JP3344785B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱性に優
れた、無機フィラーを充填したポリオレフィン系樹脂組
成物とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリプロピレンをはじめとするポ
リオレフィンの諸特性、特に機械的特性を改良するため
に剛性の高い無機フィラーを混合・混練することが行わ
れている。無機フィラーを添加したポリオレフィン系樹
脂組成物は、ポリオレフィンと比較して優れた剛性と耐
熱性を有するすることから、自動車や家電製品分野の成
形材料として広く利用されている。しかし、無機フィラ
ーを充填すると、剛性は向上するものの、耐衝撃性は低
下してしまうことが知られている。この耐衝撃性を補う
ために、エチレンプロピレンゴム等のゴムを混練りする
ことも行われているものの、剛性と耐衝撃性とを備え、
自動車や家電製品のように高温雰囲気下で使用される部
品用の材料に要求される耐熱性をも備えたポリオレフィ
ン系樹脂は得られていないのが現状である。
【0003】ポリオレフィンと、ポリオレフィン系ゴム
と、無機フィラーを混合・混練りして得られるポリオレ
フィン系樹脂組成物中で、ポリオレフィンはマトリック
ス相を形成し、ポリオレフィン系ゴムはマトリックス相
中に分散したドメイン相を形成し、無機フィラーは両相
中に分散することが知られている。通常の方法、例え
ば、ポリオレフィン、ポリオレフィン系ゴム、無機フィ
ラーを同時に混合して製造すると、無機フィラーはマト
リックス相中とドメイン相中に非選択的、均一に分散さ
れる傾向にある。また、無機フィラーを充填に伴う耐衝
撃性の低下を改善するために、ドメイン相中の無機フィ
ラーの粒径を細かくして粒子密度(個/μm3 )を高め
る試みがなされており、この方法により、耐衝撃性の低
下がある程度改善される。この場合、ドメイン相の大き
さが1〜数μmであることを考えると、無機フィラーは
超微粉であることが必要となる。しかし、微粉にすれば
する程、無機フィラーの粒子同志が凝集してしまい、機
械的強度は低下してしまう欠点を有する。さらに無機フ
ィラーとポリオレフィンとは親和性に乏しいことから満
足すべき特性を有するポリオレフィン系樹脂組成物は得
られていないのが現状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性、耐衝
撃性及び耐熱性に優れた無機フィラー充填ポリオレフィ
ン系樹脂組成物を得ることを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題は、(1)マト
リックス相を形成するポリオレフィンと、該マトリック
ス相中に分散したドメイン相を形成するポリオレフィン
系ゴムと、酸無水物処理をした層状粘土鉱物とを有して
なるポリオレフィン系樹脂組成物であり、ドメイン相中
の層状粘土鉱物粒子密度が3.5個/μm3 以上であ
り、かつ該マトリックス相中の層状粘土鉱物粒子密度が
ドメイン相中の層状粘土鉱物粒子密度よりも低いことを
特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物、(2)ポリオ
レフィン85〜50重量%、ポリオレフィン系ゴム5〜
20重量%、層状粘土鉱物10〜30重量%からなるこ
とを特徴とする(1)のポリオレフィン系樹脂組成物、
及び、(3)溶媒中で酸無水物と処理した層状粘土鉱物
をポリオレフィン系ゴムと混練後、有機過酸化物の存在
下でポリオレフィンと希釈混練することを特徴とする
(1)または(2)のポリオレフィン系樹脂組成物を製
造する方法により解決することができる。以下、本発明
を詳細に説明する。
【0006】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
マトリックス相と該マトリックス相中に分散したドメイ
ン相とからなる。マトリックス相は主としてポリオレフ
ィンから形成され、該マトリックス相中に分散したドメ
イン相は主としてポリオレフィン系ゴムから形成され、
酸無水物処理をした層状粘土鉱物はマトリックス相とド
メイン相中に存在する。
【0007】(ポリオレフィン)マトリックス相を形成
するポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン
−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1等のα
−オレフィンの単独重合体或いは2種以上からなるラン
ダムまたはブロック共重合体であり、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリイソブテ
ン、ポリ3−メチルペンテン−1、ポリ4−メチルペン
テン−1、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン−1共重合体、プロピレン−4メチル−ペンテン
−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、エチ
レン−プロピレン−ブテン−1共重合体、デセン−1−
4−メチルペンテン−1共重合体等が挙げられる。
【0008】マトリックス相を形成するポリオレフィン
はポリオレフィン単独でもよいが、酸無水物処理をした
層状粘土鉱物と有機過酸化物の存在下で加熱処理をして
得られる変性ポリオレフィンが本発明の目的を達成する
にはより好ましい。本発明における変性ポリオレフィン
は、例えば、ポリオレフィンと酸無水物処理をした層状
粘土鉱物と有機過酸化物とをタンブラー、ヘンシェルミ
キサー、リボンミキサー等で十分混合した後、押出機中
で加熱・混練りすることにより得られる。なお、酸無水
物と有機過酸化物の存在下でポリオレフィンを加熱・混
練りして得られる変性ポリオレフィンを使用することも
可能である。
【0009】変性ポリオレフィンの製造に使用される有
機過酸化物としては、1分間の半減期が100℃以上の
ものが好ましく、特に130℃以上のものが好適であ
る。具体的には、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ
−i−プロピルパーオキシカーボネート、ジ−2−エチ
ルヘキシルパーオキシカーボネート等のパーオキシジカ
ーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブ
チルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル、メ
チルエチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキサイ
ド、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、2,2−ビス−t−ブチルパーオキシオクタン等の
パーオキシケタール、t−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド、2,2−アゾ−i−ブチロニトリル等のアゾ
化合物等が挙げられる。
【0010】変性ポリオレフィン製造に使用される有機
過酸化物の量は、一般に、ポリオレフィン100重量部
に対して有機過酸化物0.01〜20重量部であり、
0.1〜10重量部が好適である。ポリオレフィン系樹
脂100重量部に対する有機過酸化物の量が0.01重
量部未満ではポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性及び
耐衝撃性向上の効果が低く、20重量部を超えると架橋
または分子鎖切断によりポリオレフィンの有する優れた
成形性と機械的特性が低下する。
【0011】変性ポリオレフィン製造時の加熱・混練温
度は一般に130〜250℃であり、170〜210℃
が好ましい。また、混練時間は一般に1〜8分であり、
2〜5分が好ましい。
【0012】(ポリオレフィン系ゴム)マトリックス相
中に分散したドメイン相を形成するポリオレフィン系ゴ
ムとしては、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・ブ
チレンゴム、エチレン・プロピレン・ブチレンゴム、エ
チレン・プロピレン・ジエンゴム等が挙げられるが、特
に、エチレンプロピレン系ゴムが好ましい。エチレンプ
ロピレン系ゴムはエチレンとプロピレンとを共重合する
ことによって得られるエチレン・プロピレン共重合ゴム
並びにエチレンとプロピレンを主成分とし、1,4−ペ
ンタジエン、1,5−ヘキサジエン、3,3−ジメチル
−1,5ーヘキサジエンのごとき二個の二重結合を末端
に含む直鎖もしくは分岐鎖のジオレフィン、1,4−ヘ
キサジエンおよび6−メチル−1,5−ヘプタジエンの
ごとく二重結合を一つだけ末端に含む直鎖もしくは分岐
鎖ジオレフィンまたはビシクロ[2.2.1]−ヘプテ
ン−2およびその誘導体のごとき環状ジエン炭化水素の
ような単量体の少量を共重合させることによって得られ
る多元共重合ゴムである。これらの共重合ゴムおよび多
元共重合ゴムのエチレンモノマー単位:プロピレンモノ
マー単位の重量比は、一般に30:70〜80:20の
範囲であり、とりわけ、40:60〜60:40の範囲
が好ましい。
【0013】(層状粘度鉱物) 本発明に用いられる層
状粘土鉱物は、水または/及び有機物で膨潤する性質を
有し、膨潤させた時、層間距離(層状粘土鉱物の平板の
重心間距離をいう。)が15オングストローム以上とな
る珪酸塩をいう。例えば、珪酸マグネシウムまたは珪酸
アルミニウムから構成される層状フィロ珪酸鉱物等が挙
げられ、具体的には、合成マイカ、タルク、モンモリロ
ナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、
ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘
土鉱物やバーミュライチ、ハイロサイト等があげられ
る。これらのなかでも合成マイカやモンモリロナイトが
好ましい。ドメイン相中の粒子密度を高めるためには、
層状粘度鉱物の層の厚みは6〜20オングストローム、
一辺の長さは0.002〜1μm程度が好ましい。
【0014】(層状粘度鉱物の酸無水物処理)本発明で
は、層状粘度鉱物は溶媒中で酸無水物と処理することが
必要である。層状粘度鉱物の酸無水物処理は、水や有機
溶媒中に酸無水物を撹拌しながら添加し、その中に層状
粘土鉱物を加えて撹拌する。この時の混合時間は、特に
限定されないが、通常1時間以上であり、場合によって
は一週間かけてもよい。この操作により、層状粘土鉱物
は膨潤し、層間距離が15オングストローム以上とな
り、かつ、酸無水物処理が行われる。その後、ろ過して
溶媒を除去し、50〜60℃で真空乾燥することによ
り、酸無水物処理した層状粘土鉱物が得られる。
【0015】(酸無水物)層状粘度鉱物の処理に使用さ
れる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、1−ブテ
ン−3,4−ジカルボン酸、炭素数が多くとも18であ
る末端二重結合のアルケニル無水コハク酸等が挙げられ
る。なかでも無水マレイン酸が特に好ましい。
【0016】最終的に得られる酸無水物処理した層状粘
土鉱物中の酸無水物の量が一般に0.0016〜25重
量%、好ましくは0.01〜5重量%、さらに好ましく
は0.1〜3重量%となるように酸無水物処理は行われ
る。酸無水物処理した層状粘土鉱物中の酸無水物の量が
0.0016重量%未満では層状粘土鉱物とポリオレフ
ィンとの親和性が悪いため、層状粘土鉱物を微分散させ
ることができず耐衝撃性が悪い。また、25重量%を超
えるとポリオレフィンの有する優れた成形性と機械的特
性が低下する。
【0017】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で
は、ドメイン相中の層状粘土鉱物粒子密度は3.5個/
μm3 以上であることが必要であり、3.5〜3000
個/μm3 が好ましく、3.5〜30個/μm3 が特に
好ましい。ドメイン相中の層状粘土鉱物粒子密度が3.
5個/μm3 未満では、十分な耐衝撃強度を得るには至
らない。
【0018】また、マトリックス相中の層状粘土鉱物粒
子密度がドメイン相中の層状粘土鉱物粒子密度よりも低
いことが必要であり、マトリックス相中の層状粘土鉱物
粒子密度はドメイン相中の層状粘土鉱物粒子密度の0.
9倍以下であることが好ましい。マトリックス相中の層
状粘土鉱物粒子密度がドメイン相中の層状粘土鉱物粒子
密度以上では、耐衝撃性が悪い。
【0019】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に
は、ポリオレフィンに通常用いられる抗酸化剤、紫外線
吸収剤等の耐候性剤、滑剤、耐電防止剤、着色剤等を本
発明の効果を損ねない範囲で添加することができる。
【0020】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中の
各成分の割合は、ポリオレフィン85〜50重量%、ポ
リオレフィン系ゴム5〜20重量%、層状粘土鉱物10
〜30重量%であることが好ましい。層状粘土鉱物が、
10重量%未満では、樹脂組成物の耐熱性を改善するに
は至らず、30重量%を超えると層状粘土鉱物の凝集に
つながり、物性低下の原因になる。ここで、酸無水物、
有機過酸化物、添加剤等の量は上記成分の割合の計算に
は含まれていない。
【0021】(ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方
法)本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を製造するに
は二段階にて行うことが必要である。まず、酸無水物処
理をした層状粘土鉱物を層状粘土鉱物として20〜65
重量%、ポリオレフィン系ゴム80〜35重量%からな
る混合物をヘンシェルミキサー等で十分にドライブレン
ドした後、押出機あるいはバンバリーミキサー等で混合
混練し、マスターバッチとする。次に、このマスターバ
ッチを、有機過酸化物の存在下でポリオレフィンと加熱
・混練り処理を行うことにより、本発明のポリオレフィ
ン系樹脂組成物は得られる。この処理により、ポリオレ
フィンは酸無水物と反応して変性ポリオレフィンとな
る。この場合、二つの押出機が連結可能な二段式の押出
機を使用し、一段目の押出機にてポリオレフィン系ゴム
と酸無水物処理をした層状粘土鉱物を混練し、二段目の
押出機にて一段目で混練されたマスターバッチをポリオ
レフィンで希釈・混練りすることが好ましい。更に言え
ば、ポリオレフィンと層状粘度鉱物との部分架橋を押出
機の加熱下において行わせるためには、混練り時間を長
くとる必要があるのでL/Dの大きめにとれるバレル組
合せタイプが望ましい。また、酸無水物とポリオレフィ
ンを有機過酸化物の存在下で反応させて得られる変性ポ
リオレフィンと上記マスターバッチとをドライブレンド
して用いてもよい。
【0022】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を説明す
るが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例、比較例において使用し
た測定法および材料は以下の通りである。結果を表1に
示す。
【0023】(粒子密度測定法)ドメイン相中の粒子密
度を測定するにはドメイン体積とその中に存在する粒子
数を測定すれば良い。ドメイン相中の粒子数を直接測定
するには透過型電子顕微鏡で観測できるが、観察する試
料の調整は甚だ煩雑な作業が多い。このため予め全体
(マトリックス相とドメイン相)の粒子数を求めてお
き、その後ドメイン領域を4酸化ルテニウム等で染色し
てドメイン相の外側の粒子数を測定しそれを差し引くこ
とによってドメイン相中の粒子数を求めて測定した。
【0024】(引張り伸び) 破断点伸びはASTM
D638にに従い測定した。 (曲げ弾性率)曲げ弾性率はASTM D790(乾燥
状態、23℃)に従い測定した。 (衝撃強度)衝撃強度はASTM D256に従い、乾
燥状態で、23℃および−30℃の2点についてアイゾ
ット衝撃強度を測定した。 (熱変形温度)熱変形温度は、ASTM D648に従
い、0.0464kg/mm2 (66psi)のファイ
バストレスが作用するよう、試験片の中央部に5分間荷
重をかけ、2±0.2℃/minの速さで昇温し、測定
した。なお 、物性測定用の試料は、日本製鋼所(株)
製射出成形機 J100EPにより、シリンダー温度2
10℃、射出圧力750Kg/cm2 にて成形した。
【0025】(混練機)混練機は、L/D=40のスク
リュを有する押出機1のシリンダーヘッドからL/D=
20の位置に、L/D=30の押出機2をサイドフィー
ドできるように取りつけた二段式の押出機((株) 池貝
製 二軸押出機PCM)を使用した。押出機1に有機過
酸化物とポリオレフィンを供給し、押出機2にポリオレ
フィン系ゴム、酸無水物処理した層状粘土鉱物を供給
し、混練して溶融状態となったマスターバッチをギアポ
ンプによりフィード量を調整して押出機1に直接注入し
て、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
【0026】(実施例1) トルエン中に無水マレ
イン酸を1重量%溶解させた溶液を用意した。膨潤性マ
イカをこの溶液100重量部に対し5重量部撹拌しなが
ら添加し、50℃で、約24時間撹拌を続けて酸無水物
処理を行った。その後、ろ過して溶媒を除去し、3日間
50〜60℃で真空乾燥することにより、無水マレイン
酸処理をした膨潤性剛性マイカを得た。
【0027】ポリオレフィン系ゴムとして、MFR(J
IS K 6758に従い、荷重2.16kg、温度2
30℃にて測定)が2g/10分、プロピレン含量が3
5モル%のエチレン・プロピレンゴムを使用した。ポリ
プロピレンブロックコポリマー(昭和電工(株) 製 シ
ョウアロマー MK810)にジクミルパーオキサイド
を0.5重量%混合し、ヘンシェルミキサーでドライブ
レンドしたブレンド物を30kg/時間で押出機1に連
続的に供給し、無水マレイン酸処理をした膨潤性合成マ
イカ40重量%とエチレン・プロピレンゴム60重量%
とをヘンシェルミキサーにてドライブレンドしたブレン
ド物を押出機2に20kg/時間で連続的に供給して、
190℃〜230℃で加熱・混練りして、ポリオレフィ
ン系樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン系樹脂
組成物の粒子密度および物性を表1に示す。表1からわ
かるように、耐衝撃性、耐熱性、剛性に優れた樹脂組成
物が得られた。
【0028】(実施例2、3)層状粘土鉱物として、膨
潤性剛性マイカの代わりにモンモリロナイト、スメクタ
イトをそれぞれ使用した以外は実施例1と同様に操作を
行い、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。表1からわ
かるように、耐衝撃性、耐熱性、剛性に優れていた。
【0029】(実施例4)MK810とジクミルパーオ
キサイドとのブレンド物を押出機1に40kg/時間で
連続的に供給し、膨潤性剛性マイカの量を30重量%と
した以外は実施例1と同様の操作により、ポリオレフィ
ン系樹脂組成物を得た。表1からわかるように、耐衝撃
性、耐熱性、剛性に優れていた。
【0030】(比較例1)実施例1で使用したポリプロ
ピレンブロックポリマー、ジクミルパーオキサイド、無
水マレイン酸処理をした膨潤性マイカおよびエチレン・
プロピレンゴムをドライブレンドしたブレンド物を押出
機1のみに30kg/時間で連続的に供給し、ポリオレ
フィン系樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン系
樹脂組成物のマトリックス相中の粒子密度とドメイン相
中の粒子密度の比は1.0であり、23℃および−30
℃の衝撃強度が悪かった。
【0031】(比較例2)組成比をかえ、比較例1と同
様に押出機1のみを用いて、ポリオレフィン系樹脂組成
物を得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物のマト
リックス相中の粒子密度とドメイン相中の粒子密度の比
は1.0であり、ドメイン相中の粒子密度は3.0であ
り、23℃および−30℃の衝撃強度が悪かった。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】以上説明したように本発明のポリオレフ
ィン系組成物から得られる成形体は、機械的強度、特に
耐衝撃性に優れ、さらに高温雰囲気下における耐熱性が
従来の無機フィラー充填ポリオレフィンに比べて大幅に
改善された。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マトリックス相を形成するポリオレフィ
    ンと、該マトリックス相中に分散したドメイン相を形成
    するポリオレフィン系ゴムと、酸無水物処理をした層状
    粘土鉱物とを有してなるポリオレフィン系樹脂組成物で
    あり、ドメイン相中の層状粘土鉱物粒子密度が3.5個
    /μm3 以上であり、かつ該マトリックス相中の層状粘
    土鉱物粒子密度がドメイン相中の層状粘土鉱物粒子密度
    よりも低いことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】 ポリオレフィン85〜50重量%、ポリ
    オレフィン系ゴム5〜20重量%、層状粘土鉱物10〜
    30重量%からなることを特徴とする請求項1記載のポ
    リオレフィン系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 溶媒中で酸無水物と処理した層状粘土鉱
    物をポリオレフィン系ゴムと混練後、有機過酸化物の存
    在下でポリオレフィンと希釈混練することを特徴とする
    請求項1または請求項2記載のポリオレフィン系樹脂組
    成物を製造する方法。
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