CN115490920A - 一种纳米粒子负载离子液体的制备及功能改性聚乳酸材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米粒子负载离子液体的制备及功能改性聚乳酸材料，涉及多功能聚乳酸材料技术领域，在本发明中利用离子液体优异的结构可调控性、离子导电性、热稳定性和光学透明性，不仅可以赋予聚乳酸不同的功能性，同时也具有优异的增塑效果，可有效改善聚乳酸材料的韧性；而将离子液体负载于纳米材料上，不仅解决了离子液体在聚乳酸中的析出问题，且通过将离子液体“高分散”地负载于纳米材料上，在保持离子液体优良性能的同时又降低了离子液体用量，提高了其使用效率。
Description
技术领域：
本发明涉及多功能聚乳酸材料技术领域，具体涉及一种纳米粒子负载离子液体的制备及功能改性聚乳酸材料。
背景技术：
聚乳酸来源于可再生的农作物，被认为是最有可能取代石油基聚酯的生物基材料。以聚乳酸为主要原料经溶液纺丝或熔融纺丝制得的聚乳酸纤维在纺织领域具有很好的应用前景。但聚乳酸也存在一些缺点，如聚乳酸的疏水性强，在使用过程中极易产生静电，影响其加工和使用性能；与常规热塑性塑料相比，聚乳酸表现出较差的韧性。这些缺点影响了聚乳酸的发展和应用。
为提高聚乳酸纤维的抗静电性能，研究较多的是向聚乳酸基体中引入炭黑系列、高分子型抗静电剂或金属氧化物等导电填料。但是炭黑、碳纳米管抗静电纤维突出的缺点是产品颜色单一，只能是黑色或深灰色；高分子抗静电剂稳定性差，抗静电性能对环境的依耐性较强，且抗静电性能会随着时间的延长缓慢衰退。另外这些传统抗静电剂在起到抗静电效果的同时，会因为添加量大、分散性不佳等带来聚乳酸材料力学性能下降，影响纺丝等问题。
离子液体是一类低温(＜100℃)状态下呈液体的有机盐，一般由不对称的体积较大的有机阳离子和无机阴离子组成。由于其良好的离子导电性、热稳定性和光学透明性逐渐成为一种特殊的抗静电剂引起关注和研究。同时离子液体与聚合物相容性好，将其插入到聚合物分子链间，能起到提高聚合物塑性的作用。但离子液体作为一种小分子液体物质，存在易于从聚合物中析出而影响作用效果的缺点。
发明内容：
鉴于聚乳酸材料易产生静电以及韧性差，而现有技术对聚乳酸的抗静电改性一般采用表面活性剂、高分子抗静电剂、导电炭黑和炭纳米管等作为抗静电剂，或存在稳定性差、对环境依赖性强，或存在影响聚乳酸力学性能，或存在影响产品颜色等缺陷，本发明旨在提供一种兼具良好的导电性、稳定性和光学透明性的聚乳酸纳米球负载离子液体，并将其用于聚乳酸功能改性后制备得到的增韧、抗静电聚乳酸材料，利用离子液体赋予聚乳酸增韧抗静电性，通过将离子液体负载于纳米材料上不仅解决了离子液体在聚乳酸中的析出问题，而且通过将离子液体“高分散”地负载于纳米材料上，在保持离子液体优良性能的同时又降低了离子液体用量，提高了其使用效率。
本发明的目的之一在于提供一种聚乳酸纳米球负载离子液体的制备方法，包括以下步骤：
1、制备聚乳酸纳米球
a)将丙交酯、分散阻隔剂在氮气保护下真空除水；
b)将除水后的丙交酯、分散阻隔剂在氮气保护下加热溶解，混合均匀；
c)加入催化剂，保温反应，冷却，得到分散阻隔剂包覆聚乳酸纳米球；
d)将分散阻隔剂包覆聚乳酸纳米球洗涤、离心，去除分散阻隔剂，烘干，得到聚乳酸纳米球；
2、制备聚乳酸纳米球负载离子液体
e)将上述制备的聚乳酸纳米球、咪唑类离子液体和水混合均匀，得到聚乳酸纳米球负载离子液体悬浮液；
f)将聚乳酸纳米球负载离子液体悬浮液烘干，得到聚乳酸纳米球负载离子液体。
在步骤a)中，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、meso-丙交酯中的至少一种；所述分散阻隔剂为马来海松酸丙烯酸乙二醇酯、松香、聚合松香中的至少一种。
在步骤b)中，所述丙交酯与分散阻隔剂的质量比为1:2-2:1；加热温度为120-150℃。
在步骤c)中，所述催化剂为辛酸亚锡；所述催化剂与丙交酯的质量比为0.5:1000-2:1000；所述保温反应温度为150-180℃，反应时间为2-6h。
在步骤d)中，所述洗涤剂为甲苯、汽油、乙醇、石油醚、三氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种；所述烘干为真空干燥，烘干温度为50-80℃，烘干时间为4-8h。
在步骤e)中，所述咪唑类离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；所述聚乳酸纳米球、咪唑类离子液体和水的质量比为5:1:5-1:5:5。
在步骤f)中，所述烘干为真空干燥，烘干温度为50-80℃，烘干时间为8-16h。
本发明的目的之二在于提供一种根据前述的制备方法得到的聚乳酸纳米球负载离子液体。
本发明的目的之三在于提供一种功能改性聚乳酸材料，包括聚乳酸和所述的聚乳酸纳米球负载离子液体。
所述聚乳酸纳米球负载离子液体与聚乳酸的质量比为0.5-4％。
所述功能改性聚乳酸材料的制备方法是先将聚乳酸与聚乳酸纳米球负载离子液体混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒得到增韧抗静电聚乳酸颗粒，再经熔融纺丝得到增韧抗静电聚乳酸纤维。
所述熔融共混温度为170-190℃，螺杆转速为200-250rpm。
所述熔融纺丝温度为220-245℃，纺丝速度为1000-3000m/min。
本发明的有益效果是：
(1)在本发明中，离子液体具有优异的结构可调控性，不仅可以赋予聚乳酸不同的功能性，同时离子液体也具有优异的增塑效果，可有效改善聚乳酸材料的韧性。
(2)在本发明中，离子液体优异的离子导电性解决了非离子型表面活性剂在低温低湿条件下抗静电性能差的问题；其热稳定性解决了阳离子表面活性剂不耐高温的问题；其光学透明性解决了传统无机导电材料，如碳纳米管、导电炭黑等加入基体后改变材料的宏观颜色和透明性的问题。
(3)在本发明中，将离子液体负载于纳米材料上，不仅解决了离子液体在聚乳酸中的析出问题，而且通过将离子液体“高分散”地负载于纳米材料上，在保持离子液体优良性能的同时又降低了离子液体用量，提高了其使用效率。
(4)在本发明中，采用聚乳酸纳米球作为离子液体的载体，具有与基体材料聚乳酸极佳的相容性，有利于所制聚乳酸纳米球负载离子液体在聚乳酸基体中的均匀分散。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将200g L-丙交酯与400g马来海松酸丙烯酸乙二醇酯在氮气保护下真空除水。将真空除水后的L-丙交酯、马来海松酸丙烯酸乙二醇酯加入四口烧瓶中，在氮气保护下油浴加热至120℃，待溶解，持续搅拌30min至混合均匀。升温至180℃后，加入0.1g辛酸亚锡，搅拌保温反应4h，得到马来海松酸丙烯酸乙二醇酯包覆聚乳酸纳米球。
用二氯乙烷洗涤马来海松酸丙烯酸乙二醇酯包覆聚乳酸纳米球，离心，去除马来海松酸丙烯酸乙二醇酯，在真空烘箱中于50℃烘干8h，得到聚乳酸纳米球。
将150g聚乳酸纳米球、30g 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、300g水加入烧瓶中，搅拌均匀后再超声分散2h，得到聚乳酸纳米球负载离子液体悬浮液；将聚乳酸纳米球负载离子液体悬浮液在真空烘箱中于50℃烘干16h，得到聚乳酸纳米球负载离子液体。
将20g聚乳酸纳米球负载离子液体与2kg聚乳酸混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，于170℃以200rpm的转速熔融共混，挤出造粒，得到增韧抗静电聚乳酸颗粒。
将增韧抗静电聚乳酸颗粒在230℃下熔融纺丝，纺丝速度为2000m/min，得到增韧抗静电聚乳酸纤维。
实施例2
将400g meso-丙交酯与400g松香在氮气保护下真空除水。将真空除水后的meso--丙交酯、松香加入四口烧瓶中，在氮气保护下油浴加热至130℃，待溶解，持续搅拌30min至混合均匀。升温至160℃后，加入0.4g辛酸亚锡，搅拌保温反应4h，得到松香包覆聚乳酸纳米球。
用三氯甲烷洗涤松香包覆聚乳酸纳米球，离心，去除松香，在真空烘箱中于60℃烘干6h，得到聚乳酸纳米球。
将300g聚乳酸纳米球、150g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、600g水加入烧瓶中，搅拌均匀后再超声分散2h，得到聚乳酸纳米球负载离子液体悬浮液；将聚乳酸纳米球负载离子液体悬浮液在真空烘箱中于80℃烘干16h，得到聚乳酸纳米球负载离子液体。
将30g聚乳酸纳米球负载离子液体与2kg聚乳酸混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，于180℃以220rpm的转速熔融共混，挤出造粒，得到增韧抗静电聚乳酸颗粒。
将增韧抗静电聚乳酸颗粒在220℃下熔融纺丝，纺丝速度为1000m/min，得到增韧抗静电聚乳酸纤维。
实施例3
将300g D-丙交酯与150g聚合松香在氮气保护下真空除水。将真空除水后的D-丙交酯、聚合松香加入四口烧瓶中，在氮气保护下油浴加热至140℃，待溶解，持续搅拌20min至混合均匀。升温至160℃后，加入0.6g辛酸亚锡，搅拌保温反应2h，得到聚合松香包覆聚乳酸纳米球。
用乙醇洗涤聚合松香包覆聚乳酸纳米球，离心，去除聚合松香，在真空烘箱中于60℃烘干4h，得到聚乳酸纳米球。
将200g聚乳酸纳米球、300g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、300g水加入烧瓶中，搅拌均匀后再超声分散2h，得到聚乳酸纳米球负载离子液体悬浮液；将聚乳酸纳米球负载离子液体悬浮液在真空烘箱中于60℃烘干10h，得到聚乳酸纳米球负载离子液体。
将40g聚乳酸纳米球负载离子液体与2kg聚乳酸混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，于180℃以220rpm的转速熔融共混，挤出造粒，得到增韧抗静电聚乳酸颗粒。
将增韧抗静电聚乳酸颗粒在240℃下熔融纺丝，纺丝速度为2500m/min，得到增韧抗静电聚乳酸纤维。
实施例4
参照实施例3，与实施例3的区别之处在于：将聚乳酸纳米粒子负载离子液体的用量替换成占聚乳酸质量的2.5％。
将增韧抗静电聚乳酸颗粒在245℃下熔融纺丝，纺丝速度为2500m/min，得到增韧抗静电聚乳酸纤维。
实施例5
参照实施例3，与实施例3的区别之处在于：将聚乳酸纳米粒子负载离子液体的用量替换成占聚乳酸质量的3％。
将增韧抗静电聚乳酸颗粒在230℃下熔融纺丝，纺丝速度为2000m/min，得到增韧抗静电聚乳酸纤维。
实施例6
参照实施例3，与实施例3的区别之处在于：将聚乳酸纳米粒子负载离子液体的用量替换成占聚乳酸的4％。
将增韧抗静电聚乳酸颗粒在220℃下熔融纺丝，纺丝速度为1000m/min，得到增韧抗静电聚乳酸纤维。
对照例1
将20g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐在真空烘箱中于60℃烘干16h，与1kg聚乳酸加入双螺杆挤出机中，在180℃下以220rpm的转速熔融共混，挤出造粒，得到离子液体改性聚乳酸颗粒。
将离子液体改性聚乳酸颗粒在240℃下熔融纺丝，纺丝速度为2500m/min，得到粒子液体改性聚乳酸纤维。
对照例2
未经处理的原聚乳酸材料。
性能测试：
(1)力学性能测试
根据标准GB/T 14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》，采用YG061M单纱强力仪测试聚乳酸纤维的断裂强力。
(2)电阻率测试
采用XR-1A纤维比电阻测试仪测试聚乳酸纤维的电阻率。
表1为实施例1-6和对照例1、2所得聚乳酸材料的物理机械性能和抗静电性能。
表1
| 试样 | 断裂强力(MPa) | 断裂延伸度(％) | 电阻率(Ω·m) |
| 实施例1 | 53.2 | 9.8 | 6.5×10<sup>12</sup> |
| 实施例2 | 56.2 | 11.5 | 5.7×10<sup>10</sup> |
| 实施例3 | 57.8 | 12.7 | 3.4×10<sup>9</sup> |
| 实施例4 | 56.4 | 10.9 | 2.4×10<sup>9</sup> |
| 实施例5 | 55.7 | 11.5 | 7.5×10<sup>8</sup> |
| 实施例6 | 54.9 | 10.6 | 5.8×10<sup>10</sup> |
| 对照例1 | 53.4 | 8.9 | 8.2×10<sup>9</sup> |
| 对照例2 | 52.5 | 4.9 | 5.3×10<sup>14</sup> |
由表1可知，未经功能改性的聚乳酸材料的电阻率高、韧性差。从实施例效果看，仅添加1-2％的聚乳酸纳米球负载离子液体，电阻率即明显减低，达到抗静电级别。与对照例相比(实施例3与对照例2)，采用聚乳酸纳米球负载离子液体能更有效地降低聚乳酸材料的电阻率，使聚乳酸获得更好的抗静电性。这说明聚乳酸纳米球对离子液体起到了很好的负载作用，提高了离子液体在聚乳酸材料中的分散性以及与聚乳酸材料的相容性，因此体现出高效的抗静电效果，仅需要很少的添加量即体现出优异的抗静电效果。并且加入本发明聚乳酸纳米球负载离子液体后所得聚乳酸材料的韧性也得到改善。表明本发明制备的聚乳酸纳米球负载离子液体具有良好的增韧、抗静电多功能性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种聚乳酸纳米球负载离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将丙交酯、分散阻隔剂在氮气保护下真空除水；
b)将除水后的丙交酯、分散阻隔剂在氮气保护下加热溶解，混合均匀；
c)加入催化剂，保温反应，冷却，得到分散阻隔剂包覆聚乳酸纳米球；
d)将分散阻隔剂包覆聚乳酸纳米球洗涤、离心，去除分散阻隔剂，烘干，得到聚乳酸纳米球；
e)将上述制备的聚乳酸纳米球、咪唑类离子液体和水混合均匀，得到聚乳酸纳米球负载离子液体悬浮液；
f)将聚乳酸纳米球负载离子液体悬浮液烘干，得到聚乳酸纳米球负载离子液体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤a)中，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、meso-丙交酯中的至少一种；所述分散阻隔剂为马来海松酸丙烯酸乙二醇酯、松香、聚合松香中的至少一种；在步骤b)中，所述丙交酯与分散阻隔剂的质量比为1:2-2:1；加热温度为120-150℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤c)中，所述催化剂为辛酸亚锡；所述催化剂与丙交酯的质量比为0.5:1000-2:1000；所述保温反应温度为150-180℃，反应时间为2-6h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤d)中，所述洗涤剂为甲苯、汽油、乙醇、石油醚、三氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种；所述烘干为真空干燥，烘干温度为50-80℃，烘干时间为4-8h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤e)中，所述咪唑类离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；所述聚乳酸纳米球、咪唑类离子液体和水的质量比为5:1:5-1:5:5；在步骤f)中，所述烘干为真空干燥，烘干温度为50-80℃，烘干时间为8-16h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的聚乳酸纳米球负载离子液体。
7.一种功能改性聚乳酸材料，包括聚乳酸和权利要求6所述的聚乳酸纳米球负载离子液体。
8.如权利要求7所述的功能改性聚乳酸材料，其特征在于：所述聚乳酸纳米球负载离子液体与聚乳酸的质量比为0.5-4％。
9.如权利要求7或8所述的功能改性聚乳酸材料，其特征在于：所述功能改性聚乳酸材料的制备方法是先将聚乳酸与聚乳酸纳米球负载离子液体混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒得到增韧抗静电聚乳酸颗粒，再经熔融纺丝得到增韧抗静电聚乳酸纤维。
10.如权利要求9所述的功能改性聚乳酸材料，其特征在于：所述熔融共混温度为170-190℃，螺杆转速为200-250rpm；所述熔融纺丝温度为220-245℃，纺丝速度为1000-3000m/min。
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