实施例1的方法进行洗涤、干燥、还原和用KOAc浸渍。
实施例5
按实施例1的方法进行，最后将催化剂在500ml带有浸渍管的量筒中洗涤5小时。洗涤后，将排出液从处理的载体中排出，并将载体转移到声处理烧瓶中，并将大约114cc去离子水加入到4.71ml N2H4H2O(为将金属氢氧化物还原为金属所需要量的1200％)中。将该溶液在强度2下声处理1小时。将烧瓶从声波定位器中移出，并将过量的溶液从处理的载体中沥出。30分钟后，将处理的载体用去离子水洗涤几次以除去多余的肼。将处理的载体倒入带有浸渍管的500ml量筒中，并用去离子水连续洗涤35分钟。将处理的载体转移到圆底烧瓶中，并在恒定N2吹扫下干燥过夜。按照实施例1的方法进行还原和用KOAc浸渍。
实施例6
除了声处理是在强度2下进行3.5小时之外，均按实施例1的方法进行。
实施例7
将实施例1的方法进行，最后将催化剂在500ml带有浸渍管的量筒中洗涤5小时。洗涤后，将排出液从处理的载体中排出，并将载体放置在圆底烧瓶中150℃下干燥过夜。将处理的载体转移到声处理烧瓶中，并将大约114cc去离子水加入到4.71mlN2H4H2O(为将金属氢氧化物还原为金属所需要量的约1200％)中。将该溶液在强度2下声处理3小时。将烧瓶从声波发生器中移出，并将过量的溶液从处理的载体中沥出。将处理的载体用去离子水洗涤几次以除去多余的N2H4。将处理的载体倒入带有浸渍管的500ml量筒中，并用去离子水连续洗涤3小时15分钟。将处理的载体转移到流化床中并在100℃下干燥1小时。按照实施例1的方法进行还原和用KOAc浸渍。
实施例8
除了声处理是在强度2下进行16小时之外，均按实施例1的方法进行。
实施例9
除了声处理是在强度2下进行1小时，并且载体是通过初期湿润浸渍到95％之外，均按实施例1的方法进行。
实施例10
除了声处理是在强度4下进行1小时并且载体是通过初期湿润浸渍到95％之外，均按实施例1的方法进行。
实施例11
将100cc的5mm氧化硅催化剂载体材料计量装入500ml的圆底烧瓶中。在100ml量筒中，加入水性Na2PdCl4(7gPd/升载体)和去离子水制成总溶液体积等于载体能够吸附的总体积。将含Pd溶液倒入氧化硅载体中通过初期湿润方法浸渍载体，并将载体振荡大约5分钟以确保溶液的完全吸附。然后将处理的载体倒入250ml含有114ccNaOH水溶液(50％w/wNaOH/H2O，NaOH的量为将金属盐转变为氢氧化物所需要量的120％)的声处理烧瓶中。将该烧瓶立即放在声波定位器上在强度4下声处理1小时。将溶液从处理的载体中沥出，并将处理的载体倒入带有浸渍管的500ml量筒中，用去离子水的连续水流洗涤1小时。将催化剂放置过夜并继续洗涤3小时45分钟。用AgNO3检测流出液，通过不溶性AgCl的形成来检测氯化物的存在。将流出液从处理的载体中沥出，并将处理的载体转移到流化床干燥器中100℃下干燥1小时。在100ml量筒中，将水性NaAuCl4(7gAu/升载体)和去离子水加入制成总溶液体积等于载体能够吸附的总体积。将含Au溶液倒入含有Pd的氧化硅载体中通过初期湿润方法浸渍载体，并将载体振动大约5分钟以确保溶液的完全吸收。然后将处理的载体倒入250ml含有114ccNaOH水溶液(50％w/wNaOH/H2O，为将金属盐转化为其氢氧化物需要量的180％)的声处理烧瓶中。将处理的载体从烧瓶中倒出，并将处理的载体倒入带有浸渍管的500ml量筒中，用去离子水的连续水流洗涤5小时。用AgNO3检测流出液，通过不溶性AgCl的形成来检测氯化物的存在。将流出液从处理的载体中沥出，并将处理的载体转移到500ml圆底烧瓶中。并将烧瓶放置在烘箱中，并在恒定N2吹扫下将处理的载体在150℃干燥过夜。按照实施例1的方法进行还原和用KOAc浸渍。
实施例12
除了声处理是在强度4下进行1小时之外，均按实施例4的方法进行。
实施例13
除了来自CuCl2的Cu量为2.084g/升载体并且声处理是在强度4下进行1小时之外，均按实施例4的步骤进行。
实施例14
除了声处理是在强度3下进行1小时并且催化剂是在100℃流化床干燥器上干燥1小时而不是恒定N2吹扫下的150℃的烘箱中之外，均按实施例1的方法进行。
实施例15
除了来自Na2PdCl4的Pd量为9.844g/升，来自NaAuCl4的Au量为5.625g/升；声处理是在强度2下进行1小时；并且催化剂是在100℃的流化床干燥器中干燥1小时而不是恒定N2吹扫下的150℃烘箱中之外，均按实施例1的方法进行。
实施例16
除了来自NaAuCl4的Au量为4g/升，并且声处理是在强度2下进行1小时之外，均按实施例11的方法进行。
对实施例中的催化剂测试其在通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯中对多种副产物的选择性。该目的是使用乙酸乙烯酯微单元(VAMU)完成的，该单元是在足以实现45％氧气转化率的温度下运转的柱塞流反应器。VAMU反应器是带有3mm同心热电偶管的长3英尺内径16mm的不锈钢管。该反应器装有加热外套或“外壳”，通过它循环热水和蒸汽。将30cc催化剂样品用载体稀释到150cc并装在反应器中。催化剂/载体混合物用30cc载体封顶。通过一次氮气稀释的氧气、乙烯和乙酸之后，在恒定温度或恒定氧气转化率下，用气相色谱分析产物。
表1表示每个实施例催化剂制备方法的细节及其组成，对于公称量即浸渍在载体上的催化活性金属Pd、Au和任选的Cu的总量(催化剂的金属含量，公称量)，初期浸渍在载体上并保持在最终催化剂中的每种金属的百分含量(催化剂的金属含量，保留％)，应用在催化剂上金属的每次固着所进行的声处理的强度(声处理强度)，固着的时间(声处理，t小时)，用于还原的还原剂(还原剂)，以及由气体原料组分合成VA方法中关于对CO2、重尾馏分(HE)的选择性方面的细节，实现氧气转化率接近45％所需要的外壳或夹套的温度(夹套温度，℃)和测试的具体氧气转化率(O2，转化率％)。
                       表1 VAMU单元的催化剂性能数据
实施例                            催化剂的金属含量       声处理    还原剂         选择性％    外壳温度℃    O2转化率％
           公称量，g/l             保留％
    Pd     Au     Cu     Pd     Au    Cu   强度   t小时     CO2     HE
    1     7     4     --     60     33    --     2     1     C2H4     6.25     0.827     149.3     45.0
    2     7     4     --     68     56    --     2     1     N2H4     8.60     0.521     156.3     44.0
    3     7     4   0.9264     70     46     63     2     1     C2H4     6.05     0.707     147.9     45.5
    4     7     4   0.9264     70     73     76     2     1     C2H4     5.51     0.901     142.6     45.1
    5     7     4     --     66     35    --     2     1     N2H4     9.50     0.565     156.5     45.8
    6     7     4     --     69     41    --     2     3.5     C2H4     8.36     0.649     158.9     46.2
    7     7     4     --     59     34    --     2     3     N2H4     6.96     0.640     153.4     46.2
    8     7     4     --     50     30    --     2     16     C2H4    10.83     0.580     163.9     45.9
    9     7     4     --     62     37    --     2     1     C2H4     6.02     0.757     148.4     46.4
    10     7     4     --     88     71    --     4     1     C2H4     5.97     0.893     145.5     46.5
    11     7     7     --     82     39    --     4     1     C2H4     6.73     0.799     150.1     46.2
    12     7     4   0.9264     --     --    --     4     1     C2H4     5.81     0.898     144.5     46.2
    13     7     4   2.084     94     90    97     4     1     C2H4     5.69     0.890     147.7     45.5
    14     7     4     --     84     55    --     3     1     C2H4     6.10     1.086     144.7     45.2
    15   9.844   5.625     --     91     53    --     2     1     C2H4     8.53     0.660     157.5     45.3
表1中的结果表明，固定步骤中进行声处理的方法制备的含有载体上的Pd和Au的催化剂有效地用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备VA。特别是，实施例1、3、4、9、10、12、13和14的结果表明，本发明方法制备的催化剂催化的反应，其CO2选择性低于现有技术催化剂例如公开在GB1,246,015，和US5,700,753(引入本文供参考)中的Bayer VA催化剂得到的选择性。对该Bayer催化剂，VAMU单元的性能数据如下：
CO2选择性％：6.54
HE选择性％：0.652
氧气转化率％：45.3

Claims (8)

1.一种制备催化剂的方法，所述催化剂有效地用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯，该方法包括如下步骤：用一种或多种包括钯和金的催化活性金属的水溶性化合物的水溶液浸渍多孔载体，通过与合适的碱性化合物反应的一个或多个固定步骤将该金属以水不溶性化合物的形式固着在载体上，其中至少一个这种固定步骤是在对碱性化合物溶液进行声处理的同时在该溶液中进行的，所述溶液中浸有浸渍的载体，以及将所述水不溶性化合物还原为它们的自由金属形式。
2.根据权利要求1的方法，其中铜与所述钯和金一起包括在催化活性金属中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述多孔载体开始用单一一种含有最终催化剂中所需要的所有钯和金的水溶性钯和金盐溶液浸渍，通过将所述浸渍的载体浸在所述碱性化合物溶液中同时对该溶液进行声处理的单一固定步骤中将钯和金以水不溶性化合物的形式固着在载体上，并且在单一还原步骤中将所述水不溶性钯和金化合物还原为他们的自由金属形式。
4.根据权利要求1的方法，其中所述多孔载体开始用水溶性钯盐的水溶液浸渍，通过将所述浸渍的载体浸在能够与所述钯盐反应形成水不溶性钯化合物的碱性化合物溶液中，在对该溶液进行所述声处理下将所述钯固着在载体上，含有固着的钯的载体单独地用水溶性金盐浸渍，通过与碱性固定化合物反应将金固着，以及将钯和金还原为它们的自由金属形式。
5.根据权利要求4的方法，其中所述金的固着是使用声处理完成的。
6.根据权利要求4的方法，其中所述水溶性钯盐的水溶液还含有溶解在其中的水溶性铜盐，使最终催化剂中存在金属铜。
7.根据权利要求1的方法，其中所述钯和金中的钯以自由金属形式沉淀在载体上之后，将碱金属乙酸盐沉淀在催化剂上。
8.根据权利要求7的方法，其中所述碱金属乙酸盐是乙酸钾。
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