CN112898715A - 持久抗菌聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种持久抗菌聚乳酸复合材料及其制备方法，将聚乳酸、离子液体、引发剂放入熔融混炼设备中，在温度为150～200℃、转速为10～300rpm下熔融混炼5～60分钟，然后出料并造粒得到聚合物和离子液体的共混粒料；所述离子液体与聚乳酸的质量比为0.001～2.0：100；所述引发剂与离子液体的质量比为1.0～90：100；步骤(1)得到的聚合物和离子液体的共混粒料加入聚合物成型设备，制备得到持久抗菌聚乳酸复合材料。本发明中的聚乳酸复合材料具有全生物降解特点，同时表现出优异的抗菌性能。聚合物复合材料表面均匀分布通过化学键连接的离子液体，表面分布的离子液体能够起到很好的杀菌和抑菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种持久抗菌聚乳酸复合材料及其制备方法，尤其涉及一种通过反应性共混技术实现的持久抗菌聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
口罩作为必要的医疗防护用品已经成为不可或缺的用品。其中，聚丙烯纤维作为口罩的重要组成部分，受到了产业界的广泛关注。但是，聚丙烯自身无法降解，大量原材料的使用给环境带来的不可逆的破坏，导致严重的白色污染。聚乳酸具有很好的生物可降解性和生物相容性，最终可被分解为二氧化碳和水，能够很好解决传统白色污染的难题。同时，聚乳酸具有很好的热塑性、可加工性和良好的力学性能，在包装、服装、医疗、土木建筑等领域具有很好的应用前景。
离子液体(Ionic Liquids,ILs)，又称为室温离子液体，是指在室温或者接近室温时呈液体状态的盐。离子液体种类繁多，通过不同阴、阳离子之间的随机组合，我们可以获得千变万化的室温离子液体。目前，根据不同化学结构的阳离子，大致可以分为季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类、吡啶类、噻唑类、三氮唑类、吡咯啉类、塞唑啉类、胍盐类、苯并三氮唑类等。作为有机抗菌剂时，离子液体的低挥发性和可设计性为其在抗菌材料领域的应用提供了更多的可能。中国专利CN201410291207通过熔融共混，将一系列不同化学结构的咪唑类离子液体引入到聚乳酸基体中，获得了具有优异抗菌性能的高分子复合材料。但是，在使用过程中，小分子有机抗菌剂易从基体迁移到材料表面和周围环境中，一方面材料抗菌性能会减弱，另一方面，有机类抗菌剂还会对环境造成污染。
发明内容
本发明提供一种持久抗菌聚乳酸复合材料及其制备方法，本发明的一种持久抗菌聚乳酸复合材料，将离子液体接枝到聚合物分子链上，使材料具有持久的抗菌效果。
一种持久抗菌聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸、离子液体、引发剂放入熔融混炼设备中，在温度为150～ 200℃、转速为10～300rpm下熔融混炼5～60分钟，然后出料并造粒得到聚合物和离子液体的共混粒料；所述离子液体与聚乳酸的质量比为0.001～2.0：100；所述引发剂与离子液体的质量比为1.0～90：100；
(2)步骤(1)得到的聚合物和离子液体的共混粒料加入聚合物成型设备，制备得到持久抗菌聚乳酸复合材料。
优选地，步骤(1)中，所述离子液体与聚乳酸的质量比为0.05～2.0：100。
优选地，在步骤(1)中，所述引发剂与离子液体的质量比为1.0～50：100。
优选地，在步骤(1)中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种。
优选地，步骤(1)中，在温度为165～200℃、转速为45rpm～300rpm下熔融混炼5～60分钟。
进一步地，所述的离子液体为含不饱和键的离子液体。
优选地，所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体；咪唑类离子液体中阳离子结构式如下：
其中R1为C1～C25的烷基或含C2～C26烯基；R2为含C2～C25烯基；
咪唑类离子液体中的阴离子为PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -、CF3CO2 -、CH3COO-或(CF3SO3)2N-。
在步骤(2)中，聚合物成型设备为平板硫化机、流延机或者吹塑机。可以得到厚度在0.01微米～50000微米的聚合物复合膜材料。
原理如下：材料的表面均匀分布通过化学键连接的离子液体，起到很好的抗菌效果；通过熔融纺丝或拉丝技术制备得到实心、中空和多孔的纤维，纤维直径为0.01微米～100000微米，在纤维的外表面和孔表面均匀分布通过化学键连接的离子液体，起到很好的抗菌效果；通过溶液纺丝或熔融喷丝制备聚合物无纺布，而且在无纺布表面存在通过化学键连接并均匀分布的离子液体，能够起到很好的抗菌效果。
在上述步骤(1)中，通过熔融共混过程，引发剂发生降解产生自由基，引发带双键离子液体在高分子链上的接枝改性，成功将离子液体固定到高分子上。上述制备方法仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单。
本发明选择离子液体的原因如下：(1)离子液体由阴离子和阳离子组成，在常温下以液体形式存在，且蒸汽压极低，不易发生挥发，是一种很好的绿色溶剂；(2)离子液体的阴离子和阳离子能够起到很好的杀菌效果，是一种高效的绿色抗菌剂；(3)离子液体的杀菌和抑菌机理如下：细菌的细胞壁表面通常带负电性，离子液体的阳离子通过静电相互作用和细菌的细胞壁发生接触，使细菌的细胞壁发生变形，从而破坏细菌的结构，使得细菌内部的代谢无法正常进行，最终杀死细菌，达到杀菌和抑菌的效果；(4)离子液体具有很好的电化学和热稳定性，使其能在较高的温度下使用，扩大了材料的使用范围。
本发明使用化学键连接离子液体的原因如下：传统通过普通物理共混的抗菌聚合物材料，在长期的使用过程中，抗菌剂极易从聚合物基体中迁移，流失到环境中，造成材料抗菌性能的丧失和对周边环境的污染；本发明通过化学键实现离子液体和聚合物分子的连接，避免离子液体(抗菌剂)在长期使用过程中因迁移等原因造成的流失，是材料能够保持永久发的抗菌性能。
较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中的聚乳酸复合材料具有全生物降解特点，同时表现出优异的抗菌性能。聚合物复合材料表面均匀分布通过化学键连接的离子液体，表面分布的离子液体能够起到很好的杀菌和抑菌效果。
附图说明
图1是实施例1、对比例1和对比例2所得的聚乳酸复合材料的抗菌测试以及细菌灭杀率柱状图。
图2是实施例1、对比例1和对比例2甲醇溶剂洗涤处理并浸渍12h后的抗菌测试结果。
图3是实施例2-8的抗菌测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式详细阐述本发明，但是并未将本发明限制在所述的具体实施方案的范围中。
以下实施例和对比例中均使用聚合物聚乳酸为基体，该产品为美国 NatureWorks生产，牌号为3001D。
实施例1
将50g聚乳酸、0.3g1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐和0.1g过氧化二异丙苯加入到熔融混炼设备中，温度为180℃，转速为40rpm/min时，混炼时间为1min；转速为60rpm时，混炼时间为5min，接着出料。
将上述得到的粒料直接压制成型得到抗菌的聚乳酸复合膜，成型温度190 ℃，压力15MPa，保压2min，厚度为300微米。
实施例2
将50g聚乳酸、0.4g1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐和0.2g过氧化二异丙苯加入到熔融混炼设备中，温度为185℃，转速为50rpm/min时，混炼时间为2min；转速为80rpm时，混炼时间为6min，接着出料。将上述得到的粒料直接压制成型得到抗菌的聚乳酸复合膜，成型温度190℃，压力15MPa，保压2min，厚度为300微米。
对比例1
将50g聚乳酸加入到熔融混炼设备中，温度为185℃，转速为50rpm/min 时，混炼时间为2min；转速为30rpm时，混炼时间为6min，接着出料。将上述得到的粒料直接压制成型得到纯聚乳酸复合膜，成型温度190℃，压力15MPa，保压2min，厚度为300微米。
对比例2
将50g聚乳酸和0.3g1-乙烯基-3-丙基咪唑溴盐加入到熔融混炼设备中，温度为190℃，转速为40rpm/min时，混炼时间为2min；转速为100rpm时，混炼时间为6min。接着出料。将上述得到的粒料直接压制成型得到抗菌的聚乳酸复合膜，成型温度190℃，压力12MPa，保压2min，厚度为300微米。
将实施例1、对比例1和对比例2所得样品进行抗菌实验测试。
如图1所示，将对比例1(纯聚乳酸膜，A)、对比例2(聚乳酸/IL简单物理共混聚乳酸复合膜，B)和实施例1(持久抗菌聚乳酸复合膜，C)所得样品进行抗菌性能的测试，所用菌种为金黄色葡萄球菌。对比例1(纯聚乳酸膜，A) 对金黄色葡萄球菌的灭活率为4.0％，加入0.6％的离子液体后，对比例2(聚乳酸/IL简单物理共混聚乳酸复合膜，B)对金黄色葡萄球菌的灭活率达到99.0％以上，同时实施例1(持久抗菌聚乳酸复合膜，C)接枝离子液体的聚乳酸复合膜对金黄色葡萄球菌的灭杀率达到99.0％以上，表现出优异的抗菌性能。为了验证实施例1的持久抗菌性能，将实施例1、对比例1和对比例2放入甲醇溶液中，浸渍60分钟，烘干后重新测试高分子复合膜的抗菌性能，如图2所示。对比例1(纯聚乳酸膜，A)对金黄色葡萄球菌的灭活率为发生明显变化。对比例2(聚乳酸/IL简单物理共混聚乳酸复合膜，B)甲醇溶剂处理后，对金黄色葡萄球菌的灭杀率从99.94％降低到5.0％，抗菌效果急剧下降。实施例1的抗菌效果变化不大，对金黄色葡萄球菌的灭杀率高达99.0％以上。
造成实施例1和对比例1两种复合材料抗菌效果差异的原因如下：在对比例1中，离子液体在聚乳酸基体中分散，能够自由移动，当被浸渍在甲醇中时，离子液体会从基体中迁移到溶液中，导致材料抗菌性能的急剧下降。而在实施例1中，通过熔融共混接枝技术制备得到的聚乳酸复合膜，离子液体通过化学键被连接到聚乳酸高分子链上，甲醇溶剂处理并不会导致离子液体有机抗菌剂的流失，聚乳酸复合膜的抗菌性能仍然能够保持甲醇处理前的水平，具有优异的抗菌性能。
实施例3
将50g聚乳酸、0.4g1-二十四碳烯基-3-甲基咪唑六氟磷盐和0.2g过氧化二异丙苯加入到熔融混炼设备中，温度为182℃，转速为30rpm/min时，混炼时间为2min；转速为50rpm时，混炼时间为8min，接着出料。将上述得到的粒料直接压制成型得到抗菌的聚乳酸复合膜，成型温度190℃，压力15MPa，保压2min，厚度为300微米。
实施例4
将50g聚乳酸、0.8g1-二十四碳烯基-3-二十四碳烷基咪唑六氟硼盐和0.25g 过氧化二异丙苯加入到熔融混炼设备中，温度为175℃，转速为20rpm/min时，混炼时间为2min；转速为70rpm时，混炼时间为8min，接着出料。将上述得到的粒料直接压制成型得到抗菌的聚乳酸复合膜，成型温度185℃，压力15MPa，保压3min，厚度为300微米。
实施例5
将50g聚乳酸、0.7g1-乙烯基-3-二十四碳烷基咪唑醋酸盐和0.22g过氧化二异丙苯加入到熔融混炼设备中，温度为170℃，转速为15rpm/min时，混炼时间为2min；转速为90rpm时，混炼时间为8min，接着出料。将上述得到的粒料直接压制成型得到抗菌的聚乳酸复合膜，成型温度180℃，压力10MPa，保压3min，厚度为300微米。
如图3所示，实施例2-5的抗菌测试结果，说明本发明实施例2-5的灭活率均较高。
实施例6
将50g聚乳酸、0.0005g1-乙烯基-3-二十四碳烷基咪唑四氟硼酸盐和 0.00025g过氧化二叔丁基加入到熔融混炼设备中，温度为150℃，转速为10 rpm/min时，混炼时间为5min；转速为45rpm时，混炼时间为10min，接着出料。将上述得到的粒料直接压制成型得到抗菌的聚乳酸复合膜，成型温度185 ℃，压力15MPa，保压3min，厚度为300微米。
实施例7
将50g聚乳酸、1.0g1-乙烯基-3-甲基咪唑氯盐和0.08g过氧化二叔丁基加入到熔融混炼设备中，温度为200℃，转速为20rpm/min时，混炼时间为2min；转速为300rpm时，混炼时间为6min，接着出料。将上述得到的粒料直接压制成型得到抗菌的聚乳酸复合膜，成型温度200℃，压力10MPa，保压3min，厚度为300微米。
实施例8
将50g聚乳酸、0.7g1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐和0.10g过氧化二叔丁基加入到熔融混炼设备中，温度为185℃，转速为300rpm/min时，混炼时间为4min；转速为200rpm时，混炼时间为9min，接着出料。将上述得到的粒料直接压制成型得到抗菌的聚乳酸复合膜，成型温度190℃，压力12MPa，保压5min，厚度为300微米。
Claims (9)
1.一种持久抗菌聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将聚乳酸、离子液体、引发剂放入熔融混炼设备中，在温度为150～200℃、转速为10～300rpm下熔融混炼设备中熔融混炼5～60分钟，然后出料并造粒得到聚合物和离子液体的共混粒料；所述离子液体与聚乳酸的质量比为0.001～2.0：100；所述引发剂与离子液体的质量比为1.0～90：100；
(2)将步骤(1)得到的聚合物和离子液体的共混粒料加入聚合物成型设备中成型后，制备得到持久抗菌聚乳酸复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种持久抗菌聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述离子液体与聚乳酸的质量比为0.05～2.0：100。
3.根据权利要求1所述的一种持久抗菌聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述引发剂与离子液体的质量比为1.0～50：100。
4.根据权利要求1所述的一种持久抗菌聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种持久抗菌聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，熔融混炼设备的温度为165～200℃，转速为45rpm～300rpm。
6.根据权利要求1所述的一种持久抗菌聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述的离子液体为含不饱和键的离子液体。
7.根据权利要求6所述的一种持久抗菌聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体；咪唑类离子液体中阳离子结构式如下：
其中R1为含C1～C25中的一种的烷基或含C2～C26中的一种的烯基；R2为含C2～C25中的一种的烯基；
咪唑类离子液体中的阴离子为PF6 -、BF4 -、Br-、Cl-、I-、NO3 -、CF3CO2 -、CH3COO-或(CF3SO3)2N-。
8.根据权利要求1所述的一种持久抗菌聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，聚合物成型设备为平板硫化机、流延机或者吹塑机。
9.一种持久抗菌聚乳酸复合材料，其特征在于：由权利要求1-8中的任一项所述的制备方法制备而成。
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