CN101773852A

CN101773852A - 一种负载型离子液体催化剂、其制备方法及其应用

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Publication number: CN101773852A
Application number: CN201010101778A
Authority: CN
Inventors: 徐航; 王金福
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2030-01-26
Also published as: CN101773852B

Abstract

本发明提供了一种用于乙炔法生产醋酸乙烯的负载型离子液体催化剂，其以介孔分子筛为载体，以醋酸锌为活性组分，载体与活性组分之间以咪唑类醋酸盐离子液体连接。本发明还提供了所述催化剂的制备方法，及其在乙炔法生产醋酸乙烯中的应用。本发明的负载型离子液体催化剂，其活性组分醋酸锌通过化学方法键联于载体表面，反应过程中不易流失；介孔分子筛载体为催化反应提供了较为合适的反应空间，不易发生积碳现象；离子液体在催化剂表面形成拟液相微环境，增大了反应过程传质和传热性；稳定性好、寿命长、活性高、选择性好。

Description

一种负载型离子液体催化剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及乙炔法生产醋酸乙烯领域，具体地说，涉及一种用于乙炔法生产醋酸乙烯的负载型离子液体催化剂。

背景技术

醋酸乙烯(VAc)是一种非常重要的有机化工原料，是世界上产量最大的50种化工原料之一。1922年德国Muqaen发现醋酸锌浸渍于活性炭载体上可作为合成醋酸乙烯的催化剂，且在二战期间建立了规模为12000吨/年的醋酸乙烯工厂，经过近90年的发展，醋酸乙烯通过生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、缩醛树脂等一系列衍生物，在涂料、皮革加工、土壤改良、合成纤维等领域得到了越来越广泛的应用，这些应用又进一步促进醋酸乙烯生产技术的发展。

目前，醋酸乙烯的工业生产方法主要有乙烯法和乙炔法。从世界范围来看，乙烯法占据主导地位，占全世界总生产能力的70％左右。但乙炔法具有技术简单，建厂成本低，催化剂易得等特点，且我国乙炔产量丰富，因此我国生产醋酸乙烯以乙炔法为主，其占我国生产能力的70％左右。乙炔法生产醋酸乙烯的反应方程式如下：

工业上常用的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂是以醋酸锌为活性组分，将其浸渍于活性炭载体上。但该催化剂存在活性较低、选择性有限、寿命短、活性组分易流失等问题。为了解决上述问题，陆续有文献或专利公开了新的用于乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂。

中国专利CN101402052，公开日2009年4月8日公开了一种利用木质素为原料制备载体活性炭，并通过浸渍法负载醋酸锌的催化剂，其将木质素炭化制备成具有丰富微观结构的活性炭载体，为催化反应提供反应场所。但是因其采用浸渍法负载活性组分，即醋酸锌与活性炭之间通过物理吸附相结合，因此在反应过程中会出现活性组分丢失的现象。

中国专利CN101439302，公开日2009年5月27日公开了一种以衍生碳微球为载体负载醋酸锌的催化剂，其首先采用悬浮聚合法制备聚偏氯乙烯树脂微球，然后经炭化得到衍生碳微球载体，载体的比表面积达1000m²/g，孔隙直径0.8～1.2nm且分布均匀，微孔隙为催化过程提供反应场所。

上述两种催化剂的缺点在于：其载体孔径均为微孔(孔径＜2nm)，反应场所过于狭窄，因此反应物无法有效吸附在活性位上，从而降低了转化率；并且，反应产物也无法有效脱离反应体系而继续发生反应，副反应较多，从而降低了催化剂的选择性；同时由于乙炔法合成醋酸乙烯是强放热反应，热量在微孔中不易移除，从而使催化剂表面出现部分积碳现象而使催化剂失活，严重影响催化剂的活性、寿命和选择性，强放热过程还会引起Zn(Ac)₂的分解。

为了解决上述问题，本发明以介孔分子筛为载体，醋酸锌为活性组分，载体与活性组分之间以咪唑类醋酸盐离子液体连接，从而制备出活性组分不易流失、具有良好稳定性、活性和选择性的负载型离子液体催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙炔法生产醋酸乙烯的负载型离子液体催化剂，该催化剂具有催化活性高、稳定性好、选择性高等优点。

本发明的另一目的在于提供所述催化剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述催化剂在乙炔法生产醋酸乙烯中的应用。

为了实现本发明的目的，本发明的用于乙炔法生产醋酸乙烯的负载型离子液体催化剂，以介孔分子筛为载体、以醋酸锌为活性组分、载体与活性组分之间以咪唑类醋酸盐离子液体连接。

其中，所述咪唑类醋酸盐离子液体具有式I所示结构：

其中，R₁为乙烯基、烯丙基、烯丁基；R₂为CH₂COOC₂H₅、CH₂COOH、CHO、CH₂CH₂OH、n-C₄H₉。

所述介孔分子筛的孔径在5～20nm，包括SBA-15、MCM-41、MCM-48或MSU-G等。

本发明的负载型离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)醋酸盐离子液体的制备：将

与R₂Cl加入有机溶剂中，在20～40℃(室温)下反应12～36h，出现大量白色沉淀，然后过滤，洗涤，干燥，得到盐酸盐离子液体；

将醋酸铵溶于冰醋酸中，然后加入上述盐酸盐离子液体，在20～40℃(室温)下反应24～72h，过滤，洗涤，干燥，制得咪唑类醋酸盐离子液体；

其中，R₁为乙烯基、烯丙基、烯丁基；R₂为CH₂COOC₂H₅、CH₂COOH、CHO、CH₂CH₂OH、n-C₄H₉等；

2)表面改性介孔分子筛的制备：将介孔分子筛在300℃温度下煅烧3～6h，然后加入有机硅烷偶联剂及有机溶剂，回流反应12～36h，过滤、洗涤、干燥，制得表面改性介孔分子筛；

3)负载型离子液体的制备：在有机溶剂中加入步骤1)制得的咪唑类醋酸盐离子液体、步骤2)制得的表面改性介孔分子筛以及引发剂，在30～60℃的温度下反应15～48h，然后过滤、洗涤、干燥，制得负载型离子液体；

4)负载型离子液体催化剂的制备：将醋酸锌溶于无水乙醇中，加入步骤3)制得的负载型离子液体，在20～50℃的温度下反应16～72h，然后过滤、洗涤、干燥，制得负载型离子液体催化剂。

其中，步骤1)中与R₂Cl的摩尔比为1∶1～3；醋酸铵与盐酸盐离子液体的摩尔比为1.5～5∶1。

步骤2)中所述有机硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷；介孔分子筛与有机硅烷偶联剂的摩尔比为1∶1～3。

步骤3)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或偶氮二异庚腈；介孔分子筛、醋酸盐离子液体及引发剂的摩尔比为1～1.5∶0.3～0.7∶1～4。

步骤4)中醋酸锌与负载型离子液体的摩尔比为1～3∶1。

本发明中所述的有机溶剂为苯、甲苯、丙酮、乙醚、环己烷、乙醇、正丙醇、丁醇、乙腈或乙酸乙酯中的一种或几种。

本发明的负载型离子液体催化剂，其醋酸锌的负载量为0.2～1.5mmol/g。

本发明的负载型离子液体催化剂在乙炔法生产醋酸乙烯中的应用，所述应用以乙炔和醋酸(气态)为原料，其摩尔比为2～10∶1，采用固定床式反应器，催化剂加入量0.5～2g，反应温度为150～230℃，反应压力为0.1～0.5MPa，空速500～6000h^-1。

本发明的负载型离子液体催化剂，以介孔分子筛为载体，通过化学键键联的方式将咪唑类醋酸盐离子液体连接于分子筛表面，再通过配位键将活性组分醋酸锌连接于离子液体上，制备出用于乙炔法生产醋酸乙烯的负载型离子液体催化剂。

本发明中所述介孔分子筛为硅基介孔材料，其可以通过常规的水热合成方法制得，即将模板剂溶解后加入硅源，通过水热法制备得到孔径5～20nm的介孔分子筛。

本发明的负载型离子液体催化剂，其优点在于：

1、活性组分不易流失：本发明通过咪唑类醋酸盐离子液体，分别以配位键、化学键将活性组分醋酸锌与载体介孔分子筛联接起来，与传统催化剂(用浸渍法负载活性组分)的载体与活性组分仅靠物理吸附联接相比，本发明的催化剂，其载体与活性组分的联接更牢固，反应过程中活性组分不易流失，从而提高了催化剂的使用寿命。

2、催化反应场所适宜：本发明以介孔分子筛作为载体，使催化反应在＞2nm的介孔中进行，反应物易进入，产物易脱离，热量易扩散，从而减少了催化剂表面的积碳现象，提高了催化剂的活性、选择性和寿命。

3、形成拟液相反应区：离子液体在催化剂表面形成拟液相微环境，与传统的气固催化相比，拟液相环境具有更好的传质转热特点，从而提高反应活性，避免了催化过程中因局部过热造成的积碳现象，提高了催化剂寿命。

4、热稳定性较高：经热重分析，本发明的催化剂可用于250℃以下的催化反应，完全符合乙炔法生产醋酸乙烯中对温度的要求。

具体实施方式

以下实施例用来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

1)咪唑类醋酸盐离子液体的制备：在50mL丙酮中加入3.05g(0.025mol)氯乙酸乙酯和2.7g(0.025mol)烯丙基咪唑，在25℃的条件下，搅拌反应24h，抽滤、丙酮洗涤，在80℃的温度下真空干燥，得到5.1g(0.022mol)烯丙基乙酸乙酯基咪唑盐酸盐离子液体，备用。将7.7g(0.1mol)醋酸铵溶于100mL冰醋酸中，加入上述盐酸盐离子液体，在30℃下反应24h，抽滤、丙酮洗涤，在80℃温度下真空干燥，制得4.5g(0.02mol)烯丙基乙酸乙酯基咪唑醋酸盐离子液体。

2)介孔分子筛的制备：在130mL 2mol/L盐酸中加入2g三嵌段共聚物P123(Alorich公司，模板剂)和4.4g(0.6mol)KCl，搅拌至透明，加入10mL正硅酸乙酯(硅源)，在30℃的条件下超声10min后移入水热釜中陈化24h，然后升温至110℃水热晶化24h，抽滤，利用索氏提取器用乙醇提取P123模板剂24h后，用乙醇、丙酮、去离子水洗涤，干燥制备介孔分子筛SBA-15。在300℃条件下煅烧5h，得到2.5g(0.04mol)SBA-15，备用。

3)表面改性介孔分子筛的制备：在50mL甲苯溶液中，加入上述2.5g(0.04mol)SBA-15和10mL(0.05mol)3-巯丙基三甲氧基硅烷，回流反应24h，抽滤、用乙醚洗涤、真空干燥，得到3g表面改性的介孔分子筛。

4)负载型离子液体的制备：在50mL乙腈中，加入2.5g表面改性SBA-15、8.2g(0.05mol)的偶氮二异丁腈和4.5g(0.02mol)烯丙基乙酸乙酯基咪唑醋酸盐离子液体，40℃条件下反应30h，抽滤、用乙醇、去离子水洗涤、真空干燥，得到5.5g负载型离子液体。

5)负载型离子液体催化剂的制备：将4.2g(0.02mol)醋酸锌加入100mL无水乙醇中，加热溶解，然后加入5g负载型离子液体，在50℃条件下反应48h，抽滤、用乙醇、水洗涤、真空干燥，得到8.4g负载型离子液体催化剂。

实施例2

用2g(0.025mol)氯乙醇代替3.05g氯乙酸乙酯，其他反应物重量、反应条件与实施例1相同，制得7.6g负载型离子液体催化剂。

实施例3

用介孔分子筛MCM-48代替介孔分子筛SBA-15，其他反应物重量、反应条件与实施例1相同，制得8.4g负载型离子液体催化剂。

介孔分子筛MCM-48的制备方法为：在170mL去离子水中加入9.6g(0.026mol)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，模板剂，北京化学试剂公司)、200mL无水乙醇和80mL氨水(25％)，搅拌10min后逐滴加入11.7mL正硅酸乙酯(硅源)反应4h后，利用索氏提取器用乙醇提取CTAB 24h，然后过滤、干燥，在300℃下煅烧4h，得到3g(0.048mol)介孔分子筛MCM-48。

实施例4

1、咪唑类醋酸盐离子液体的制备：在50mL丙酮中加入2.3g(0.025mol)1-氯丁烷和3.05g(0.025mol)烯丁基咪唑，在25℃的条件下，搅拌反应24h，抽滤、丙酮洗涤，在80℃的温度下真空干燥，得到4.3g(0.02mol)烯丁基正丁基咪唑氯酸盐离子液体，备用。将3.85g醋酸铵(0.05mol)溶于100mL冰醋酸中，加入上述盐酸盐离子液体，在30℃下反应36h，抽滤、丙酮洗涤，在80℃温度下真空干燥，制得4.9g(0.018mol)烯丁基正丁基咪唑醋酸盐离子液体。

2、介孔分子筛的制备：与实施例3的介孔分子筛制备方法相同。

3、表面改性介孔分子筛的制备：在50mL甲苯溶液中，加入2.5g(0.04mol)MCM-48和10mL(0.02mol)3-巯丙基三乙氧基硅烷，回流反应24h，抽滤、用乙醚洗涤、80℃下真空干燥，得到3.1g表面改性的介孔分子筛。

4、负载型离子液体的制备：在50mL乙腈中，加入3.0g表面改性MCM-48、9.7g(0.04mol)过氧化二苯甲酰和4.9g(0.018mol)烯丁基正丁基咪唑醋酸盐离子液体，60℃条件下反应15h，抽滤、用丙酮洗涤、80℃真空干燥，得到7.4g负载型离子液体。

5、负载型离子液体催化剂的制备：将4.2g(0.02mol)醋酸锌加入100mL无水乙醇中，加热溶解，然后加入7g负载型离子液体，在30℃条件下反应36h，抽滤、用乙腈洗涤、70℃下真空干燥，得到9.2g负载型离子液体催化剂。

实施例5

利用固定床反应器和实施例1的负载型离子液体催化剂，用乙炔与醋酸合成醋酸乙烯，乙炔流速13.5mL/min，醋酸(气态)流速0.3mL/min，反应温度210℃，空速915h^-1，乙炔与醋酸的摩尔比为6.4∶1，反应压力为0.1MPa，催化剂装填量为1g，醋酸的单程转化率达83％。

实施例6

利用固定床反应器和实施例1的负载型离子液体催化剂，用乙炔与醋酸合成醋酸乙烯，乙炔流速13.5mL/min，醋酸(气态)流速0.3mL/min，反应温度195℃，空速915h^-1，乙炔与醋酸的摩尔比为6.4∶1，反应压力为0.1MPa，催化剂装填量为1g，醋酸的单程转化率达42％。

实施例7

利用固定床反应器和实施例1的负载型离子液体催化剂，用乙炔与醋酸合成醋酸乙烯，乙炔流速13.5mL/min，醋酸(气态)流速0.6mL/min，反应温度180℃，空速3117h^-1，乙炔与醋酸的摩尔比为3.2∶1，反应压力为0.1MPa，催化剂装填量为1g，醋酸的单程转化率达2％。

实施例8

利用固定床反应器和实施例1的负载型离子液体催化剂，用乙炔与醋酸合成醋酸乙烯，乙炔流速13.5mL/min，醋酸(气态)流速0.6mL/min，反应温度195℃，空速1039h^-1，乙炔与醋酸的摩尔比为3.2∶1，反应压力为0.1MPa，催化剂装填量为1g，醋酸的单程转化率达10％。

实施例9

利用固定床反应器和实施例2的负载型离子液体催化剂，用乙炔与醋酸合成醋酸乙烯，乙炔流速13.5mL/min，醋酸(气态)流速0.3mL/min，反应温度210℃，空速915h^-1，乙炔与醋酸的摩尔比为6.4∶1，反应压力为0.1MPa，催化剂装填量为1g，醋酸的单程转化率达74％。

以下通过对比实验进一步说明本发明。

实验例1

以工业上常用的ZnAc₂/C催化剂，在实施例5-9的反应条件下生产醋酸乙烯，测定醋酸的单程转化率，并与实施例5-9的单程转化率进行比较，结果如表1所示。

表1与ZnAc₂/C催化剂的对比实验结果

从表1可以看出，本发明的负载型离子液体催化剂与常规催化剂相比，在相同反应条件下，其单程转化率明显提高。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方案及对比实验对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种用于乙炔法生产醋酸乙烯的负载型离子液体催化剂，其特征在于，所述催化剂以介孔分子筛为载体，以醋酸锌为活性组分，载体与活性组分之间以咪唑类醋酸盐离子液体连接。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述咪唑类醋酸盐离子液体具有式I所示结构：

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述介孔分子筛的孔径为5～20nm，包括SBA-15、MCM-41、MCM-48或MSU-G。

4.制备权利要求1-3任意一项所述负载型离子液体催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将

与R₂Cl加入有机溶剂中，在温度20～40℃下反应12～36h，过滤，洗涤，干燥，得到盐酸盐离子液体；将醋酸铵溶于冰醋酸中，然后加入上述盐酸盐离子液体，在温度20～40℃下反应24～72h，过滤，洗涤，干燥，制得咪唑类醋酸盐离子液体；

其中，R₁为乙烯基、烯丙基、烯丁基；R₂为CH₂COOC₂H₅、CH₂COOH、CHO、CH₂CH₂OH、n-C₄H₉；

2)将介孔分子筛在300℃温度下煅烧3～6h，然后加入有机硅烷偶联剂及有机溶剂，回流反应12～36h，过滤、洗涤、干燥，制得表面改性介孔分子筛；

3)在有机溶剂中加入步骤1)制得的咪唑类醋酸盐离子液体、步骤2)制得的表面改性介孔分子筛以及引发剂，在30～60℃的温度下反应15～48h，然后过滤、洗涤、干燥，制得负载型离子液体；

4)将醋酸锌溶于无水乙醇中，加入步骤3)制得的负载型离子液体，在20～50℃的温度下反应16～72h，然后过滤、洗涤、干燥，制得负载型离子液体催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中

与R₂Cl的摩尔比为1∶1～3；醋酸铵与盐酸盐离子液体的摩尔比为1.5～5∶1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述有机硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷；介孔分子筛与有机硅烷偶联剂的摩尔比为1∶1～3。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或偶氮二异庚腈；介孔分子筛、咪唑类醋酸盐离子液体及引发剂的摩尔比为1～1.5∶0.3～0.7∶1～4。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中醋酸锌与咪唑类醋酸盐离子液体的摩尔比为1～3∶1。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、丙酮、乙醚、环己烷、乙醇、正丙醇、丁醇、乙腈或乙酸乙酯中的一种或几种。

10.权利要求1-3任意一项所述的负载型离子液体催化剂在乙炔法生产醋酸乙烯中的应用。