KR20040089181A - 상용성이 우수한 나일론／폴리올레핀계 고분자 혼합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상용성이 우수한 고분자 혼합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나일론과 폴리올레핀으로 이루어진 고분자 혼합물에 층상 실리케이트를 첨가하여 나노복합체화 함으로써 이종(異種) 수지 간의 상분리를 최소화하여 혼용성을 증가시켜서 현저한 물성 향상 효과를 얻을 수 있는 상용성이 우수한 고분자 혼합물에 관한 것이다.

Description

상용성이 우수한 나일론／폴리올레핀계 고분자 혼합물{High Compatible Nylon/Polyolefin Blends}

본 발명은 상용성이 우수한 고분자 혼합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나일론과 폴리올레핀으로 이루어진 고분자 혼합물에 층상 실리케이트를 첨가하여 나노복합체화 함으로써 이종(異種) 수지간의 상분리를 최소화하여 혼용성을 증가시켜서 현저한 물성 향상 효과를 얻을 수 있는 상용성이 우수한 고분자 혼합물에 관한 것이다.

나일론 수지는 강도, 내마모성, 가공성 등이 우수하여 구조용 소재로 사용되고 있으나, 수분 흡수가 잘 되어 칫수안정성이 떨어지며 저온에서의 충격강도가 낮은 문제가 있다. 또한, 상기한 나일론 수지를 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌계 공중합 수지, 에틸렌-프로필렌고무(EPR) 또는 에텔렌-프로필렌-디엔 (EPDM)고무 등의 폴리올레핀 수지와 혼합하면 이러한 결점의 개량이 가능하다.

그러나, 나일론과 폴리올레핀 수지는 이종 수지이기 때문에, 이들을 혼합한 고분자 혼합물에서는 일반적으로 상용성이 적어 상분리가 일어나고 결과적으로 물성이 저하되므로 이를 해결하는 것이 중요하다.

일반적으로 고분자 혼합물의 상용성을 향상시키는 방법으로 조성분 고분자의 개질, 블록 또는 그라프트 공중합체를 첨가하는 방법 등이 이용되고 있으나, 이들 방법은 제조 비용이 증가하거나 내열성 등이 저하되는 단점이 있다. 한편, 단일 고분자의 강도 등을 증가시키기 위하여 일반적으로 칼슘카보네이트, 마이카 등의 무기물이 첨가 사용되고 있으나 통상 고분자 수지에 대하여 20 % 이상의 과량이 사용되어야만 목적하는 효과가 나타난다. 따라서, 과량의 무기물이 첨가 사용되므로 가공성이 떨어지는 또 다른 문제점이 있다.

최근 연구에 의하면 층상구조를 가진 실리케이트는 특정 고분자와 혼합될 경우 층상구조가 박리됨으로써 고분자에 미세하게 분산되어 고분자 재료의 물성이 향상되는 고분자 나노복합체의 제조에 이용될 수 있다. 이때 상기 층상 실리케이트가 고분자 수지에 잘 분산되도록 하기 위하여 층상 실리케이트의 층간에 유기물을 삽입(intercalation)하여 얻어진 유기화 층상 실리케이트가 주로 이용된다. 유기화 층상 실리케이트의 개발 초기에는 중합하고자 하는 고분자의 단량체가 포함된 용매에 상기 유기화 층상 실리케이트를 혼합함으로써, 단량체를 중합시켜 고분자 수지에 층상 실리케이트를 분산시키는 방법이 개발되었으며, 나아가 기술이 향상됨에 따라 일반 니더, 압출기를 비롯한 용융 혼합기를 이용한 용융 혼합에 의해 분산시키는 방법도 시도되고 있다.

현재까지 연구된 고분자 나노복합체는 대부분이 단일 고분자에 층상 실리케이트가 혼합된 것에 한정되고 있는 실정이며, 본 발명에서 적용하고자 하는 바와 같이 나일론과 폴리올레핀으로 구성되는 이종 고분자 혼합물의 특성 개량을 위해 층상 실리케이트를 적용한 예는 보고된 적이 없다.

본 발명자들은 엔지니어링 플라스틱인 나일론과 범용수지인 폴리올레핀의 이종 수지를 혼합하되, 이때 필연적으로 발생하는 이종 수지간의 상용성의 문제로 인하여 상기한 두 종류의 수지를 혼합할 경우 물성이 현저하게 저하되는 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 나일론과 폴리올레핀 수지의 혼합물에 층상 실리케이트를 첨가함으로써, 상기 이종 수지와 층상 실리케이트가 나노복합체화되어 이종 수지간의 상분리가 최소화되며 그 물성이 향상됨을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 층상 실리케이트를 함유하여 상용성이 향상된 나일론과 폴리올레핀의 고분자 혼합물을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 혼합물 시편의 주사전자현미경(SEM)사진이다.

본 발명은 나일론과 폴리올레핀 수지를 주성분으로 포함하는 고분자 혼합물에 층상 실리케이트가 함유되어 있어 상용성이 향상된 고분자 혼합물을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 나일론과 폴리올레핀을 주요 구성성분으로 하는 혼합물에 층상 실리케이트를 첨가하여 나노복합체화함으로써, 상기 이종(異種) 수지 간의 상분리를 최소화하여 혼용성을 증가시켜 혼합물의 인장강도, 굴곡강도, 내열성 등의 물성을 크게 향상시킨 효과를 얻고 있는 상용성이 우수한 고분자 혼합물에 관한 것이다.

상기한 바대로 본 발명에서 사용되는 고분자 혼합물은 나일론과 폴리올레핀 을 주성분으로 포함하는 것으로서, 이들의 상용성을 향상시키기 위하여 층상 실리케이트를 첨가하여 본 발명이 목적하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.

폴리올레핀은 현재 우수한 물성으로 인해 포장팩, 폴리에틸렌 병, 각종 필름 등의 소재로서 일상 생활에서 가장 광범위하게 사용되는 고분자 수지이다. 본 발명에서는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-이피디엠 고무(EPDM) 등의 폴리올레핀계 고분자 수지가 적용될 수 있다.

상기와 같은 고분자 혼합물의 조성비는 본 발명에서 크게 문제가 되지 않으며, 나일론과 폴리올레핀의 함량만으로 볼 때 나일론 1 ∼ 99 중량부와 폴리올레핀 1 ∼ 99 중량부로 구성될 경우 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

한편, 본 발명은 나일론과 폴리올레핀 혼합물의 상용성 향상을 위해 층상 실리케이트를 사용함에 그 특징이 있는 바, 층상 실리케이트는 나일론과 폴리올레핀혼합물 내에서 미세 분산됨으로써 혼합물의 상용성을 극대화시킨다. 본 발명에서 사용하는 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 마가다이트, 케냐이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 마이카 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 층상 실리케이트를 유기화 등의 전처리 없이 직접 사용할 수 있지만, 보다 분산이 잘 되도록 층상 실리케이트를 탄소수 12 내지 36의 알킬기, 또는 알킬기 유도체(예, 알킬암모늄, 히드록시 알킬 등)로 치환되어 친유기화된 층상 실리케이트를 사용할 수도 있다. 상기와 같은 층상 실리케이트의 사용량은 나일론과 폴리올레핀을 포함하는 고분자 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 20 중량부인데, 이때 사용량이 0.1 중량부 미만이면 기재 내에서 나노 분산이 일어나더라도 특성을 개선시키지 못하는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 과량의 사용으로 나노 분산이 잘 되지 않아 상용성 및 물성 개선이 이루어지지 못하는 문제가 있다.

상기한 바와 같은 조성을 이루고 있는 나일론, 폴리올레핀 및 층상 실리케이트 등을 통상의 압출기, 브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder), 반바리 믹서(Banbary Mixer), 니더(Kneader) 또는 롤밀(Roll Mill) 등을 이용하여 210 ∼ 300 ℃에서 10 ∼ 500 rpm으로 용융 혼합하여 성형 제조할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 2종 이상의 고분자 재료에 층상 실리케이트를 상용화제로 사용하여 이종 수지간의 상분리 현상을 최소화하여 혼합물의 특성을 개선한 고분자 혼합물을 제조하고 이를 압출 및 사출 등 성형을 통하여 전기전자 소재, 구조재, 건축재 및 일상 생활용품으로 폭넓게 적용할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 3

다음 표 1에 나타낸 바와 같이 상대점도 2.82인 나일론 6 수지와 용융지수가 2.1 g/10min 인 선형저밀도폴리에틸렌을 85/15, 50/50 및 15/85의 중량비로 각각 혼합하였고, 상기 고분자 혼합물 100 중량부를 기준으로 다음 표 1에 예시한 유기화 층상실리케이트(미국 서던 클레이사, Cloisite^?30B)를 각각 5 중량부씩 첨가하여 예비 혼합하였다. 예비 혼합물을 210 ∼ 250 ℃로 온도가 조절된 이축 압출기(L/D=13)를 사용하여 250 rpm으로 혼련을 행하고 스트랜드 커팅(strand cutting) 방식으로 펠렛을 제조하였다.

상기 제조한 고분자 혼합물의 물성을 측정하기 위하여 사출기로 시편을 제조하여 인장강도(ASTM D638), 굴곡강도 및 탄성율(ASTM D790), 열변형온도(ASTM D648)를 측정하였다.

일반적으로 고분자 성분간의 상용성을 확인하기 위해서는 모폴로지를 조사하는 바, 상분리된 도메인 크기가 작아지거나 계면에서의 접착력이 좋아지면 상용성이 향상된 것으로 간주한다. 본 발명에서는 나일론과 폴리에틸렌 혼합물의 상용성을 조사하기 위해 혼합물 시편의 파단면을 조성분 중 폴리에틸렌의 함량이 많은 경우에는 나일론의 용제인 포믹산으로 나일론 도메인을 용해시키고, 조성성분 중 나일론의 함량이 많은 경우에는 고온에서 폴리에틸렌의 용제인 톨루엔으로 폴리에틸렌 도메인 만을 녹여낸 후 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진에서 도메인의 평균 직경을 측정하였으며, 측정된 혼합물의 물성은 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1 ∼ 3

유기화 층상 실리케이트를 사용하지 않는 점만 제외하고는 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 나일론/폴리에틸렌 조성으로 실시예 1과 동일한 방범으로 혼합물을 제조하고 물성을 특정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 의하면, 실시예 1 ∼ 3은 본 발명의 범위 내에서 나일론과 폴리에틸렌의 조성을 변화시키면서 상용화제로서 유기화 층상 실리케이트를 함유시킨 고분자 혼합물이다. 유기화 층상실리케이트가 함유되지 않은 고분자 혼합물(비교예 1 ∼ 3)과 대비하여 볼때, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 열변형온도에서향상된 결과를 보였다.

즉, 유기화 층상 실리케이트를 첨가하면 나일론과 폴리올레핀 만을 혼합하여 혼련하는 경우 보다 도메인 크기도 현저히 줄어들어 상용성이 증가하고, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 열변형온도 등의 물성이 향상됨을 알 수 있다.

상기 실시예 1 및 비교예 1 따라 제조된 고분자 혼합물을 파단하고 표면을 톨루엔으로 처리하여 폴리에틸렌을 추출한 파단면의 SEM사진을 확인한 결과를 첨부도면 도 1에 나타내었는 바, 층상 실리케이트가 첨가됨으로서 폴리에틸렌의 도메인 크기가 현저하게 작아졌음을 확인할 수 있다.

실시예 4 ∼ 5 및 비교예 4

실시예 4에서는 나일론과 선형저밀도폴리에틸렌 혼합물에 상기 실시예 1에서 사용한 층상실리케이트 보다 비극성 특성을 갖는 층상 실리케이트(미국 서던 클레이사, Cloisite^??15A)를 사용하였으며, 실시예 5 및 비교예 4에서는 상기 실시예 1에서 사용한 동일 층상 실리케이트를 다음 표 2에 나타낸 함량으로 변화시켜 혼합한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련, 사출 성형 가공에 의해 시험편을 제조하여 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 열변형온도를 측정하였다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4의 나일론과 폴리에틸렌 수지 혼합물에는 상용화제로서 비극성인 층상실리케이트를 사용하므로써 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 열변형온도가 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.

또한 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 5의 경우 상용화제로서 유기화 층상 층상실리케이트의 함량을 10 중량부 사용한 경우 물성이 우수한 반면 비교예 4와 같이 유기화 층상 실리케이트를 30 중량부로 과량 첨가할 경우에는 성형시 점도가 높아 성형성이 나쁘고 시편의 표면상태가 나쁘게 나타나는 현상이 관찰되었다.

실시예 6 ∼ 8 및 비교예 5 ∼ 7

상기 실시예 1과 같이 실험하였으며 다만 이때의 폴리에틸렌을 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 용융점도 35 g/10min 인 폴리프로필렌(실시예 6), 무니점도 25(ML₁₊₄, 100 ℃)이고 에틸렌 함량이 71 중량%인 에틸렌-프로필렌 고무(실시예 7), 무니점도 53(ML₁₊₄, 125 ℃)이고 에틸렌 함량 70 중량%, ENB 함량이 4.5 중량%인 에틸렌-프로필렌-디엔고무(실시예 8)으로 바꾸어 나일론 및 층상 실리케이트와 혼합한 다음 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련, 사출성형 가공에 의해 시험편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 열변형온도를 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다. 비교예 5, 6 및 7에서는 층상실리케이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 6, 7 및 8과 같이 동일하게 혼합하여 시편을 제조하고, 시편의 물성을 측정하였다.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 ∼ 8에 따라 제조된 나일론과 폴리프로필렌, 나일론과 에틸렌-프로필렌고무, 나일론과 에틸렌-프로필렌-디엔 고무의 혼합물 제조시 상용화제로 유기화 층상실리케이트를 사용함으로써 층상 실리케이트를 사용하지 않는 단순 혼합물에 비하여 상용성이 크게 증가하여 도메인 크기가 줄어들고, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 열변형온도 등 물리적 특성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 고분자 소재로서 엔지니어링 플라스틱인 나일론을 여러 종류의 폴리올레핀과 혼합 사용하고, 여기에 층상 실리케이트를 첨가하여 나노복합체화 함으로써 상기 이종(異種) 수지간의 상분리를 최소화하여 혼용성을 증가시키며 기계적 물성, 내열성 등을 향상시킬 수 있어서, 압출 및 사출을 통하여 전기전자, 수송기기 소재 등으로 산업상의 넓은 분야에서 이용될 수 있다.

Claims (4)

1. 나일론 1 ∼ 99 중량부와 폴리올레핀 1 ∼ 99 중량부로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부에, 층상 실리케이트 0.1 ∼ 20 중량부 범위로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 상용성이 우수한 고분자 혼합물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 층상 실리케이트 자체 또는 유기화된 층상 실리케이트인 것임을 특징으로 하는 상용성이 우수한 고분자 혼합물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 마가다이트, 케냐이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 및 마이카 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 상용성이 우수한 고분자 혼합물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 상용성이 우수한 고분자 혼합물.