KR100619363B1 - 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법 - Google Patents

실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 폴리올레핀 수지 100중량부를 제공하는 단계; 상기 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 실란 0.5∼5중량부에 자유라디칼 개시제 0.01∼0.4중량부를 녹인 실란 용액을 스타이렌 함량이 25~50중량%인 스타이렌계 열가소성 탄성체에 함침시킨 고체상의 캐리어 수지를 제공하는 단계; 및 상기 폴리올레핀 수지와 캐리어 수지를 용융혼합시키는 단계를 포함하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 수지는 분산 및 가교도, 압출외관 및 기계적 물성 등이 우수하다.
화학식 1
RR´SiY2
여기서, R은 탄소, 수소 및 산소로 된 1가의 올레핀성 불포화기, Y는 가수분해 가능한 유기기, R´는 불포화 지방족을 포함하지 않는 1가의 탄화수소기 또는 가수분해 가능한 유기기이다.
불포화 실란, 스타이렌계 열가소성 탄성체, 캐리어 수지, 자유라디칼 개시제, 수가교

Description

실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법{Preparing method of crosslinkable silan-grafted polyolefins}
본 발명은 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 불포화 실란과 개시제를 고농도로 포함하는 펠렛상의 캐리어 수지를 사용하는 수가교가 가능한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리올레핀수지를 가교시키는 방법으로는 실란가교방법이 잘 알려져 있다. 기존의 실란가교 방법은 2단계법과 1단계법으로 구분할 수 있는데, 2단계법은 폴리올레핀수지에 불포화 실란과 라디칼 개시제를 혼합하고 압출하여 수가교가 가능한 실란 그라프트 폴리머를 제조하는 1차공정과, 실라놀 축합촉매의 마스터배치와 실란 그라프트 폴리머를 혼합하여 압출하는 2차공정으로 구성되며, 2차공정에 의해 압출된 성형품은 수분 존재하에 가교가 진행된다. 반면, 1단계법은 폴리올레핀수지와 불포화 실란, 자유라디칼 개시제 및 축합촉매 등을 혼합하여 압출함으로써 수가교 가능한 성형품을 얻는 방법이다.
상기 2단계법은 미합중국 특허 제 3,646,155호에 개시되어 있으며, 사이오 플러스(Sioplas)공법으로 알려져 있다. 상기 1단계법은 모노실(Monosil)공법으로서 미합중국 특허 제 4,117,195호에 개시되어 있다. 이러한 공법들은 모두, 고체상인 폴리올레핀수지와 액상인 불포화 실란과 혼합하여 압출하여야 하므로 액상의 분리에 따른 불균일성과 압출기로의 혼입이 어려운 문제점을 안고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 압출기로 액상인 불포화 실란을 주입할 수 있는 액체 주입펌프를 사용하는 방법이 고안되었으나, 정량 주입이 어렵고 압출기내에서의 미끄러짐 현상이 발생하며, 첨가제들의 불균일한 혼련에 의하여 작은 젤 및 사전 가교가 진행되는 단점이 있어 L/D(L: 압출기 길이, D: 압출기 스크류 직경)가 30이상인 특별히 고안된 압출기를 사용하여야 한다.
한편, 전술한 문제점들을 극복하기 위하여 다공성폴리머나, 고체상 캐리어 수지를 사용하는 방법들이 제안되었다. 미합중국 특허 제 5,112,919호에 의하면, 다공성폴리머나 EVA(Ethylene-vinyl acetate)수지 등이 고체상 캐리어 수지로 사용되어 1단계법에 의한 실란가교 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 대하여 서술하고 있다. 다공성폴리머가 캐리어 수지로 사용될 경우, 실란의 축합반응에 기인한 올리고머의 생성 및 저장시 매우 휘발성이 높은 실란의 손실로 가교효율 및 저장안정성이 떨어지는 문제점들을 내포하고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 미합중국 특허 제 5,756,582호에서는 다공성폴리머보다는 실란과의 용해도가 좋아 실란을 잘 함침시킬 수 있는 EMA(Ethylene-methyl-methacrylate copolymr) 또는 EEA (Ethylene-ethylacrylate copolymer) 등을 캐리어 수지 A로 사용하고 축합촉매와 산화방지제, 가공조제 등을 폴리올레핀수지와 용융혼합하여 마스터배치화 한 캐리 어수지 B를 폴리올레핀수지에 혼합하여 압출하는 1단계법에 의한 제조방법을 제안하고 있다. 그러나, EMA나 EEA 등은 상온에서 실란을 함침시킬 수 있는 범위가 40% 이하로 제한적이며, 상기 방법에서 제안된 약 80℃의 온도에서 40%이상을 함침 시킬 수 있다 하더라도 다시 상온으로 냉각시 실란이 스며 나오는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 실란을 고농도로 함침시킬 수 있는 펠렛상의 캐리어 수지를 사용한 결과, 상술한 문제점들을 해결할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 가교효율 및 저장안정성이 우수한 수가교가 가능한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법은 폴리올레핀 수지 100중량부를 제공하는 단계; 상기 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 실란 0.5∼5중량부에 자유라디칼 개시제 0.01∼0.4중량부를 녹인 실란 용액을 스타이렌 함량이 25~50중량%인 스타이렌계 열가소성 탄성체에 고농도로 함침시킨 고체상의 캐리어 수지를 제공하는 단계; 및 상기 폴리올레핀 수지와 캐리어 수지를 용융혼합시키는 단계를 포함한다.
RR´SiY2
여기서, R은 비닐기, Y 및 R´은 각각 서로 같거나 다르게 가수분해성 유기기(oranic group)이다.
이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특징은 실란을 고농도로 함침시킬 수 있는 펠렛상의 캐리어 수지로서 스타이렌계 열가소성 탄성체를 사용하는 점과 이의 함침 조건에 있다.
본 발명에서 사용된 폴리올레핀수지는 폴리에틸렌, 에틸렌-
Figure 111999005102042-pat00001
-올레핀과의 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에틸렌과 알킬아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리올레핀 베이스 수지는 펠렛 형태의 고체상으로 압출기에 투입된다.
본 발명에서 사용된 불포화 실란은 하기 화학식 1로 표시되며, 예를 들어, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 또는 비닐 트리부톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 불포화 실란의 함량은 폴리올레핀수지 100중량부에 대하여 0.5~5중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1~3중량부이다.
화학식 1
RR´SiY2
상기 식에서, R은 비닐기, Y 및 R´은 각각 서로 같거나 다르게 가수분해성 유기기(oranic group)이다. 이때, 상기 가수분해성 유기기는 수용액 중 또는 공기 중의 수분, 무기재료 표면의 흡착수 등에 의해 가수분해되어 실라놀(SiOH)로 되고 무기재료와 반응하는 작용기로서, 이러한 가수분해성 유기기로는 알콕시기, 아세톡시기, 이소프로페녹시기, 아미노기 등이 포함된다.
본 발명에 사용되는 라디칼 개시제는 폴리올레핀 베이스수지에 자유 라디칼을 발생시키는 화합물로서 반응조건하에서 반감기가 3분 이하인 것이 바람직하다. 적합한 자유라디칼 개시제로는 유기퍼옥사이드와 퍼에스터로서 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이 벤조일 퍼옥사이드, 다이 터-부틸 퍼옥사이드, 터-부틸퍼옥시피발레이트, 터-부틸 큐밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(터-부틸퍼옥시디아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-비스(터-부틸퍼옥시)헥산, 터-부틸 퍼벤조에이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 자유라디칼 개시제의 첨가량은 폴리올레핀수지 100중량부에 대하여 0.01∼0.4중량부, 좀더 바람직하기로는 0.03∼0.2중량부이다. 첨가량이 0.01중량부 미만이면 폴리머에 대한 실란그라프트율이 저하되고, 0.4중량부를 초과하면 작은 돌기들이 발생하고 압출시 흐름성과 외관이 저하된다.
불포화 실란과 개시제는 본 발명에서 사용되는 캐리어 수지에 고농도로 상온에서 함축될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 캐리어 수지는 펠렛형의 고체상으로서 베이스 수지와 상용성이 좋아야 하고, 실란과의 용해도가 좋아 잘 팽윤될 수 있어야 하며, 실란과 반응을 일으키지 않아야 한다. 또한 수분을 흡수하려는 특성이 매우 낮아야 한다. 수분이 흡수되면 실란의 조기 가수분해 및 축합반응을 일으킬 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 캐리어 수지는 스타이렌계 열가소성 탄성체가 바람직하며, 구체적으로는 스타이렌-이소프렌 블록공중합체(SIS), 스타이렌-부타디엔 블 록공중합체(SBS), 수소치환된 스타이렌-이소프렌 블록코폴리머(SEPS), 스타이렌-비닐 폴리이소프렌 블록공중합체와 수소치환된 스타이렌-이소프렌 블록코폴리머(SEPS), 수소치환된 스타이렌-부타디엔 블록코폴리머 (SEBS), 수소치환된 스타이렌-비닐 폴리이소프렌 블록 코폴리머 또는 이들의 혼합물로서 폴리머 구성성분 중 스타이렌 함량이 25∼50중량%를 갖는 것이 바람직하다. 스타이렌 함량이 25중량% 미만이면 상온에서 함침시킬 수 있는 실란의 함량이 캐리어수지, 실란 및 개시제를 합한 총 100중량부에 대하여 40중량% 이하로 제한되어 가격 상승요인이 발생하게 된다. 또한, 스타이렌 함량이 50중량%를 초과하면 폴리머와의 상용성이 저하되어 첨가제들의 분산불량 및 압출시 다이-빌드업 현상이 발생한다. 실란의 함량은 경제성을 고려하여 40중량% 이상, 바람직하게는 40∼70중량이다. 이때 70중량%를 초과하면 초과된 실란이 냉각시 용출되는 단점이 있다.
본 발명에서 사용되는 실라놀 축합촉매는 디부틸틴 딜로레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 또는 주석 아세테이트 등과 같은 유기금속화합물이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명에서는 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지의 제반성능을 평가하기 위하여 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100중량부에 대하여 디부틸틴 딜로레이트 1.5중량부, 산화방지제 3중량부, 가공조제 1.5중량부로 구성된 촉매 마스터배치를 40㎜, 2 축 압출기에서 160∼200℃의 온도조건에서 제조하였다.
실란이 함침된 캐리어 수지는 다음과 같이 2가지 방법으로 제조할 수 있다.
제 1방법
실링이 잘된 텀블러 믹서에 캐리어 수지와 자유라디칼 개시제를 녹인 실란 용액을 함께 넣어 약 8시간 동안 충분히 혼련하여 함침시킨다.
제 2방법
슈퍼믹서에 캐리어 수지를 넣어 혼련하면서 약 80℃로 미리 가열한 후, 자유 라디칼 개시제를 녹인 실란용액을 부어 약 10분 동안 혼련하여 함침시킨 후 꺼내어 상온으로 냉각시킨다. 그후, 실란이 함침된 캐리어 수지를 밀폐된 용기에 담아 24시간 동안 방치시킨 후 실란이 스며나오는지의 여부를 관찰하였다.
이와 같이 제조된 실란이 함침된 캐리어 수지를 폴리올레핀 베이스 수지와 텀블러 믹서에서 혼련한 후 40㎜, 2축 압출기에서 120-180-200-205-205℃, 200rpm으로 용융혼합 압출하여 실란이 그라프트된 폴리올레핀 수지를 제조하였다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 수지의 가교성능 및 압출성능을 평가하기 위하여 축합촉매 마스터배치와 95 : 5의 비율로 혼합하여 T-다이가 부착된 19㎜ 1축압출기(L/D=24, 압축비=3)에서 160-180-190-200℃, 50rpm으로 압출하여 압출외관을 관찰하였다. 가교성능 및 기계적 물성을 평가하기 위하여 압출된 쉬트를 약 80℃의 물에 4시간 동안 담가 가교시킨후 기계적 물성은 ASTM D638에 의거하여 측정하였으며, 가교도는 끓는 크실렌에 24시간 동안 담근 후 진공건조하여 측정하였다.
사용된 물질들
(1) EVA(VA 함량: 28%)
(2) EEA(EA 함량: 25%)
(3) SEBS 1: 수소치환된 스타이렌-부타디엔 블록코폴리머(스타이렌 함량: 20중량%)
(4) SEBS 2: 수소치환된 스타이렌-부타디엔 블록코폴리머(스타이렌 함량: 30중량%)
(5) SEPS 3: 수소치환된 스타이렌-이소프렌 블록코폴리머(스타이렌 함량: 50중량%)
(6) SBS: 스타이렌-부타디엔 블록코폴리머(스타이렌 함량: 30중량%)
(7) LLDPE: 선형저밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.919g/㎤, MI=0.6g/10분)
(8) HDPE: 고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.954g/㎤, MI=0.8g/10분)
(9) 불포화 실란: 비닐트리메톡시실란
(10) 퍼옥사이드: α,α'-비스(터-부틸퍼옥시디아이소프로필)벤젠
(11) 축합촉매: 디부틸틴 디라우레이트
(12) 산화방지제: 페놀계/21B(송원산업)
(13) 가공조제: 다이네이머(Dynamer) 불소고무(3M사 제조)
실란이 함침된 캐리어 수지는 하기 표 1에서 기재된 비(단위: 중량%)로 제조되었으며, 하기 표 2는 폴리올레핀베이스수지에 실란 함침된 캐리어수지를 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀수지를 1차 압출하여 제조하고, 제조된 실란 그라프 트된 폴리올레핀 수지에 축합촉매 마스터 배치를 하기 표 2에 기재된 비율로 혼합하여 압출한 후, 약 80℃의 물에 4시간 동안 가교시킨 후 기계적 물성 및 압출독성 등을 평가하였다.
구성성분 A B C D E F G H I
EVA 50
EEA 50
SEBS 1 50
SEBS 2 50 40 50 50
SEPS 3 50
SBS 50
실란용액¹ 50 50 50 50 60 50 50
실란용액² 50
실란용액³ 50
실란함침도⁴
방법 1(상온) X X X O O O O O O
방법 2(80℃) X X X O O O O O O
1. 비닐트리메톡시 실란과 α,α'-비스(터-부틸퍼옥시디아이소프로필)벤젠의 비가 32 : 1
2. 비닐트리메톡시 실란과 α,α'-비스(터-부틸퍼옥시디아이소프로필)벤젠의 비가 160 : 1
3. 비닐트리메톡시 실란과 α,α'-비스(터-부틸퍼옥시디아이소프로필)벤젠의 비가 8 : 1
4. 실란 함침도:
O: 함침이 잘되어 펠렛상의 캐리어수지 표면이 건조한 느낌이 있음
X: 함침이 않되거나, 방법 2의 경우 상온 냉각시 실란이 스며나옴
상기 표 1로부터 EVA나 EEA등은 실란용액의 함침도가 스타이렌-디엔 블록 공중합체에 비하여 떨어지며, 스타이렌-디엔 블록 공중합체의 경우에도 스타이렌 함 량이 20%인 경우에는 함침도가 낮음을 알수 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
1단계 압출(중량부)
HDPE 100 100 100 100 100 100
LLDPE 100
D 3.3 3.3
E 2.75
F 3.3
G 3.3
H 3.22
I 3.6
MI(190℃,5kg 하중) 0.75 0.70 0.62 0.54 2.1 0.01↓ 0.89
압출특성 양호 양호 양호 양호 양호 돌기발생 빌드업발생
2단계 압출(중량%)
1단계 콤파운드 95 95 95 95 95 95 95
촉매마스타배치 5 5 5 5 5 5 5
가교도(%) 76 78 73 72 17 85 71
인장강도(kg/㎤) 255 263 232 235 215 275 243
신율(%) 486 450 512 570 680 280 360
압출외관 및 특성 양호 양호 양호 양호 양호 돌기발생 압출부하↑ 빌드업발생
※다이빌드업: 1축압출기에서 1시간동안 압출하여 압출기 다이에 폴리머 덩어리가 발생되는지의 여부를 관찰함.
상기 표 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실란 용액이 고농도로 캐리어 수지에 함침됨으로써 함침수지의 양을 소량 사용해도 분산 및 가교도, 압출외관 및 기계적 물성 등이 우수함을 알 수 있었고, 캐리어 수지의 스타이렌 함량이 50%이상에서는 압출시에 다이-빌드업 현상이 관찰되었다. 또한, 상기 표 2의 비교예에서 알 수 있듯이 가교도 및 압출외관과 그 제반특성 등이 많이 떨어진다.

Claims (6)

  1. 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법에 있어서,
    폴리올레핀 수지 100중량부를 제공하는 단계;
    상기 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 실란 0.5∼5중량부에 자유라디칼 개시제 0.01∼0.4중량부를 녹인 실란 용액을 스타이렌 함량이 25~50중량%인 스타이렌계 열가소성 탄성체에 함침시킨 고체상의 캐리어 수지를 제공하는 단계; 및
    상기 폴리올레핀 수지와 캐리어 수지를 용융혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    RR´SiY2
    여기서, R은 비닐기, Y 및 R´은 각각 서로 같거나 다르게, 알콕시기, 아세톡시기, 이소프로페녹시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 유기기(oranic group)이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌, 에틸렌-
    Figure 111999005102042-pat00002
    -올레핀과의 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌과 알킬아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 불포화 실란은 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 또는 비닐 트리부톡시실란임을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 자유라디칼 개시제는 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이 벤조일 퍼옥사이드, 다이 터-부틸 퍼옥사이드, 터-부틸퍼옥시피발레이트, 터-부틸 큐밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(터-부틸퍼옥시디아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-비스(터-부틸퍼옥시)헥산, 및 터-부틸 퍼벤조에이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 스타이렌계 열가소성 탄성체는 스타이렌-이소프렌 블록공중합체(SIS), 스타이렌-부타디엔 블록공중합체(SBS), 수소치환된 스타이렌-이소프렌 블록코폴리머(SEPS), 스타이렌-비닐 폴리이소프렌 블록공중합체와 수소치환된 스타이렌-이소프렌 블록코폴리머(SEPS), 수소치환된 스타이렌-부타디엔 블록코폴리머 (SEBS), 및 수소치환된 스타이렌-비닐 폴리이소프렌 블록 코폴리머로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 캐리어 수지 중 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 실란의 함량은 40∼70중량%임을 특징으로 하는 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
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