CN107282105B - 不饱和醋酸酯催化剂及其制备方法 - Google Patents

不饱和醋酸酯催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及不饱和醋酸酯催化剂及其制备方法，主要解决现有不饱和醋酸酯催化剂的活性和选择性低的问题。本发明通过采用不饱和醋酸酯催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金、碱金属醋酸盐以及在水中可以电离为L阴离子的酸或者其碱金属盐，其中L选自如下式所示的离子L1～L4中的至少一种的技术方案，较好的解决了该问题，可用于不饱和醋酸酯工业装置的生产中。

Description

不饱和醋酸酯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及不饱和醋酸酯催化剂及其制备方法。
背景技术
常见的不饱和醋酸酯为醋酸乙烯和醋酸烯丙酯。
不饱和醋酸酯是重要的化工原料，尤其是醋酸乙烯。例如，醋酸乙烯广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82％。美国已在1983年完成了全部采用乙烯法路线的转换。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，归纳起来有几个方面：(1)生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司七十年代初期生产装置规模为13.6-15.9万吨/年，1990年装置规模达到36万吨/年，还有以上所述Hoechst公司VAC装置的扩能；(2)乙烯法VAC流程虽然比较成熟，但仍在改进，以降低单耗与能耗；目前最先进的乙烯法工艺是Amoco公司的Leap工艺和Celanese公司的Vantage工艺。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但随着原油价格的走高，在一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。
当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该反应的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr-1。
赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂活性和选择性都比较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中不饱和醋酸酯活性和选择性低的问题，提供一种不饱和醋酸酯催化剂，该催化剂具有活性和选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的不饱和醋酸酯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：不饱和醋酸酯催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金、碱金属醋酸盐以及在水中可以电离为L阴离子的酸或者其碱金属盐，其中L选自如下式所示的离子L1～L4中的至少一种。
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上述技术方案中，催化剂中钯的含量优选为1～12克/升；金的含量优选为0.1～10克/升、碱金属醋酸盐的含量优选为10～100克/升、L的含量优选为5克/升以下。
上述技术方案中，所述L包括两组阴离子，第一组阴离子优选自L1和L2中的至少一种，第二组阴离子优选自L3和L4中的至少一种；所述第一组阴离子含量优选为1.2克/升以下；所述第二组阴离子含量优选为3克/升以下；所述催化剂中L1:L2的含量质量比，和/或L3:L4的含量质量比优选为1:(0.3～3)；所述L包括第一族阴离子全部或包括第二族阴离子全部， 第一族阴离子优选包括L1、L2和L3，第二族阴离子优选包括L1、L2和L4；所述催化剂中包括第一族阴离子全部时，含量质量比L1:L2:L3优选为1：(0.5～2)：(0.3～3)，催化剂中包括第二族阴离子全部时，含量质量比L1:L2:L4优选为1：(0.5～2)：(0.3～3)；所述L包括第一类阴离子全部或包括第二类阴离子全部，第一类阴离子包括L1、L3和L4，第二类阴离子包括L2、L3和L4；所述催化剂中L包括第一类阴离子全部时，阴离子含量质量比L1:L3:L4优选为1：(0.3～3)：(0.15～6)，催化剂中L包括第二类阴离子全部时，阴离子含量质量比L2:L3:L4优选为1：(0.3～3)：(0.15～6)；所述L包括L1、L2、L3和L4，催化剂中重量比L1：L2：L3：L4优选为1：(0.5～2)：(0.3～3)：(0.15～6)；上述技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。
上述技术方案中，L阴离子的碱金属盐，优选钾盐或钠盐。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将载体与溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液混合，制得催化剂前体I；
(b)用碱性化合物溶液处理催化前体I得到催化剂前体II；
(c)用还原剂还原催化剂前体II得到催化剂前体III；
(d)在碱金属醋酸盐溶液中，加入所述L阴离子的酸或者其碱金属盐得浸渍液；
(e)在上述浸渍液中，浸渍催化剂前体IV，干燥后制得所述催化剂。
上述技术方案中，所述含钯化合物优选为氯钯酸或氯钯酸盐，含金化合物优选为氯金酸或氯金酸盐；所述碱性化合物优选为碱金属的硅酸盐或氢氧化物，本发明中采用碱性化合物的为九水合硅酸钠；所述还原剂优选为水合肼或氢气；所述还原剂为氢气时，还原温度优选为100～300℃。
为解决上述技术问题之三，本发明技术方案如下：不饱和醋酸酯的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，气相原料进行反应得到不饱和醋酸酯，所述的原料包括单质氧、C2～C3烯烃和醋酸。
上述技术方案中，本领域技术人员可以合理确定单质氧、C2～C3烯烃和醋酸之间的比例关系。
上述技术方案中，本领域技术人员知道，从提高催化剂的寿命和/或反应便于工艺控制计，原料气中可以包括对本反应呈惰性的气体和水蒸气作为稀释成份。作为非限定举例，所述呈惰性的气体可以是氮气、氦气或氩气。
当原料气中以氮气作为稀释成份时，作为非限定性举例，以摩尔比计原料气组成为氧气：C2～C3烯烃：氮气：醋酸＝1：(5～7)：(4～8)：(1～2)。
上述技术方案中，反应压力优选为0.5～0.9MPa，反应温度优选为130～200℃，原料气体积空速优选为1600～3000hr-1。
上述技术方案中，当C2～C3烯烃采用乙烯时，相应的不饱和醋酸酯为醋酸乙烯；当C2～C3烯烃采用丙烯时，相应的不饱和醋酸酯为醋酸烯丙酯。
催化剂在工业应用因贵金属晶粒活性点位过少导致催化剂活性和选择性不足，采用本发明方法的不饱和醋酸酯催化剂，在贵金属晶粒表面采用L进行修饰，能够增多贵金属晶粒的活性点位，并且通过修饰后，催化剂的选择性得到提高。实验结果表明，反应压力为0.7MPa，反应温度140℃,反应气体以摩尔比计氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7时，本发明的催化剂的对比现有技术催化剂空时收率由310克/升提高到435克/升，选择性由93.2％提高到97.9％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
具体实施方式中L1～L4均采用其钾盐的形式，但计量仍以L1～L4阴离子部分进行。
【实施例1】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.33g的L1，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1。
(2)催化剂表征
使用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测量催化剂中各金属元素的含量，所得分析表征数据列于表2。
(3)催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：400ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：500hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂对乙烯选择性，所得试验数据列于表2。
【实施例2】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.33g的L2，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例3】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.20g的L3，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例4】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.20g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。5.0催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例5】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.33g的L1和质量为0.20g的L3，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例6】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.33g的L2和质量为0.20g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例7】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.33g的L1和质量为0.20g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例8】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.165g的L1、0.165g的L2、0.10g的L3和0.10g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例9】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.33g的L1、0.10g的L3和0.10g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例10】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅 载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.10g的L3和0.10g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例11】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.165g的L1、0.165g的L2和0.20g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。【实施例12】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa， 还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.165g的L1和0.165g的L2，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例13】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.11g的L1、0.22g的L2、0.033g的L3和0.0165g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例14】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.22g的L1、0.11g的L2、0.66g的L3和1.32g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例15】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为0.85克/升，金的含量为0.1克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.92g的L1和0.3g的L3，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例16】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为11克/升，金的含量为11.2克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为1.1gL2和2.8g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例17】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.11g的L1、0.22g的L2和0.33g的L3，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例18】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.22g的L1、0.11g的L2和0.066g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例19】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升， 金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.33g的L1、0.13g的L3和0.07g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例20】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：取1200ml醋酸钾水溶液，其中醋酸钾含量为27.5克/升，在上述溶液中加入质量为0.33g的L2、0.05g的L3和0.15g的L4，制备得浸渍液；
步骤(e)：在上述浸渍液中加入催化剂前体III，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【比较例1】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75克/升，金的含量为0.625克/升，浸渍体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30克/升，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
通过上述实施例和比较例，发现采用L1、L2、L3和L4的混合物和钯金一起浸渍共沉淀能够更好地提高催化剂的活性和选择性。
表1.催化剂制备条件
Figure BDA0000962842640000151
表2催化剂物性和评价数据
Figure BDA0000962842640000161

Claims (10)

1.不饱和醋酸酯催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金、碱金属醋酸盐以及在水中可以电离为L阴离子的酸或者其碱金属盐，且催化剂中钯的含量为1～12克/升、金的含量为0.1～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～100克/升、L阴离子的含量为5克/升以下，其中L选自如下式所示的离子L1～L4中的至少一种
Figure FDA0002337122910000011
2.根据权利要求1所述不饱和醋酸酯催化剂，其特征在于所述L包括两组阴离子，第一组阴离子选自L1和L2中的至少一种，第二组阴离子选自L3和L4中的至少一种。
3.根据权利要求2所述不饱和醋酸酯催化剂，其特征在于第一组阴离子含量为1.2克/升以下。
4.根据权利要求2所述不饱和醋酸酯催化剂，其特征在于第二组阴离子含量为3克/升以下。
5.根据权利要求2所述不饱和醋酸酯催化剂，其特征在于催化剂中L1:L2的含量质量比，和/或L3:L4的含量质量比为1:(0.3～3)。
6.根据权利要求1所述不饱和醋酸酯催化剂，其特征在于L包括第一族阴离子全部或包括第二族阴离子全部，第一族阴离子包括L1、L2和L3，第二族阴离子包括L1、L2和L4。
7.根据权利要求1所述不饱和醋酸酯催化剂，其特征在于L包括第一类阴离子全部或包括第二类阴离子全部，第一类阴离子包括L1、L3和L4，第二类阴离子包括L2、L3和L4。
8.根据权利要求1所述不饱和醋酸酯催化剂，其特征在于L包括L1、L2、L3和L4。
9.权利要求1～8任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将载体与溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液混合，制得催化剂前体I；
(b)用碱性化合物溶液处理催化前体I得到催化剂前体II；
(c)用还原剂还原催化剂前体II得到催化剂前体III；
(d)在碱金属醋酸盐溶液中，加入所述L阴离子的酸或者其碱金属盐得浸渍液；
(e)在上述浸渍液中，浸渍催化剂前体III，干燥后制得所述催化剂。
10.不饱和醋酸酯的合成方法，在如权利要求1～8中任一项所述催化剂存在下，气相原料进行反应得到不饱和醋酸酯，所述的原料包括单质氧、C2～C3烯烃和醋酸。
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