KR100543641B1 - 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체에 관한 것으로, 본 발명은 아미노기 변성 폴리프로필렌; 유기 층상구조점토; 및 상기 아미노기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지를 포함하여 이루어지는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체에 관한 것이다. 상기 나노복합체는 단계적 혼련 방법 또는 동시 혼련 방법의 두 가지로 제조할 수 있다. 본 발명의 나노복합체는 아미노기 변성 폴리프로필렌 및 유기점토, 그리고 폴리프로필렌 수지간의 친화성이 우수해 강성, 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 폴리프로필렌 수지에 비해 월등히 뛰어난 효과가 있다.
나노복합체, 폴리프로필렌, 아미노, 변성 폴리프로필렌, 층상구조점토

Description

폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 및 그 제조방법{Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites and Method for Preparing the Same}
도 1은 본 발명에 따른 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체의 점토층 분산형태를 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
본 발명은 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기화된 층상구조점토를 폴리프로필렌 수지에 효과적으로 박리·분산시켜 기존의 무기물 충전 복합체에 비해 강성 및 내충격성이 우수하면서 무게는 가벼운 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 복합체는 고분자 수지에 무기 강화제를 첨가함으로써 강성, 내열성 및 수치 안정성 등을 향상시킨 소재로서 자동차 소재나 전자 부품 등 많은 분야에 널리 이용되고 있다. 특히 층상구조점토를 이용하여 무기물을 나노 스케일로 분산시킨 나노복합체는 기존의 복합체에 비해 단위 부피당 접촉면적이 넓기 때문에 무기물을 소량 첨가하여도 우수한 물성을 얻을 수 있다. 상기 나노복합체 제조에 이 용되는 층상구조점토는 종횡비가 50~2000 정도의 판상을 띄고 있으며, 대략 한 층은 1 나노미터의 두께를 가지고 층간 상호인력에 의해 여러 층들이 모인 층상구조를 형성한다. 이런 층상구조 형태의 무기물을 고분자 수지에 고루 분산시키기 위해서는 고분자와 같은 유기물이 점토 층 사이 공간으로 침투하여야 하며, 따라서 점토 층 사이에 존재하는 친수성의 나트륨 또는 칼륨 이온이 친유기성 오늄이온(예: 알킬 암모늄 이온 또는 알킬 포스포늄 이온 등)으로 치환되어야 한다(미합중국특허 등록번호 제4,889,885호).
고분자-층상구조점토 나노복합체를 제조하는 방법은 크게 중합법과 용융 컴파운딩법으로 나눌 수 있는데, 중합법은 용액상에서 단량체를 유기점토에 층간삽입 시킨 후 중합을 통해 점토 층을 분산시키는 방법이며 용융 컴파운딩법은 용융상태의 고분자 수지를 기계적 혼합을 이용하여 층상구조점토에 직접 층간삽입 시키는 방법이다. 중합법의 대표적인 예는 폴리아미드 나노복합체(미합중국특허 등록번호 제4,739,734호, 제4,889,885호)이며, 컴파운딩법은 폴리프로필렌의 나노복합체 제조(M. Kawasumi et al., Macromolecules, 30, p6333, 1997), 폴리아미드 6 나노복합체 제조(미합중국특허 등록번호 제5,747,560호), 폴리스티렌의 나노복합체 제조(R. A. Vaia et al., Macromolecules, 30, p8000, 1997) 등에 잘 알려져 있다.
특히 비극성인 폴리올레핀 나노복합체는 점토 층과 폴리올레핀 사이의 상용성을 주어야만 효과적인 분산이 이루어 질 수 있으므로, 말레인산 관능기가 도입된 변성 폴리올레핀을 상용화제로 사용해야만 가능하다(일본 특개평 10-182892호).
지금까지 용융 컴파운딩법으로 제조되는 폴리올레핀 나노복합체는 말레인산 관능기가 도입된 변성 폴리올레핀을 사용해야만 점토층의 효과적인 분산이 나타났으며, 그 외 다른 상용화제를 이용한 나노복합체 제조는 거의 없는 실정이다. 또한 상기 기술들로 제조된 폴리올레핀 나노복합체는 점토 층의 분산으로 강성 및 내열성의 증가는 있지만 충격특성의 저하가 커, 내충격성이 요구되는 자동차 내장부품이나 전자 부품 등에 사용하는 데 한계가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 강성 및 내열성이 우수하고, 자동차 부품이나 전자 부품 용도에 적용할 수 있는 내충격성이 우수한 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 용융 컴파운딩 법으로 가공시, 동시에 또는 단계적으로 변성 폴리프로필렌, 유기 층상구조점토 및 폴리프로필렌 수지를 함께 용융 혼련함으로써 유기점토가 폴리프로필렌 수지에 고루 분산되어 기계적 물성이 향상된 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
아미노기 변성 폴리프로필렌 0.1∼40중량%; 유기 층상구조점토 0.1∼40중량%; 및 상기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지 20∼99중량%; 를 포함하여 이루어지는 폴리프로필렌-층상구 조점토 나노복합체를 제공한다.
상기 아미노기 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체를 아미노기로 변성시킨 것이다.
상기 아미노기 변성 폴리프로필렌의 아미노기는 1차, 2차 또는 3차 아미노기 일 수 있다. 상기 아미노기 변성 폴리프로필렌에 치환된 아미노기의 함량은 폴리프로필렌에 대하여 0.01∼10 중량% 일 수 있다. 상기 아미노 변성 폴리프로필렌의 중량 평균분자량은 5,000 내지 5,000,000 일 수 있다.
상기 유기 층상구조점토는 유기 오늄이온으로 치환된 점토일 수 있다. 상기 유기 오늄이온은 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온일 수 있다. 상기 유기 층상구조점토는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트, 케냐라이트, 및 파이로필라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 층상구조점토가 유기화제로 치환된 유기 층상구조점토이다.
상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체, 고결정성 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 고결정성 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체, 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리프로필렌의 용융지수는 0.1 내지 500 g/10분 일 수 있다.
상기 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체는 산화방지제, 열안정제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 내후안정제, 활제, 안료, 및 염료로 이루어진 군으로 1 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 아미노기 변성 폴리프로필렌 0.1∼40중량%; 유기 층상구조점토 0.1∼40중량%; 및 상기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지 20∼99중량%;를 150~170℃에서 동시에 고속혼련시키거나 또는 단계적으로 상기 유기 층상구조점토를 상기 변성 폴리프로필렌 및 상기 폴리프로필렌 수지에 전단응력을 가하면서 혼합하여 마스터 배치를 제조한 후 상기 마스터 배치를 상기 폴리프로필렌 수지와 함께 용융하여 고속혼련시키는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 제조방법을 제공한다.
상기 아미노 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 수지와 하기 화학식 1의 아미노 작용기가 존재하는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 개시제로 사용되는 과산화물을 폴리프로필렌 수지의 용융온도 150∼170℃에서 컴파운딩하거나 또는 용매에 녹여 그래프팅(grafting) 반응을 시켜 제조할 수 있다.
[화학식 1]
CH2=CR-(CH2)m-X 또는 CH2=CR-(CH2)m-CRXY
상기 식에서 m, n ≥0인 정수, X는 -NR2 또는 -OC-(CH2)n-NR2 또는 -OCO-(CH2)n-NR2, Y는 임의의 모든 화학 구조식을 포함한다. R은 알킬 또는 아릴 또는 시클로알킬 등의 포화 탄소화합물을 포함한다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물은 부틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 디메틸아 미노에틸 메타아크릴레이트, 5-헥세닐 디에틸아민, 헵테닐 메틸에틸아민, 알릴아민, 1,2-디하이드록시에틸4-펜텐아미드, N-하이드록시-3-메틸-2-부텐아미드, 2-하이드록시에틸메틸 아미노에틸2-프로페노익 에시드, 2-하이드록시프로필-2-프로페닐 카바믹 에시드, 2-메톡시메톡시-N-2-프로페닐 아세트아미드, 2-아미노-3-하이드록시-6-헵테노익 에시드, 2-부텐-1-올-카바메이트, 3-아미노-2-메틸렌 부테노익 에시드, N-((1-메틸-3-부테닐)옥시)아세트아미드, 4-디메텔아미노 메틸에스터 2-부테노익 에시드, 1-메틸프로필 에테닐에스터 카바믹에시드, 2-아미노 펜테노익 에시드, 및 2-아미노 헥세노익 에시드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 혼련에 사용되는 가공기기는 단축 압출기, 동방향 회전 양축압출기, 이방향 회전 양축압출기, 연속 교반기, 또는 니이더 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체는 아미노기가 도입된 변성 폴리프로필렌, 유기 층상구조점토, 및 상기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 나노복합체는 단계적 혼련 방법 또는 동시 혼련 방법의 두 가지로 제조할 있으며, 단계적 혼련 방법에 있어서는 먼저 다량의 유기점토를 포함한 변성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 수지를 높은 전단응력으로 혼합하여 마스터 배치를 제조한다. 그리고 상기 마스터배치를 폴리프로필렌 수지와 함께 용융 혼련함으로써 마스터배치에 분산된 유기점토를 폴리프로필렌 수지에 효과적으로 분산시킨 나노복합체를 제조한다.
본 발명에 사용되는 아미노 변성 폴리프로필렌은 고분자 쇄의 중간이나 말단에 유기 층상구조점토와 친화성이 있는 아미노기가 도입되어, 층상구조점토와 폴리프로필렌 수지 사이의 상용성을 증대시키는 작용을 한다. 본 발명에서 변성 폴리프로필렌에 도입된 아미노기로는 1차, 2차, 3차 아미노기를 모두 포함하며, 점토층의 수산기와 수소결합을 할 수 있는 1차 또는 2차 아미노기가 더욱 바람직하다. 상기 아미노 변성 폴리프로필렌 제조에 사용되는 폴리프로필렌으로는 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체 등이 바람직하고, 상기 α-올레핀으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1,4-메틸펜텐 등이 있다.
상기 아미노 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 수지와 하기 화학식 1의 아미노 작용기가 존재하는 에틸렌성 불포화 화합물, 그리고 개시제로 사용되는 과산화물을 용융온도 이상에서 컴파운딩하거나 또는 용매에 녹여 그래프팅(grafting) 반응을 시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 1]
CH2=CR-(CH2)m-X 또는 CH2=CR-(CH2)m-CRXY
상기 식에서 m, n ≥0인 정수, X는 -NR2 또는 -OC-(CH2)n-NR2 또는 -OCO-(CH2)n-NR2, Y는 임의의 모든 화학 구조식을 포함한다. R은 알킬 또는 아릴 또는 시클로알킬 등의 포화 탄소화합물을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시된 에틸렌성 불포화 화합물의 대표적인 예로는 부틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 5-헥세닐 디에틸아민, 헵테닐 메틸에틸아민, 알릴아민, 1,2-디하이드록시에틸4-펜텐아미드, N-하이드록시-3-메틸-2-부텐아미드, 2-하이드록시에틸메틸 아미노에틸2-프로페노익 에시드, 2-하이드록시프로필-2-프로페닐 카바믹 에시드, 2-메톡시메톡시-N-2-프로페닐 아세트아미드, 2-아미노-3-하이드록시-6-헵테노익 에시드, 2-부텐-1-올-카바메이트, 3-아미노-2-메틸렌 부테노익 에시드, N-((1-메틸-3-부테닐)옥시)아세트아미드, 4-디메텔아미노 메틸에스터 2-부테노익 에시드, 1-메틸프로필 에테닐에스터 카바믹에시드, 2-아미노 펜테노익 에시드, 2-아미노 헥세노익 에시드 등을 포함한다. 또한 본 발명에 관련된 에틸렌성 불포화화합물은 이상에 열거한 물질로만 한정된 것이 아니다.
본 발명에 사용되는 아미노 변성 폴리프로필렌의 아미노기 함량은 0.01∼10중량%이며, 바람직하게는 0.05~5중량%, 더 바람직하게는 0.1~2.5중량%이다. 관능기 함량이 0.01중량% 미만일 때에는 변성 폴리프로필렌의 층간삽입이 용이하지 못하며, 10중량%를 초과한다면 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 감소해 점토 층이 변성 폴리프로필렌에만 분산되는 상 분리가 발생하게 된다.
상기 아미노 변성 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 5,000에서 5,000,000의 범위를 가지며, 바람직하게는 10,000~1,000,000이며, 더 바람직하게는 50,000~500,000의 범위를 갖는다. 변성 폴리프로필렌의 분자량이 5,000보다 작을 때에는 폴리올레핀 수지와의 상용성 부족으로 인해 물성저하가 발생하며, 5,000,000을 초과할 때에는 나노복합체의 가공성 및 분산성 저하가 발생한다.
상기 아미노 변성 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 있어서는 스크류 또는 로터의 회전에 의하여 전단응력을 작용시킬 수 있는 단축압출기, 동방향 회전 양축압출기, 이방향 회전 양축압출기, 연속 교반기, 니이더 등의 혼련기를 사용하는 용융 컴파운딩법이나 용매에 녹여 제조하는 용액 반응법을 사용하는 것이 가능하다.
상기 아미노 변성 폴리프로필렌의 나노복합체 제조시 투입함량은 나노복합체 중량 기준으로 0.1∼40중량%이며, 바람직하게는 0.5∼20중량%, 더 바람직하게는 1~10중량%가 바람직하다. 변성 폴리프로필렌의 함량이 0.1중량% 미만일 때는 유기점토를 폴리프로필렌 수지에 효과적으로 분산시킬 수 없어 물성향상이 작고, 40중량%를 초과한다면 물성 향상에 비해 비용증가가 크게 나타난다.
본 발명에 사용되는 유기 층상구조점토는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트, 케냐라이트, 파이로필라이트 등이 암모늄이나 포스포늄 이온 등의 유기화제로 치환된 점토를 포함한다. 또 상기 층상구조점토는 천연물과 합성물 모두에 적용된다. 점토 층의 분산으로 인한 나노복합체의 물성 증가를 극대화하기 위해서는 큰 종횡비가 요구되며, 바람직하게는 200~500, 더 바람직하게는 500 이상이다.
상기 각종 유기화제의 예를 들면, 2-에틸 헥실 암모늄, 옥틸 암모늄, 옥타데 실 암모늄, 디옥틸 디에틸 암모늄, 디옥타데실 디메틸 암모늄, 헥실 하이드록시 에틸 암모늄, 도데실 하이드록시 에틸 디메틸 암모늄, 옥타데실 하이드록시 에틸 디메틸 암모늄, 옥틸 카르복시 에틸 암모늄, 도데실 카르복시 에틸 디메틸 암모늄, 헥사데실 카르복시 에틸 디메틸 암모늄, 옥타데실 카르복시 에틸 디메틸 암모늄, 도데실 메르캅토 에틸 메틸 암모늄, 헥사데실 메르캅토 에틸 디메틸 암모늄, 옥타데실 메르캅토 에틸 디메틸 암모늄 등의 1차 내지 4차 암모늄 이온과 테트라에틸 포스포늄, 트리에틸 벤질 포스포늄, 트리 n-부틸 벤질 포스포늄, n-부틸 헥사데실 포스포늄 등의 1차 내지 4차 포스포늄 이온을 포함한다. 또한 본 발명에 관련된 유기화제는 이상에 열거한 물질로만 한정된 것이 아니다.
상기 유기 층상구조점토의 함량은 나노복합체 중량 기준으로 0.1∼40중량%이며, 바람직하게는 0.5∼20중량%, 더 바람직하게는 1∼10중량%이다. 유기점토의 함량이 0.1중량% 미만일 때에는 점토층 분산으로 인한 물성 증가효과가 미미하며, 40중량%을 초과할 때에는 점토입자간의 응집현상이 발생하여 나노크기로의 분산성이 감소하고 그에 따른 물성 증가효과도 감소한다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체, 고결정성 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체, 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 고결정성 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체 등이 바람직하고, 상기 α-올레핀으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1,4-메틸펜텐 등이 있다. 특히 폴리프로필렌 단독중합체의 고강성과 고결정성 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체의 내충격성을 동시에 발현할 수 있도록, 두 종류 이상의 고분자를 블렌드하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌의 용융지수는 0.1∼500 g/10분(230oC, 2.16kg)의 범위를 가지며, 바람직하게는 0.5~200 g/10분, 더 바람직하게는 1~100 g/10분의 범위를 갖는다. 용융지수가 0.1보다 작을 때에는 흐름성이 감소하여 성형성 저하가 발생하며, 용융지수가 200을 초과할 때에는 내충격성이 급격히 저하된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체는 산화방지제, 열안정제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 내후안정제, 활제, 안료, 염료 등과 같은 각종 첨가제가 본 발명의 특징의 어긋나지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체를 제조하는 방법에 있어서는 스크류 또는 로터의 회전에 의하여 전단응력을 작용시킬 수 있는 단축압출기, 동방향 회전 양축압출기, 이방향 회전 양축압출기, 연속 교반기, 니이더 등의 혼련기를 사용하는 것이 가능하다. 특히 점토층 사이의 열역학적 친화력을 이기고 한층 한층의 나노 스케일로 분산시키기 위해서는 높은 전단응력이 요구되며, 따라서 폴리프로필렌 수지의 용융온도 근처에서 고속으로 혼련하여 제조하는 것이 바람직하다. 제조 방법의 혼합순서에 관해서는 단계적 혼련방법 또는 동시 혼련방법의 두 가지로 제조할 수 있다. 상기 단계적 혼련 방법은 (1) 다량의 유기점토를 아미노 변성 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 수지에 혼합해 마스터 배치를 제조하고; 그리고 (2) 상기 마스터배치를 폴리프로필렌 수지와 함께 용융 혼련하는 단계로 이루어진다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명 의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[아미노 변성 폴리프로필렌의 제조]
변성 폴리프로필렌 1의 제조
용융지수가 3g/10분(230℃)인 폴리프로필렌 수지 2kg와 1차 아미노기를 갖는 알릴아민 60g, 과산화 벤조일 12g과 함께 드라이블렌딩 한 후, 동방향 회전 양축압출기(180℃, 300rpm의 가공조건)를 이용하여 아미노 변성 폴리프로필렌을 제조하였다. 이때 미반응된 알릴아민을 제거하기 위해 압출기의 다이 앞 배럴에 진공을 걸어주었다. C-NMR 분석을 통한 아미노 변성 폴리프로필렌 1의 아미노기 함량은 0.2 wt%이며, 용융지수는 20g/10분(230℃)으로 나타났다.
변성 폴리프로필렌 2의 제조
상기 변성 폴리프로필렌 1의 제조방법과 동일하며, 알릴아민 대신에 2차 아미노기를 갖는 t-부틸아미노에틸 메타아크릴레이트를 폴리프로필렌 수지에 그래프팅시켜 제조하였다. 아미노 변성 폴리프로필렌 2의 아미노기 함량은 0.3 wt%이며, 용융지수는 12g/10분(230℃)으로 나타났다.
변성 폴리프로필렌 3의 제조
상기 변성 폴리프로필렌 1의 제조방법과 동일하며, 알릴아민 대신에 3차 아미노기를 갖는 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트를 폴리프로필렌 수지에 그래프 팅시켜 제조하였다. 아미노 변성 폴리프로필렌 3의 아미노기 함량은 0.3 wt%이며, 용융지수는 15g/10분(230℃)으로 나타났다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 나노복합체 제조에 사용되는 (A) 아미노 변성 폴리프로필렌, (B) 유기 층상구조점토, (C) 폴리프로필렌의 사양은 다음과 같다.
(A) 아미노 변성 폴리프로필렌:
변성 폴리프로필렌 1: 용융지수가 20g/10분(230℃)이고, 1차 아미노기가 폴리프로필렌 중량기준 0.2중량%인 폴리프로필렌 단독중합체.
변성 폴리프로필렌 2: 용융지수가 12g/10분(230℃)이고, 2차 아미노기가 폴리프로필렌 중량기준 0.3중량%인 폴리프로필렌 단독중합체.
변성 폴리프로필렌 3: 용융지수가 15g/10분(230℃)이고, 3차 아미노기가 폴리프로필렌 중량기준 0.3중량%인 폴리프로필렌 단독중합체.
변성 폴리프로필렌 4: 용융지수가 110g/10분(190?C)이고 말레인산기가 폴리프로필렌 중량기준 1.2중량%인 폴리프로필렌 단독중합체.
(B) 유기 층상구조점토: 디메틸, 디하이드로지네이티드 탈로우 4차 암모늄 이온으로 치환된 몬트모릴로나이트이다.
(C) 폴리프로필렌: 용융지수가 8g/10분(230?C)인 폴리프로필렌 단독중합체.
[실시예 1 내지 3] 및 [비교예 1 내지 3]
하기 표 1에 나타난 비율로 각 성분들을 드라이 블렌딩한 후, 동방향 회전 양축압출기(170℃, 500rpm의 가공조건)를 사용하여 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체를 제조하였다. 제조된 나노복합체의 점토층 분산상태는 투과전자현미경 관찰에 의하여 조사하였다. 상기에서 제조된 나노복합체의 물성을 측정하기 위하여 스크류식 사출기(Battenfeld 750CD)를 이용하여 시편을 제작하고 굴곡탄성율, 인장강도, 파단신율, 아이조드 충격강도, 열변형온도를 ASTM 규격에 의거하여 평가하였다. 각 실시예 및 비교예를 하기 표 1에 나타내었다.
성분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
혼합비율 폴리프로필렌 92 92 92 100 94 92
변성 폴리프로필렌 1 2 - - - - -
변성 폴리프로필렌 2 - 2 - - - -
변성 폴리프로필렌 3 - - 2 - - -
변성 폴리프로필렌 4 - - - - - 2
유기점토 6 6 6 - 6 6
물 성 굴곡탄성율(Kgf/㎠) 21,500 22,000 20,000 12,500 17,000 21,000
인장강도(Kgf/㎠) 420 430 410 355 390 415
파단신율(%) 40 50 50 200 40 35
충격강도(Kgfcm/cm) 8.2 8.4 7.7 3.7 7.2 6.8
열변형온도(℃) 128 131 129 101 114 128
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아미노기 변성 폴리프로필렌 수지를 사용하여 제조한 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체(실시예 1에서 3)는 폴리프로필렌 수지(비교예 1)나 폴리프로필렌-층상구조점토 복합체(비교예 2)에 비해 점토층 분산효과로 인해 강성 및 내열성, 그리고 내충격성이 모두 증가하는 것을 알 수 있었다.
특히 점토의 수산기와 수소결합을 할 수 있는 1차, 2차 아미노 변성 폴리프로필렌을 이용한 나노복합체(실시예 1과 2)가 수소결합 능력이 없는 3차 아미노 변성 폴리프로필렌을 이용한 나노복합체(실시예 3)에 비해 우수한 물성을 보였다. 또한 아미노 변성 폴리프로필렌을 이용한 나노복합체가 말레인산 변성 폴리프로필렌을 이용한 나노복합체(비교예 3)와 비교하였을 때, 강성 및 내열성은 비슷하지만 내충격성이 우수함을 알 수 있었다. 따라서 상기와 같은 특징을 이용하여 전기전자 부품이나 자동차 소재에 적합한 강성 및 내열성, 내충격성이 모두 우수한 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체를 제조할 수 있다. 상기와 같이 제조된 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체(실시예 2)의 점토층 분산상태는 도 1에 나타낸 바와 같다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체는 유기점토의 분산성 및 폴리프로필렌 수지와의 친화성이 우수해 강성, 내충격성, 내열성 등의 기계적 물성이 우수하며, 그에 따라 저비중, 고강성 및 내충격성을 요구하는 자동차 내장부품이나 전자 부품 등에 널리 사용될 수 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (16)

  1. 아미노기 변성 폴리프로필렌 0.1∼40중량%;
    유기 층상구조점토 0.1∼40중량%; 및
    상기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지 20∼99중량%;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노기 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체를 아미노기로 변성시킨 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노기 변성 폴리프로필렌의 아미노기는 1차, 2차 또는 3차 아미노기 임을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노기 변성 폴리프로필렌에 치환된 아미노기의 함량은 폴리프로필렌에 대하여 0.01∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노 변성 폴리프로필렌의 중량 평균분자량은 5,000 내지 5,000,000 임을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 층상구조점토는 유기 오늄이온으로 치환된 점토임을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 유기 오늄이온은 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 층상구조점토는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트, 케냐라이트, 및 파이로필라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 층상구조점토가 유기화제로 치환된 유기 층상구조점토인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체, 고결정성 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 고결정성 프로필렌/α-올레핀 블록공중합체, 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체, 프로필렌/비공역 디엔화합물 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌의 용융지수는 0.1 내지 500 g/10분 임을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체는 산화방지제, 열안정제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 내후안정제, 활제, 안료, 및 염료로 이루어진 군으로 1 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체.
  12. 아미노기 변성 폴리프로필렌 0.1∼40중량%;
    유기 층상구조점토 0.1∼40중량%; 및
    상기 변성 폴리프로필렌과 상기 유기 층상구조점토가 분산되어지는 폴리프로필렌 수지 20∼99중량%;를 150~170℃에서 동시에 고속혼련시키거나 또는 단계적으로 상기 유기 층상구조점토를 상기 변성 폴리프로필렌 및 상기 폴리프로필렌 수지에 전단응력을 가하면서 혼합하여 마스터 배치를 제조한 후 상기 마스터 배치를 상기 폴리프로필렌 수지와 함께 용융하여 고속혼련시키는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 아미노 변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 수지와 하기 화학식 1의 아미노 작용기가 존재하는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 개시제로 사용되는 과산화물을 폴리프로필렌 수지의 용융온도 150∼170℃에서 컴파운딩하거나 또는 용매에 녹여 그래프팅(grafting) 반응을 시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-측상구조점토 나노복합체 제조방법.
    [화학식 1]
    CH2=CR-(CH2)m-X 또는 CH2=CR-(CH2)m-CRXY
    상기 식에서 m, n ≥0인 정수, X는 -NR2 또는 -OC-(CH2)n-NR2 또는 -OCO-(CH2)n-NR2, Y는 임의의 모든 화학 구조식을 포함한다. R은 알킬 또는 아릴 또는 시클로알킬 등의 포화 탄소화합물을 포함한다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 화합물은 부틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 5-헥세닐 디에틸아민, 헵테닐 메틸에틸아민, 알릴아민, 1,2-디하이드록시에틸4-펜텐아미드, N-하이드록시-3-메틸-2-부텐아미드, 2-하이드록시에틸메틸 아미노에틸2-프로페노익 에시드, 2-하이드록시프로필-2-프로페닐 카바믹 에시드, 2-메톡시메톡시-N-2-프로페닐 아세트아미드, 2-아미노-3-하이드록시-6-헵테노익 에시드, 2-부텐-1-올-카바메이트, 3-아미노-2-메틸렌 부테노익 에시드, N-((1-메틸-3-부테닐)옥시)아세트아미드, 4-디메텔아미노 메틸에스터 2-부테노익 에시드, 1-메틸프로필 에테닐에스터 카바믹에시드, 2-아미노 펜테노익 에시드, 및 2-아미노 헥세노익 에시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-측상구조점토 나노복합체 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 혼련에 사용되는 가공기기가 단축 압출기, 동방향 회전 양축압출기, 이방향 회전 양축압출기, 연속 교반기, 또는 니이더인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 제조방법.
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