CN106046584A

CN106046584A - 纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106046584A
Application number: CN201610583506.9A
Authority: CN
Inventors: 唐萍; 司晶晶
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2016-10-26

Abstract

本发明属于抗静电剂技术领域，具体为一种纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂及其制备方法和应用。本发明以纳米介孔材料为载体，通过将离子液体型抗静电剂封装于纳米介孔材料孔道中，制备成一种新型长效负载型抗静电剂。该负载型抗静电剂不仅具有离子液体型抗静电剂的优良抗静电性能，同时，纳米介孔材料的缓释作用可以对离子液体抗静电剂的迁移进行物理阻隔，使得负载型抗静电剂具有优良的抗静电持久性。该负载型抗静电剂用于聚苯乙烯的抗静电改性，有效降低聚苯乙烯的表面电阻率，且抗静电性能在经过多次水洗涤后几乎不下降。本发明提供的负载型抗静电剂无毒，无有害物质释放，且制备方法简单，利于实际推广应用。

Description

纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于抗静电剂技术领域，具体涉及一种纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂，同时还涉及所述抗静电剂的制备方法和应用。

背景技术

通用高分子材料以其优异的加工性能、机械性能和质轻等优点，已在工业和生活等各方面得到广泛应用，但其极高的电阻率使得高分子材料制品在使用过程中因摩擦、外磁场感应等外部环境影响积聚静电荷而导致表面吸尘、薄膜闭合、电子器件击穿、电击和爆炸等灾害。为消除静电灾害，工业上一般将材料的表面电阻率（）和体积电阻率（）限制在1.0×10¹²以下。常用的降低高分子材料和的方法是在高分子基体中添加抗静电剂，主要有导电材料和低分子量的表面活性剂型抗静电剂。导电材料包括金属及其氧化物、碳材料以及导电高分子等，通过在高分子基体中形成导电网络以耗散静电荷。但是，导电网络的形成需要添加较大量的导电材料，会严重影响高分子材料的热性能、机械性能和外观等。目前工业上应用最多的是低分子量表面活性剂型抗静电剂，通过其迁移至高分子材料制品表面并吸附周围环境中的水分形成导电水膜以耗散静电荷从而达到抗静电的目的。表面活性剂型抗静电剂的主要缺点在于抗静电持久性差、不耐擦洗且对环境湿度的依赖性大，降低材料的耐热温度和表面特性，并且其从高分子基材脱离后对环境产生负面影响。

离子液体（Ionic Liquids，IL）是在室温（或稍高于室温的温度）下呈液态的离子体。离子液体具有导电性和可设计的分子结构等优点，将其引入到有机高分子材料中制备高聚物/离子液体共混物，在高分子抗静电等方面有着良好的应用前景。与表面活性剂型抗静电剂类似，离子液体会从高分子基体中迁移至表面，随着多次擦洗使高分子失去抗静电性能。因此，本发明的主要目的在于采取简单有效的方式控制离子液体型抗静电剂的迁移率。

纳米介孔材料具有均一可调的介孔孔道(2~50 nm)、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面及较高的比表面积。自1992年Mobil公司首次报道合成了有序介孔材料MCM-41以来，纳米介孔材料已广泛应用于催化、药物缓控释以及生物大分子传递等领域。纳米介孔二氧化硅表面和空内壁有大量羟基，易于被修饰以实现纳米介孔二氧化硅的功能化。有机硅烷功能化介孔二氧化硅如MCM、SBA和MSU型介孔二氧化硅等引起了各个领域研究者的广泛兴趣，如催化、放射疗法、药物转运以及气体分离等应用。介孔二氧化硅孔壁修饰后孔径减小，且修饰基团与负载分子之间通过氢键、静电吸引等相互作用，可延缓负载分子的释放过程。

本发明将离子液体型抗静电剂封装于纳米介孔材料中，延缓离子液体型抗静电剂在高分子基体中的释放和迁移速率，从而提高其抗静电的持久性。通过超声水洗测试负载型抗静电剂改性高分子材料的耐水洗性能，表明这种纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂具有优异的抗静电持久性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗静电时效性长的封装于修饰纳米介孔材料中的负载型离子液体抗静电剂，以及该抗静电剂的制备方法和在高分子材料中的应用。

本发明所提供的纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂的制备方法，具体制备步骤如下：

（1）将离子液体抗静电剂溶解于无水乙醇中，制备浓度为10~50 mg/mL的离子液体型抗静电剂溶液；

（2）将纳米介孔材料加入离子液体型抗静电剂溶液中，在常温下搅拌4~72小时，经过滤、洗涤、干燥，得到纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂。

本发明中，所述纳米介孔材料与离子液体型抗静电剂的质量之比为（0.2~1）:1。

本发明中，所述纳米介孔材料为纳米介孔二氧化硅和/或介孔壁修饰的纳米介孔二氧化硅，纳米介孔二氧化硅为MCM-22、MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一种。

本发明中，所述离子液体型抗静电剂中的阳离子为咪唑类阳离子、吡咯类阳离子或季铵盐类阳离子，阴离子为卤离子、高氯酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双（全氟代烷基磺酰基）酰胺离子、双（全氟代烷基磺酸基）酰亚胺离子。

本发明中，所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率100~600 rpm。

本发明制备的纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂，不仅具有离子液体型抗静电剂的优良抗静电性能，同时，纳米介孔材料的缓释作用可以对离子液体抗静电剂的迁移进行物理阻隔，使得负载型抗静电剂具有优良的抗静电持久性。

本发明制备的纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂可用于高分子材料的抗静电改性，具体步骤如下：

将所述纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂和高分子材料按质量比（0.3~3）:100进行物理混合，混合均匀后，进行熔融共混或溶液共混。

本发明中，所述高分子材料为聚苯乙烯（PS）。

本发明中，所述熔融共混加工法具体步骤为：将所述负载型抗静电剂与PS加入双螺杆挤出机中，温度为160~210℃，共混时间为5~15分钟，挤出造粒，得到改性的PS。

本发明中，所述溶液共混加工法具体步骤为：将所述负载型抗静电剂加入到2~15倍质量比的有机溶剂中，超声分散15~30分钟；将聚苯乙烯加入到上述溶液中，持续搅拌溶解2~120小时，搅拌温度10~150℃，搅拌速率200~2000 rpm，得到纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂/PS的混合溶液；将混合溶液在模具中进行浇膜或刮膜，真空干燥脱模后即得测试样件。

本发明中，所述有机溶剂为二甲苯、N、N二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N、N-二甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。

本发明的抗静电机理基于离子液体自身具有优良的导电性能。由于离子液体封装于纳米介孔材料孔道内，加之离子液体与孔壁的分子间弱相互作用，使得离子液体缓慢释放和迁移至高分子制品表面，使得高分子材料具有持久抗静电效果。

与已有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）利用纳米介孔材料的缓释作用，缓慢且有序地释放离子液体型抗静电剂，使得抗静电剂有序迁移，减缓其在绝缘高分子材料表面的过度富集，延长抗静电剂的作用时间；

（2）采用纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂作为PS的抗静电添加剂，由于离子液体本身具有饱和蒸汽压低，导电性好、难挥发、不燃烧、分解温度高等优点，使PS具备高效抗静电性能的同时，兼具纳米效应所致的复合材料在力学、热性能等方面性能的增强与改善；

（3）离子液体在液体状态下透明度高，且封装于纳米介孔材料中不易渗出或喷霜，从而使得PS具有持久抗静电性且不影响其外观。

附图说明

图1为MCM-41、KN-03和KN-03/MCM-41的TGA曲线。

图2为KN-04和KN-04/MCM-41的TGA曲线。

图3为KN-03/PS的表面电阻率和体积电阻率随水洗次数的变化。

图4为KN-03/MCM-41/PS的表面电阻率和体积电阻率随水洗次数的变化。

图5为KN-04/PS的表面电阻率和体积电阻率随水洗次数的变化。

图6为KN-04/MCM-41/PS的表面电阻率和体积电阻率随水洗次数的变化。

具体实施方式

下面用实例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例子。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改也包括在本发明保护范围之内。

离子液体型抗静电剂选用咪唑型离子液体，用于PS的抗静电改性，由林州市科能材料科技有限公司提供，产品牌号KN-03和KN-04（表 1）。

表 1 表面活性剂型抗静电剂的物理特征

。

纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂的制备方法如下：

实施例1：

将1.0 g离子液体型抗静电剂（表 1）溶解于50 mL无水乙醇中；将0.4g纳米介孔二氧化硅加入上述离子液体型抗静电剂溶液中，在常温下搅拌24小时；经过滤、洗涤、干燥，即得纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂。根据TGA（图 1和图2）和式（1）计算离子液体型抗静电剂的负载量（）：

(1)

式中，分别为纳米介孔材料、负载型抗静电剂和离子液体型抗静电剂在700℃的质量保留率。

实施例2：

将1.0 g离子液体型抗静电剂（表 1）溶解于30 mL无水乙醇中；将0.5g孔壁修饰的纳米介孔二氧化硅加入离子液体型抗静电剂溶液中，在常温下搅拌48小时；经过滤、洗涤、干燥，即得纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂。根据TGA和式（1）计算离子液体型抗静电剂的的负载量。

实施例1和实施例2所得纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂的TGA曲线，由TGA曲线和式（1）计算得离子液体抗静电剂的负载量如表 2所示。

表 2 纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂中离子液体抗静电剂的负载量

。

纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂的应用方法如下：

实施例3：

纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂在PS中的应用步骤如下：将5.0 g PS和0.32g 纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂KN-03/MCM-41物理混合均匀；然后，在上述混合物中加入8倍质量的二甲苯进行溶液共混，于室温下搅拌6小时至PS和纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂完全溶解和混合均匀；将上述混合液浇膜（刮膜），于鼓风烘箱中于120±1℃烘烤6小时除去溶剂，得到PS复合材料。

实施例4：

纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂在PS中的应用步骤如下：将5.0 g PS和0.64g 纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂KN-03/MCM-41物理混合均匀；然后，在上述混合物中加入5倍质量的N，N-二甲基乙酰胺进行溶液共混，于室温下搅拌4小时至PS和纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂完全溶解和混合均匀；将上述混合液浇膜（刮膜），于鼓风烘箱中于125±1℃烘烤6小时除去溶剂，得到PS复合材料。

实施例5：

纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂在PS中的应用步骤如下：将5.0 g PS和计量分的纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂物理混合均匀；然后，将上述混合物加入双螺杆挤出机中进行共混挤出造粒得到PS复合材料。

PS复合材料的表面电阻率和体积电阻率如表 3所示。PS复合材料的电阻率测试参考标准为GB/T1410-2006。

表 3 PS复合材料的表面电阻率和体积电阻率

。

图3、图4为KN-03/PS和KN-03/MCM-41/PS的表面电阻率和体积电阻率随水洗次数的变化关系。复合材料试片进行耐水洗性能测试，每次超声水洗30min后取出试片，用滤纸吸干表面的水，于恒温恒湿环境中（温度：23℃，湿度：60%）放置~24h后，测试试片的和。KN-03/PS经3次水洗后失去抗静电性能，其和分别提高至和。与KN-03/PS相比，KN-03/MCM-41/PS复合材料经6次水洗仍具有一定的抗静电性能，和分别为和。

图5、图6为KN-04/PS和KN-04/MCM-41/PS的表面电阻率和体积电阻率随水洗次数的变化。随着水洗次数的增加。KN-04/PS的和随着水洗次数的增加而提高，水洗4次后开始失去抗静电性能，和分别提高至和。KN-04/MCM-41/PS复合材料的和随着水洗次数的增加基本保持不变，水洗6次后，和分别为和。

Claims

1.一种纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂的制备方法及，其特征在于，具体制备步骤如下：

2.如权利要求1所述的纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述纳米介孔材料与离子液体型抗静电剂的质量之比为（0.2~1）:1。

3.如权利要求1所述的纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述纳米介孔材料为纳米介孔二氧化硅或介孔壁修饰的纳米介孔二氧化硅，纳米介孔二氧化硅为MCM-22、MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一种。

4.如权利要求1所述的纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述离子液体型抗静电剂中的阳离子为咪唑类阳离子、吡咯类阳离子或季铵盐类阳离子，阴离子为卤离子、高氯酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双（全氟代烷基磺酰基）酰胺离子或双（全氟代烷基磺酸基）酰亚胺离子。

5.如权利要求1所述的纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率100~600 rpm。

6.由权利要求1-5之一所述制备方法得到的纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂。

7.如权利要求6所述的纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂在高分子材料抗静电改性中的应用，其特征在于，具体步骤如下：

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述高分子材料为聚苯乙烯（PS）。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于熔融共混加工法具体步骤为：将所述负载型抗静电剂与PS加入双螺杆挤出机中，温度为160~210℃，共混时间为5~15分钟，挤出造粒，得到改性的PS；

溶液共混加工法具体步骤为：将所述负载型抗静电剂加入到2~15倍质量比的有机溶剂中，超声分散15~30分钟；将聚苯乙烯加入到上述溶液中，持续搅拌溶解2~120小时，搅拌温度10~150℃，搅拌速率200~2000 rpm，得到纳米介孔材料负载离子液体抗静电剂/PS的混合溶液；将混合溶液在模具中进行浇膜或刮膜，真空干燥脱模后即得测试样件。

10.如权利要求9所述的应用，溶液共混加工法中所用的有机溶剂为二甲苯、N、N二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N、N-二甲基吡咯烷酮中的一种，或其中几种的混合。