KR100383546B1 - 열가소성 복합재료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 비닐화합물 50 내지 90 중량부, 시인화비닐화합물 10 내지 50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 무기첨가제로서 클레이광물 또는 유기화처리된 클레이광물 0.01 내지 50 중량부를 필요에 따라 소량의 개시제 및 분자량 조절제와 함께 첨가하여 중합시킴에 있어서. 중합개시전에 중합계에 투입한 초기 단량체 중의 아크릴로니트릴의 함량이 전체 단량체 중의 아크릴로니트릴 함량보다 낮게 투입하여 중합을 개시하여 초기중합을 진행하고, 초기 단량체 혼합물보다 아크릴로니트릴 함량이 높은 잔량의 단량체 혼합물은 일괄 또는 연속적 또는 간헐적으로 중합계에 투입하여 클레이의 층 사이에서 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 매트릭스로 존재하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 동일한 수준으로 되도록 중합하는 것으로써 기계적 특성, 내열특성 및 열안정성이 우수한 열가소성 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.
Description
발명의 분야
본 발명은 열가소성 복합재료의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 클레이광물의 존재하에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 중합함에 있어서, 클레이의 층사이에서 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 매트릭스로 존재하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 동일한 수준으로 중합되게 함으로써 기계적 특성, 내열특성 및 열안정성이 우수한 열가소성 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
본 발명은 방향족 비닐화합물과 시안화비닐화합물의 열가소성 수지에 판상의 클레이광물이 균일하게 분포되어 있는 열가소성 복합재료 제조방법에 관한 것으로, 특히 클레이광물의 층사이에서 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 매트릭스로 존재하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 균일한 아크릴로니트릴 함량을 가지며, 우수한 기계적특성, 내열특성 및 열안정성이 양호한 열가소성 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.
상업적으로 많이 사용되고 있는 열가소성수지의 기계적강도 및 내열특성을 향상시키기 위한 방법으로는 일반적으로 유리섬유, 탈크, 마이카 등과 같은 무기첨가제가 사용되고 있다.
그러나 이렇게 단순히 수지내에 무기첨가제를 블렌딩하는 일반적인 기술에 의해 강화된 수지는 여전히 많은 문제점을 가지고 있다. 즉 무기첨가제와 수지간의 결합강도가 실제의 적용부분에서 요구되는 강화효과를 나타낼 수 있을 정도만큼 충분하지않기 때문에 목적으로 하는 기계적강도, 내열특성및 기타 물성을 갖기 위해서는 다량의 무기첨가제를 사용해야하는 문제점이 발생하기도 한다.
따라서 열가소성수지에 무기첨가제의 소량 투입만으로 적절한 기계적 강도, 내열특성 및 기타 물성을 갖기 위해서 중합시에 적절한 유기화합물로 표면처리한 판상의 클레이광물을 사용함으로써 클레이광물과 수지간의 결합강도를 향상시키고 열가소성 수지내에서의 클레이광물이 나노사이즈(nano-size) 크기의 층으로 균일하게 분산되게 하는 방법이 제시되었다.
그러나 중합에 사용되는 단량체들 중에서 극성을 가지는 단량체가 클레이광물의 층사이로의 함침이 용이하므로 스티렌과 아크릴로니트릴을 단량체로 사용하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 경우에 있어서는 보다 극성인 아크릴로니트릴이 클레이 층사이로 함침이 스티렌보다 용이하게 된다. 따라서 최종 중합체중에서 클레이의 층사이에서 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 매트릭스로 존재하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴 함량은 차이가 나게 된다. 특히 클레이의 층사이에서 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 높은 아크릴로니트릴의 함량은 성형시에 황변을 발생시켜 수지의 물성을 저하시킬 뿐만 아니라 최종 생성물의 외관 품질 저하의 원인이 되기도 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 클레이광물의 존재하에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 중합함에 있어서, 클레이의 층사이에서 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 매트릭스로 존재하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 동일한 수준으로 중합되게 함으로써 기계적 특성, 내열특성 및 열안정성이 우수한 열가소성 복합재료의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 기계적 특성이 우수한 열가소성 복합재료의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열특성이 우수한 열가소성 복합재료의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수지의 열변색을 감소시킨 열안정성이 우수한 열가소성 복합재료의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 방향족 비닐화합물 50 내지 90 중량부, 시인화비닐화합물 10 내지 50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 무기첨가제로서 클레이광물 또는 유기화처리된 클레이광물 0.01 내지 50 중량부를 필요에 따라 소량의 개시제 및 분자량 조절제와 함께 첨가하여 중합시킴에 있어서, 중합개시전에 중합계에 투입한 초기 단량체 중의 아크릴로니트릴의 함량이 전체 단량체 중의 아크릴로니트릴 함량보다 낮게 투입하여 중합을 개시하여 초기중합을 진행하고, 초기 단량체 혼합물보다 아크릴로니트릴 함량이 높은 잔량의 단량체 혼합물은 일괄 또는 연속적 또는 간헐적으로 중합계에 투입하여 클레이의 층 사이에서 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 매트릭스로 존재하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 동일한 수준으로 되도록 중합하는 것으로써 기계적 특성, 내열특성 및 열안정성이 우수한 열가소성 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 벤젠환이 알킬치환체를 갖는 스티렌, 및 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴으로 이루어지는 군으로부터 선택되며; 상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, 아조비스이소부틸로니트릴, 퍼카보네이트, 및 아조비스-2-메틸부틸로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물이며; 상기 분자량조절제는 t-도데실멀캡탄, 및 n-도데실멀캡탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 방향족 비닐화합물 50 내지 90 중량부, 시인화비닐화합물 10 내지 50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 무기첨가제로서 클레이광물 또는 유기화처리된 클레이광물 0.01 내지 50 중량부를 필요에 따라 소량의 개시제 및 분자량 조절제와 함께 첨가하여 중합시킴에 있어서, 중합개시전에 중합계에 투입한 초기 단량체 중의 아크릴로니트릴의 함량이 전체 단량체의 아크릴로니트릴 함량보다 낮게 투입하여 중합을 개시하여 초기중합을 진행하고, 초기 단량체 혼합물보다 아크릴로니트릴 함량이 높은 잔량의 단량체 혼합물은 일괄 또는 연속적 또는 간헐적으로 중합계에 투입하여 클레이의 층사이에서 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 매트릭스로 존재하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 동일한 수준으로 되도록 중합함으로서 우수한 기계적특성과 내열특성 뿐만 아니라 수지의 열 변색을 감소시킨 열안정성이 우수한 열가소성 복합재료를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 단량체로 사용된 방향족 비닐화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 벤젠환에 알킬치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-, m- 또는 p-메틸스티렌 및 o-, m- 또는 p-t-부틸스티렌), 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-, m- 또는 p-클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌)등이며, 시안화 비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이다.
또한 본 발명에서 사용된 무기첨가제인 클레이광물은 길이와 폭이 약 500-1000Å이고, 폭 9-12Å의 두께를 가지는 판상의 광물로서, 각 층간의 거리는 약 10Å 정도이며 통상 이러한 판상의 층이 쌓여진 상태로서 응집된 형태를 이루고 있다.
본 발명에서 사용된 클레이광물로는 몬트모릴로나이트, 사포나이트, 및 헥토라이트와 같은 스멕타이트 형태의 클레이이며 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 사용되는 클레이는 100 그램당 50∼200 밀리당량의 양이온 치환능력을 가진 판상의 클레이 광물로 매트릭스 내에서의 분산성을 향상시키기 위해 암모늄이온과 같은 오늄이온으로 이온 교환반응을 통하여 클레이는 쉽게 유기화처리된다. 또한 클레이의 유기화처리를 위해 사용된 화합물로는 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 비닐벤질트리에틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리에틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리에틸암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄아이오다이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄브로마이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄아이오다이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 3-아크릴로일아미노프로필 트리메틸암모늄브로마이드, 3-아크릴로일아미노프로필 트리메틸암모늄아이다이드, 디알릴디메틸 암모늄클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄브로마이드, 및 디알릴디메틸암모늄아이오다이드 등과 같이 한쪽은 클레이와 이온교환 반응을 할 수 있는 오늄이온을, 다른 한쪽은 라디칼 중합이 가능한 비닐기를 가지는 화합물이 사용되며 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 클레이의 유기화처리를 통해 클레이 층사이의 공간에 유기화합물이 존재하며 유기화합물의 분자크기에 따라 클레이 층간의 거리가 증가하게 되는데, 이로 인해 중합시에 클레이의 층사이의 공간으로 단량체가 보다 쉽게 삽입되어 중합을 통해 수지가 형성되거나, 분자량이 작은 올리고머나 고분자사슬이 직접 삽입될 가능성이 커지게 된다.
본 발명에서 사용되는 클레이광물의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부이며, 클레이의 함량이 0.01 중량부 미만이면 기대하는 강화효과를 나타내기에는 불충분하고, 50 중량부 이상이면 수지의 량이 지나치게 적어지므로 성형이 불가능해지게 된다. 또한 클레이와 유기화 처리된 클레이는 단독 또는 2종의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유용한 개시제로서는 유기퍼옥사이드, 아조화합물 등이며 그 예로서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, 아조비스이소부틸로니트릴, 퍼카보네이트, 아조비스-2-메틸부틸로니트릴 등이 있으며, 이들 중합개시제는 단독 또는 2종의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한 생성된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 필요하다면 분자량 조절제로 t-도데실멀캡탄 및 n-도데실멀캡탄을 사용할 수 있다.
중합방법은 괴상중합, 괴상-현탁중합, 괴상-유화중합법 등으로 제조할 수 있다.
상기의 제조방법에 의해 얻어진 열가소성 복합재료는 기계적 특성, 내열 특성 및 열안정성이 뛰어나므로 그 산업적 이용가치가 크다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
초기단량체 혼합물로 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 클레이 5 중량부, t-도데실멀캡탄 0.1 중량부를 반응기에 투입하고 충분히 혼합하여 150℃에서 10분동안 중합시킨 후, 스티렌 35 중량부 및 아크릴로니트릴 18 중량부를 연속첨가하여 4시간동안 반응시켜 중합전환율 75 % 정도까지 중합을 진행시킨 후 탈휘발공정을 거쳐 수지가 제조된다. 제조된 수지는 5.3 oz 주사성형기를 사용하여 중합생성물의 시험편을 만들고 그 기계적인 특성을 측정하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
실시예 2
초기단량체 혼합물로 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 18 중량부, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드로 유기화처리한 클레이 8 중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.3 중량부, t-도데실멀캡탄 0.08 중량부를 반응기에 투입하고 충분히 혼합하여 100℃에서 10분동안 중합시킨 후, 스티렌 25 중량부 및 아크릴로니트릴 22 중량부를 일괄첨가하여 10시간동안 반응시켜 중합을 완결시켜 수지를 제조하였다. 제조된 수지는 5.3 oz 주사성형기를 사용하여 중합생성물의 시험편을 만들고 그 기계적인 특성을 측정하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
실시예 3
초기단량체 혼합물로 스티렌 45 중량부, 아크릴로니트릴 13 중량부, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드로 유기화처리한 클레이 5 중량부, t-부틸퍼벤조에이트 0.2 중량부, t-도데실멀캡탄 0.1 중량부를 반응기에 투입하고 충분히 혼합하여 120℃에서 1시간동안 중합한 후, 스티렌 30 중량부 및 아크릴로니트릴 12 중량부를 일괄첨가하여 충분히 혼합하고 하기 표1의 물질을 투입하고 충분히 교반시켜, 기 생성된 괴상중합물을 현탁상태로 제조한다.
벌크중합물이 완전히 현탁액으로 분산되면, 승온을 시작하여 120℃에서 5시간, 135℃에서 6시간 현탁중합을 실시하였다.
생성된 비드(bead) 형태의 중합물에 염산 1.0 중량부를 처리하고 미세한 망을 이용하여 비드를 세척하여 분산제를 제거한 후, 탈수 및 건조하여 220℃에서 압출기를 이용하여 펠렛트로 만들어 고무변성 열가소성 복합재료를 수득한다. 5.3 oz 주사성형기를 사용하여 중합생성물의 시험편을 만들고 그 기계적인 특성을 측정하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
비교실시예 1
초기단량체 혼합물로 스티렌 69 중량부, 아크릴로니트릴 31 중량부, 클레이 8 중량부, t-도데실멀캡탄 0.1 중량부를 반응기에 투입하고 충분히 혼합하여 중합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 수지는 5.3 oz 주사성형기를 사용하여 중합생성물의 시험편을 만들고 그 기계적인 특성을 측정하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
비교실시예 2
초기단량체 혼합물로 스티렌 60 중량부, 아크릴로니트릴 40 중량부, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드로 유기화처리한 클레이 10 중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.3 중량부, t-도데실멀캡탄 0.08 중량부를 반응기에 투입하고 충분히 혼합하여 100℃에서 10시간 반응시켜 중합을 완결시켜 수지를 제조하였다. 제조된 수지는 5.3 oz 주사성형기를 사용하여 중합생성물의 시험편을 만들고 그 기계적인 특성을 측정하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범주에 포함된다.
Claims (2)
- 방향족 비닐화합물 50 내지 90 중량부, 시안화비닐화합물 10 내지 50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 무기첨가제로서 유기화처리된 클레이광물 0.01 내지 50 중량부를 필요에 따라 소량의 개시제 및 분자량조절제와 함께 첨가하여 중합시킴에 있어서, 중합개시전에 중합계에 투입한 초기 단량체중의 아크릴로니트릴의 함량이 전체 단량체중의 아크릴로니트릴 함량보다 낮게 투입하여 중합을 개시하여 초기중합을 진행하고, 초기 단량체 혼합물보다 아크릴로니트릴 함량이 높은 잔량의 단량체 혼합물은 일괄 도는 연속적 혹은 간헐적으로 중합계에 투입하여 클레이의 층사이에서 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 매트릭스로 존재하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 동일한 수준으로 되도록 중합하는 것을 특징으로 하는 열변색이 적은 열가소성 복합재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 클레이로는 몬트모릴로나이트, 사포나이트, 헥토나이트와 같은 스멕타이트 형태의 클레이이며, 100 그램당 50∼200 밀리당량의 양이온치환능력을 갖고, 길이와 폭이 500∼1000Å이며, 두께가 9∼12Å인 판상의 클레이광물을 유기 오늄이온으로 이온교환반응을 통하여 유기화처리하여 사용하며 이들을 단독으로 또는 그 이상의 혼합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료의 제조방법.
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