CN112642480B - 乙烯法醋酸乙烯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂，主要解决现有醋酸乙烯装置产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯含量高的问题。本发明通过采用乙烯法醋酸乙烯催化剂，包括球形载体，以及负载于载体的主催化剂金属、助催化剂、和碱金属醋酸盐，所述主催化剂为Pd，所述助催化剂包括选自由Au和Cu所组成的物质组成中的至少一种，对所述催化剂通过中心的剖面从表层向中心方向进行碱金属SEM‑EDS扫描时，SEM‑EDS信号强度具有如下特征：具有始于催化剂表面的碱金属高强度SEM‑EDS平台信号；核层具有碱金属低强度SEM‑EDS平台信号的技术方案，较好的解决了该问题，可用于乙烯法醋酸乙烯工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法及醋酸乙烯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82％。美国已在1983年完成了全部采用乙烯法路线的转换。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，归纳起来有几个方面：(1)生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司七十年代初期生产装置规模为13.6-15.9万吨/年，1990年装置规模达到36万吨/年，还有以上所述Hoechst公司VAC装置的扩能；(2)乙烯法VAC流程虽然比较成熟，但仍在改进，以降低单耗与能耗；目前最先进的乙烯法工艺是Amoco公司的Leap工艺和Celanese公司的Vantage工艺。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但随着原油价格的走高，在一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。
当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该反应的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr-1。
现在乙烯法醋酸乙烯的主要具有竞争力的下游产品有EVA，但生产EVA对醋酸乙烯中的杂质(主要为醋酸甲酯和醋酸乙酯)的要求更加严格，因此如何降低醋酸乙烯产品中甲乙酯含量成为国内现有乙烯法醋酸乙烯装置亟需解决的问题。
赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂在制备醋酸乙烯过程中产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较高，难以满足下游的聚合的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯较高的问题，提供一种新型乙烯法醋酸乙烯催化剂，该催化剂可以在活性不变的情况下降低醋酸乙烯产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量。
本发明要解决的技术问题之二，是提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三，是提供采用上述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
乙烯法醋酸乙烯催化剂，包括球形载体，以及负载于载体的主催化剂金属、助催化剂、和碱金属醋酸盐，所述主催化剂为Pd，所述助催化剂包括选自由Au和Cu所组成的物质组成中的至少一种，对所述催化剂通过中心的剖面从表层向中心方向进行碱金属SEM-EDS扫描时，SEM-EDS信号强度具有如下特征：
具有始于催化剂表面的碱金属高强度SEM-EDS平台信号；
核层具有碱金属低强度SEM-EDS平台信号。
碱金属元素在催化剂中这种核壳分布可以降低反应产物中副产物醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量。
上述技术方案中，优选高强度SEM-EDS平台信号与低强度SEM-EDS平台信号的强度比值为大于1且5以下，例如但不限于高强度SEM-EDS平台信号与低强度SEM-EDS平台信号的强度比值为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5等等。更优选1.5～2。
上述技术方案中，优选高强度SEM-EDS平台信号区域的催化剂厚度与催化剂直径的比值为0.030～0.15。例如但不限于高强度SEM-EDS平台信号区域的催化剂厚度与催化剂直径的比值为0.031、0.032、0.033、0.034、0.035、0.036、0.037、0.038、0.039、0.040、0.045、0.050、0.055、0.060、0.065、0.070、0.075、0.080、0.085、0.090、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14等等。
上述技术方案中，优选催化剂的直径为5.5～6.8mm。此处直径的范围是指每个催化剂颗粒的直径均落在此范围内，而非全部催化剂颗粒直径的颗粒数平均值的取值范围。
上述技术方案中，优选所述碱金属元素为钾。
上述技术方案中，优选碱金属高强度SEM-EDS平台信号延伸的长度为0.5～1.5mm，例如但不限于碱金属高强度SEM-EDS平台信号延伸的长度为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm等等。
本发明中，高强度SEM-EDS平台信号延伸的长度也视为催化剂壳的厚度。
上述技术方案中，优选催化剂中钯的含量为1～12g/L，例如但不限于催化剂中钯的含量为1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L、10g/L、10.5g/L、11g/L、11.5g/L等等。
上述技术方案中，优选助催化剂金属的含量为0.1～10g/L，例如但不限于助催化剂金属的含量为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L等等。
上述技术方案中，优选碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L，例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(1)以硅胶i为载体粉料以硅溶胶为粘结剂，滚球法制得球形二氧化硅前体I；
(2)在球形二氧化硅前体I基础上，继续以硅溶胶为粘结剂，但改以硅胶ii为载体粉料，滚制法制得球形二氧化硅前体II；
(3)焙烧球形二氧化硅前体II制得球形二氧化硅载体；
(4)浸渍含钯的化合物和含助剂元素的化合物的溶液，得到催化剂前体I；
(5)使碱性化合物溶液接触催化剂前体I将可溶性钯和可溶性金转化为沉淀型，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II中化合态的钯和化合态的助催化剂金属元素还原为0价，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体III浸渍碱金属醋酸盐水溶液，干燥制得成品催化剂；
其中，所述硅胶i载体粉料比表面积为200～300m2/g，平均孔径为20～40nm；所述硅胶ii载体粉料的比表面积为400～500m2/g，平均孔径为10～15nm。
上述技术方案中，优选所述硅胶i载体粉料的粒径为250～350目。
上述技术方案中，优选所述硅胶ii载体粉料的粒径为120～250目。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
醋酸乙烯的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案的任一项制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
上述技术方案中，优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：(5～7)：(4～8)：(1～2)。
上述技术方案中，优选反应压力为0.5～0.9MPa。
上述技术方案中，优选反应温度为130～200℃。
上述技术方案中，优选原料气体积空速为1600～3000hr-1。
催化剂物性表证和数据处理
1、取样方法
在需要测试的催化剂中，随机取催化剂50粒，对每粒催化剂依次编号为1、2、……、i、……、49、50，分别对50粒催化剂进行测试。
2、SEM-EDS测量
SEM-EDS参数设置为：SEM加速电压为20kV，发射电流为10μA，探针电流模式设为“High”，工作距离为15mm。
2.1壳平均厚度
第i粒催化剂颗粒碱金属高强度SEM-EDS平台信号的厚度确定每粒催化剂颗粒壳厚度计为ai，壳平均厚度计算公式为：
2.2催化剂平均粒径
第i粒催化剂颗粒SEM-EDS所有信号区域的厚度之和代表该粒催化剂颗粒直径，计为bi，该催化剂样品催化剂平均粒径计算公式为：
2.3高强度SEM-EDS平台信号与低强度SEM-EDS平台信号的强度比值
第i粒催化剂颗粒的SEM-EDS平台信号的强度为SEM-EDS仪器在平台信号区所获得数据的算术平均值。第i粒催化剂颗粒高强度SEM-EDS平台信号与低强度SEM-EDS平台信号的比计为ci，该催化剂样品高强度SEM-EDS平台信号与低强度SEM-EDS平台信号的强度比值计算公式为：
2.4高强度SEM-EDS平台信号区域的催化剂厚度与催化剂直径的比值
第i粒催化剂颗粒的高强度SEM-EDS平台信号区域的厚度与该粒催化剂颗粒直径的比计为di，高强度SEM-EDS平台信号区域的催化剂厚度与催化剂直径的比值计算公式为：
实验结果表明，在反应压力为0.7MPa，反应温度140℃，反应气体以摩尔比计氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7时，本催化剂生产的醋酸乙烯产品中的醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较现有技术降低40％，取得较好的技术效果。
下面通过附图说明书和实施例对本发明进行详细说明。
附图说明
图1为实施例1中随机取样1粒催化剂的K元素SEM-EDS扫描图。
图2为比较例中随机取样1粒催化剂的K元素SEM-EDS扫描图。
具体实施方式
【实施例1】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶i载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶i载体粉料的粒径为300目，比表面积为240m2/g，平均孔径为30nm；制得直径5.2mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在滚球转盘上，以500g/min的速度加入硅胶ii载体粉料和以0.05L/min喷入质量分数为20％的硅溶胶溶液，其中硅胶ii载体粉料的粒径为200目，比表面积为450m2/g，平均孔径为12nm；制得直径为6.2mm的二氧化硅前体II。
(3)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
【实施例2】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶i载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶i载体粉料的粒径为250目，比表面积为200m2/g，平均孔径为40nm；制得直径5.2mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在滚球转盘上，以500g/min的速度加入硅胶ii载体粉料和以0.05L/min喷入质量分数为20％的硅溶胶溶液，其中硅胶ii载体粉料的粒径为120目，比表面积为400m2/g，平均孔径为15nm；制得直径为6.2mm的二氧化硅前体II。
(3)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
【实施例3】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶i载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶i载体粉料的粒径为350目，比表面积为300m2/g，平均孔径为20nm；制得直径5.2mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在滚球转盘上，以500g/min的速度加入硅胶ii载体粉料和以0.05L/min喷入质量分数为20％的硅溶胶溶液，其中硅胶ii载体粉料的粒径为250目，比表面积为500m2/g，平均孔径为10nm；制得直径为6.2mm的二氧化硅前体II。
(3)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
【实施例4】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶i载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶i载体粉料的粒径为300目，比表面积为240m2/g，平均孔径为30nm；制得直径5.0mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在滚球转盘上，以500g/min的速度加入硅胶ii载体粉料和以0.05L/min喷入质量分数为15％的硅溶胶溶液，其中硅胶ii载体粉料的粒径为200目，比表面积为450m2/g，平均孔径为12nm；制得直径为5.5mm的二氧化硅前体II。
(3)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为0.92g/L，金的含量为0.21g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
【实施例5】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶i载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶i载体粉料的粒径为300目，比表面积为240m2/g，平均孔径为30nm；制得直径5.5mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在滚球转盘上，以500g/min的速度加入硅胶ii载体粉料和以0.05L/min喷入质量分数为15％的硅溶胶溶液，其中硅胶ii载体粉料的粒径为200目，比表面积为450m2/g，平均孔径为12nm；制得直径为6.8mm的二氧化硅前体II。
(3)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为10.08g/L，金的含量为9.17g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
【实施例6】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶i载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶i载体粉料的粒径为300目，比表面积为240m2/g，平均孔径为30nm；制得直径5.0mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在滚球转盘上，以500g/min的速度加入硅胶ii载体粉料和以0.05L/min喷入质量分数为15％的硅溶胶溶液，其中硅胶ii载体粉料的粒径为200目，比表面积为450m2/g，平均孔径为12nm；制得直径为6.8mm的二氧化硅前体II。
(3)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.6g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
【实施例7】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶i载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶i载体粉料的粒径为300目，比表面积为240m2/g，平均孔径为30nm；制得直径5.5mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在滚球转盘上，以500g/min的速度加入硅胶ii载体粉料和以0.05L/min喷入质量分数为15％的硅溶胶溶液，其中硅胶ii载体粉料的粒径为200目，比表面积为450m2/g，平均孔径为12nm；制得直径为6.2mm的二氧化硅前体II。
(3)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.6g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
【实施例8】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶i载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶i载体粉料的粒径为300目，比表面积为240m2/g，平均孔径为30nm；制得直径5.5mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在滚球转盘上，以500g/min的速度加入硅胶ii载体粉料和以0.05L/min喷入质量分数为15％的硅溶胶溶液，其中硅胶ii载体粉料的粒径为200目，比表面积为450m2/g，平均孔径为12nm；制得直径为6.2mm的二氧化硅前体II。
(3)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯化铜的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，铜的含量为0.6g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
【实施例9】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶i载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶i载体粉料的粒径为350目，比表面积为240m2/g，平均孔径为30nm；制得直径5.0mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在滚球转盘上，以500g/min的速度加入硅胶ii载体粉料和以0.05L/min喷入质量分数为15％的硅溶胶溶液，其中硅胶ii载体粉料的粒径为250目，比表面积为450m2/g，平均孔径为12nm；制得直径为6.8mm的二氧化硅前体II。
(3)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.6g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
【实施例10】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶i载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶i载体粉料的粒径为250目，比表面积为240m2/g，平均孔径为30nm；制得直径5.5mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在滚球转盘上，以500g/min的速度加入硅胶ii载体粉料和以0.05L/min喷入质量分数为15％的硅溶胶溶液，其中硅胶ii载体粉料的粒径为120目，比表面积为450m2/g，平均孔径为12nm；制得直径为6.8mm的二氧化硅前体II。
(3)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.6g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
【对比例1】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶i载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶i载体粉料的粒径为300目，比表面积为240m2/g，平均孔径为30nm；制得直径6.2mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
【对比例2】
1.球形二氧化硅载体的制备
(1)在滚球转盘上，以700g/min的速度加入硅胶ii载体粉料和0.1L/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，其中硅胶ii载体粉料的粒径为120目，比表面积为400m2/g，平均孔径为15nm；制得直径6.2mm的球形二氧化硅前体I；
(2)在550℃下焙烧制备得球形二氧化硅载体。
2.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于110ml催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将110ml催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2小时，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1，将催化剂的表证和评价结果列于表2。
表1催化剂及载体制备工艺
表2
注：
a为壳平均厚度；
b为催化剂平均粒径；
c为高强度SEM-EDS平台信号与低强度SEM-EDS平台信号的强度比值；
d为高强度SEM-EDS平台信号区域的催化剂厚度与催化剂直径的比值。
Claims (14)
1.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，包括球形载体，以及负载于载体的主催化剂金属、助催化剂、和碱金属醋酸盐，所述主催化剂为Pd，所述助催化剂包括选自由Au和Cu所组成的物质组成中的至少一种，对所述催化剂通过中心的剖面从表层向中心方向进行碱金属SEM-EDS扫描时，SEM-EDS信号强度具有如下特征：
具有始于催化剂表面的碱金属高强度SEM-EDS平台信号；
核层具有碱金属低强度SEM-EDS平台信号；
其中，高强度SEM-EDS平台信号与低强度SEM-EDS平台信号的强度比值为大于1且5以下；
所述乙烯法合成醋酸乙烯催化剂采用如下方法制备，包括：
（1）以硅胶i为载体粉料以硅溶胶为粘结剂，滚球法制得球形二氧化硅前体I；
（2）在球形二氧化硅前体I基础上，继续以硅溶胶为粘结剂，但改以硅胶ii为载体粉料，滚制法制得球形二氧化硅前体II；
（3）焙烧球形二氧化硅前体II制得球形二氧化硅载体；
（4）浸渍含钯的化合物和含助剂元素的化合物的溶液，得到催化剂前体I；
（5）使碱性化合物溶液接触催化剂前体I将化合态的钯和化合态的助金属元素转化为沉淀型，制得催化剂前体II；
（6）将催化剂前体II中化合态的钯和化合态的助催化剂金属元素还原为0价，得到催化剂前体III；
（7）催化剂前体III浸渍碱金属醋酸盐水溶液，干燥制得成品催化剂；
其中，所述硅胶i载体粉料比表面积为200~300 m2/g，平均孔径为20~40nm；所述硅胶ii载体粉料的比表面积为400~500 m2/g，平均孔径为10~15nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是高强度SEM-EDS平台信号与低强度SEM-EDS平台信号的强度比值为1.5~2。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是高强度SEM-EDS平台信号区域的催化剂厚度与催化剂直径的比值为0.030~0.15。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂的直径为5.5~6.8mm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱金属元素为钾。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是碱金属高强度SEM-EDS平台信号延伸的长度为0.5~1.5mm。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中钯的含量为1~12g/L，和/或助催化剂金属的含量为0.1~10g/L，和/或碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L。
8.权利要求1所述乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
（1）以硅胶i为载体粉料以硅溶胶为粘结剂，滚球法制得球形二氧化硅前体I；
（2）在球形二氧化硅前体I基础上，继续以硅溶胶为粘结剂，但改以硅胶ii为载体粉料，滚制法制得球形二氧化硅前体II；
（3）焙烧球形二氧化硅前体II制得球形二氧化硅载体；
（4）浸渍含钯的化合物和含助剂元素的化合物的溶液，得到催化剂前体I；
（5）使碱性化合物溶液接触催化剂前体I将化合态的钯和化合态的助金属元素转化为沉淀型，制得催化剂前体II；
（6）将催化剂前体II中化合态的钯和化合态的助催化剂金属元素还原为0价，得到催化剂前体III；
（7）催化剂前体III浸渍碱金属醋酸盐水溶液，干燥制得成品催化剂；
其中，所述硅胶i载体粉料比表面积为200~300 m2/g，平均孔径为20~40nm；所述硅胶ii载体粉料的比表面积为400~500 m2/g，平均孔径为10~15nm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是所述硅胶i载体粉料的粒径为250~350目；和/或所述硅胶ii载体粉料的粒径为120~250目。
10.醋酸乙烯的合成方法，在权利要求1~7中任一项所述催化剂或按照权利要求8或9的制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征是以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：(5～7)：(4～8)：(1～2)。
12.根据权利要求10所述的合成方法，其特征是反应压力为0.5～0.9MPa。
13.根据权利要求10所述的合成方法，其特征是反应温度为130～200℃。
14.根据权利要求10所述的合成方法，其特征是原料气体积空速为1600～3000hr-1。
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