KR100375438B1 - 열가소성 복합재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 복합재료는 (a) 라디칼중합이 가능한 비닐계 단량체 혹은 비닐계 단량체의 혼합물로 제조된 중합체 또는 공중합체 100 중량부; 및
(b) 아조계 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄계 개시제로 표면처리한 클레이광물 0.01 내지 50 중량부;
로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 복합재료 및 그 제조방법{Thermoplastic Composition and Method of Preparing the same}
발명의 분야
본 발명은 기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 복합재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 아조계 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄 이온으로 표면처리한 판상의 클레이 광물을 열가소성 수지의 중합에 사용하여 클레이 광물 표면 혹은 내부로부터 진행되는 중합반응을 통하여 수지 내에 클레이 광물 입자가 나노사이즈로 균일하게 분산되게 함으로써 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수한 열가소성 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
상업적으로 많이 사용되고 있는 열가소성수지의 기계적 강도와 내열특성을향상시키기 위한 방법으로는 일반적으로 유리섬유, 탈크, 마이카 등과 같은 무기첨가제가 사용되고 있다. 그러나 이와 같이 수지 내에 무기첨가제를 단순히 블렌딩하는 기술에 의해 강화된 수지는 여전히 많은 단점을 지니고 있다. 즉 무기첨가제와 수지간의 결합강도가 실제 적용부분에서 요구되는 강화효과를 나타낼 수 있을 정도만큼 충분하지 않기 때문에 필요한 기계적 강도와 내열특성 및 기타 물성을 가지기 위해서는 다량의 무기첨가제를 사용해야 하는데, 이로 인해 충격강도가 급격히 저하되는 문제점이 발생하기도 한다.
이에 따라 열가소성수지에 무기첨가제의 소량 투입만으로 적절한 기계적강도와 내열특성 및 기타 물성을 가지기 위해서 중합시에 적절한 유기화합물로 표면처리한 판상의 클레이광물을 사용하여 클레이 광물과 수지간의 결합강도를 향상시키고 열가소성수지에서의 클레이 광물이 나노사이즈(nano-size) 크기의 층으로 균일하게 분산되게 하는 방법이 제시되었다. 그러나 유기화합물로 판상의 클레이 입자를 표면 처리하는 경우, 사용되는 열가소성 수지 혹은 단량체와 클레이입자 표면의 상용성에 의존하기 때문에 국부적으로 클레이 입자가 나노사이즈로 균일하게 분산되지 않은 부분이 존재하게 되며, 판상의 클레이 입자 내부로 수지의 삽입에 의해 층간거리가 증가하는 정도도 충분히 크지 않기 때문에 클레이 입자를 나노사이즈로 분산시키는데 한계가 있어 기계적 강도, 내열특성 향상 및 내충격성 유지의 효과를 동시에 기대하기는 어렵다.
따라서 단량체와 클레이 입자 표면의 상용성 및 수지내에 클레이광물 입자가 나노사이즈로 균일하게 분산하도록 하는 것이 열가소성 복합재료의 제조에 있어 중요한 문제로 대두하게 된 것이다.
본 발명자는 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 적절한 아조계 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄 이온계 수용성 라디칼 개시제로 표면처리한 판상의 클레이광물을 사용하고, 클레이광물 표면 혹은 내부로부터 진행되는 중합반응을 통하여 수지내에 클레이광물 입자가 나노사이즈로 균일하게 분산되게 함으로써 내충격성의 저하 없이 기계적 특성 및 열적안정성이 우수한 열가소성 복합재료를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 수지 내에 클레이 광물 입자가 나노사이즈로 균일하게 분산된 열가소성 복합재료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 클레이광물의 존재하에 열가소성수지를 중합함에 있어서, 내충격성의 저하없이 기계적 특성이 우수한 열가소성 복합재료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열적 안정성이 우수한 열가소성 복합재료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 클레이 광물의 존재하에 열가소성수지를 중합함에 있어서, 내충격성의 저하없이 기계적 특성 및 열적안정성이 우수한 열가소성 복합재료의 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여모두 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 복합재료는 (a) 라디칼중합이 가능한 비닐계 단량체 혹은 비닐계 단량체의 혼합물로 제조된 중합체 또는 공중합체 100 중량부; 및 (b) 아조계 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄계 개시제로 표면이 개질된 클레이광물 0.01 내지 50 중량부로 구성된다.
본 발명의 열가소성 복합재료의 제조방법은 중합하기 전, 클레이 광물을 아조계 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄계 개시제로 표면처리하는 단계와 상기 표면처리된 클레이 광물을 라디칼중합이 가능한 비닐계 단량체 혹은 비닐계 단량체의 혼합물과 함께 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
(a) 비닐계 단량체
본 발명에서 사용되는 비닐계 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 것으로서 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 벤젠환에 알킬치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-, m- 또는 p-메틸스티렌 및 o-, m- 또는 p-t-부틸스티렌), 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-, m- 또는 p-클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌), 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 아크릴산, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 부텐, 비닐클로라이드, 비닐리텐클로라이드, 아크릴아마이드, 메틸 아크릴아마이드, 에틸 아크릴아마이드, 비닐알코올, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐아세테이트, 무수말레인산, 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등이며, 이들은 단독 혹은 2종이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
(b) 클레이 광물
본 발명에서 무기첨가제로 사용되는 클레이 광물은 약 500-1000Å의 길이와 폭을 가지고, 9-12Å의 두께를 가지는 판상의 광물로서, 각 층간의 거리는 약 10Å정도이다. 클레이 광물은 통상 이러한 판상의 층이 쌓여진 상태로서 응집된 형태를 이루고있으며, 100그램 당 50∼200밀리 당량의 양이온 치환능력을 가진다.
본 발명의 클레이 광물은 몬트모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트와 같은 스멕타이트 형태의 클레이이며 이들은 단독으로 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 복합재료는 (1) 아조계 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄계 개시제로 클레이 광물의 표면을 처리하여 개질하고, (2) 라디칼중합이 가능한 비닐계 단량체 혹은 비닐계 단량체의 혼합물 100중량부를 상기 개질된 클레이 광물 0.01 내지 50 중량부와 함께 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 클레이의 개질에 사용되는 아조계 및 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄계 개시제는 한쪽은 클레이와 이온교환반응을 할 수 있는 오늄이온을, 다른 한쪽은 비닐계 단량체와 라디칼중합이 가능한 아조기 혹은 퍼옥사이드기를 가지는 화합물이다.
따라서 상기 클레이는 아조기 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 암모늄이온과 같은 오늄이온으로 이온교환반응을 통하여 개질된다. 이와 같이 중합개시 전에 오늄이온으로 이온교환반응을 통하여 개질된 클레이를 사용함으로써 클레이 광물 표면 혹은 내부로부터 진행되는 중합반응을 통하여 수지 내에 클레이 광물 입자가 나노사이즈로 균일하게 분산되는 것이다.
상기 클레이의 개질에 사용된 아조계 및 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄계 개시제로는 2,2'-아조비스 이소부틸아마이딘 하이드로클로라이드, 1-트리메틸암모니움-6-t-부틸디옥시헥산브로마이드, 4-메톡시카르보닐 벤질트리에틸암모니움클로라이드, 4-카르복시벤질 트리에틸암모니움클로라이드, 4-t-부틸디옥시 카르보닐 벤질트리에틸암모니움클로라이드, 5-에톡시카르보닐 펜틸트리에틸암모니움브로마이드, 5-t-부틸디옥시 카르보닐 펜틸트리에틸암모니움클로라이드, 10-메톡시카르보닐 데실트리에틸암모니움브로마이드, 10-t-부틸디옥시 카르보닐 데실트리에틸암모니움클로라이드, 3-t-부틸디옥시 프로필트리메틸암모니움브로마이드, 10-t-부틸디옥시 데실트리메틸암모니움브로마이드, 4-t-부틸디옥시 부틸트리메틸암모니움브로마이드, 5-t-부틸디옥시 펜틸트리메틸암모니움브로마이드 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
한편 중합속도를 증가시키기 위해서 클레이 개질에 사용된 수용성 개시제외에 통상의 개시제를 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 개시제로서는벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, 아조비스이소부틸로니트릴, 퍼카보네이트, 아조비스-2-메틸부틸로니트릴 등이 있으며 이들 중합 개시제는 단독 또는 배합되어 사용될 수 있다. 또한 생성된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 필요하다면 분자량조절제로 t-도데실멀캡탄과 n-도데실멀캡탄을 사용할 수 있다.
상기 클레이광물의 함량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부의 범위에서 사용한다. 클레이의 함량이 0.01 중량부 미만이면 필요한 강화효과를 나타내기에는 불충분하고, 50 중량부 이상이면 수지의 양이 지나치게 적어지므로 성형이 불가능해지게 된다.
중합방법은 괴상중합, 현탁중합, 유화중합, 용액중합법 등의 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 필요에 따라 상기의 중합방법을 혼용하여 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서의 부와 %는 별도로 특별히 지정하지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예
실시예 1
4-t-부틸 디옥시 카르보닐 벤질트리에틸 암모니움 클로라이드로 표면처리된 개질클레이 2부, 스티렌 75부, 아크릴로니트릴 25부의 단량체 혼합물 및 벤조일퍼옥사이드 0.3부를 반응기에 투입하고 충분히 혼합하여 90℃에서 3시간 중합한하였다. 여기에 통상의 현탁제 수용액을 투입하고 충분히 교반시켜, 기 생성된 괴상 중합물을 현탁상태로 제조하였다. 벌크 중합물이 완전히 현탁액으로 분산되면, 승온을 시작하여 130℃에서 5시간동안 현탁중합을 실시하였다.
생성된 비드(bead) 형태의 중합물을 탈수 및 건조하여 220℃에서 압출기를 이용, 펠렛트로 만들어 고무변성 열가소성 복합재료를 수득하였다. 이를 5.3 oz 주사 성형기를 사용하여 중합생성물의 시험편을 만들고 그 기계적인 특성을 측정하였다. 측정한 결과는 표1에 나타내었다.
실시예 2
1-트리메틸 암모니움-6-t-부틸 디옥시헥산 브로마이드로 표면처리된 개질클레이 4부, 스티렌 75부, 아크릴로니트릴 25부의 단량체 혼합물 및 아조비스 이소부틸로니트릴 0.4부를 반응기에 투입하고 충분히 혼합하여 80℃에서 3시간 중합하였다. 여기에 통상의 현탁제 수용액을 투입하고 충분히 교반시켜, 기 생성된 괴상 중합물을 현탁상태로 제조하였으며 그 이후는 실시예 1의 방법으로 중합을 완료하였다. 이때 수득된 중합물도 실시예 1의 방법으로 그 기계적인 특성을 측정하여 표1에 나타내었다.
비교실시예 1
클레이의 첨가없이 초기단량체 혼합물로 스티렌 75부와 아크릴로니트릴 25부, 벤조일퍼옥사이드 0.3부를 반응기에 투입하여 중합하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교실시예 2
디메틸디스테아릴 암모니움 클로라이드로 표면처리된 개질클레이 5부와 스티렌 75부와 아크릴로니트릴 25부의 단량체 혼합물, 아조비스 이소부틸로니트릴 0.4부를 반응기에 투입하고 충분히 혼합하여 80℃에서 3시간 중합하였다. 여기에 통상의 현탁제 수용액을 투입하고 충분히 교반시켜, 기 생성된 괴상중합물을 현탁상태로 제조하였으며 그 이후는 실시예 1의 방법으로 중합을 완료하였다. 이때 수득된 중합물도 실시예 1의 방법으로 그 기계적인 특성을 측정하여 표1에 나타내었다.
상기 실시예1, 2 비교실시예1, 2의 중합물을 탈수 및 건조하여 220℃에서 압출기를 이용, 펠렛트로 만들어 고무변성 열가소성 복합재료를 수득하였다. 이를 5.3 oz 주사 성형기를 사용하여 중합생성물의 시험편을 만들고 그 기계적인 특성을 측정하였다.
상기의 방법으로 제조된 수지조성물의 충격강도는 ASTM D-256에 의해 측정하였고, 굴곡탄성율은 ASTM D-790에 의해 측정하였으며, 인장강도는 ASTM D-638에 의해 측정하였다. 열안정성에 대한 측정은 열중량 분석기로 분해시작온도를 측정하는 방법으로 하였다.
클레이의 층간거리는 X선 회절(XRD)에 의해 측정하였다.
실시예1, 2 및 비교실시예1, 2에서 측정된 물성을 표 1에 나타내었다. 실시예1, 2는 본 발명에 따른 개시제로 개질된 클레이를 사용한 것이고, 비교실시예1은 클레이의 첨가없이 중합한 것이며, 비교실시예 2는 본 발명에 의하지 않은 개시제로 개질된 클레이를 사용한 경우이다.
실시예1 실시예2 비교실시예1 비교실시예2
클레이 함량(wt%) 2 4 0 5
클레이 층간거리(Å) 특정피크없어짐(균일분산) 특정피크없어짐(균일분산) - 50Å
충격강도(kg ·cm/cm) 2.8 2.7 2.7 1.8
굴곡탄성률(kg/cm2) 39,000 46,200 31,000 34,000
인장강도(kg/cm2) 790 810 710 740
분해개시온도(℃) 431 447 418 425
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 아조계 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄계 개시제로 표면처리한 판상의 클레이 광물을 사용한 경우에는 수지 내에 클레이 광물 입자가 나노사이즈로 균일하게 분산되고, 충격강도, 굴곡탄성율, 인장강도등 기계적 성질이 비교 실시예의 경우보다 우수하고, 열안정성도 높은 것을 알 수 있었다.
본 발명의 열가소성 복합재료는 수지 내에 클레이 광물 입자가 나노사이즈로균일하게 분산되어 내충격성의 저하없이 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수한 열가소성 복합재료와 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경을 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. (a) 라디칼중합이 가능한 비닐계 단량체 혹은 비닐계 단량체의 혼합물로 제조된 중합체 또는 공중합체 100 중량부; 및
    (b) 아조계 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄계 개시제로 표면처리한 클레이광물 0.01 내지 50 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아조계 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄계 개시제는 2,2'-아조비스(이소부티라마이딘 하이드로클로라이드), 1-트리메틸암모니움-6-t-부틸디옥시헥산브로마이드, 4-메톡시카르보닐 벤질트리에틸암모니움클로라이드, 4-카르복시벤질 트리에틸암모니움클로라이드, 4-t-부틸디옥시 카르보닐 벤질트리에틸암모니움클로라이드, 5-에톡시카르보닐 펜틸트리에틸암모니움브로마이드, 5-t-부틸디옥시 카르보닐 펜틸트리에틸암모니움클로라이드, 10-메톡시카르보닐 데실트리에틸암모니움브로마이드, 10-t-부틸디옥시 카르보닐 데실트리에틸암모니움클로라이드, 3-t-부틸디옥시 프로필트리메틸암모니움브로마이드, 10-t-부틸디옥시 데실트리메틸암모니움브로마이드, 4-t-부틸디옥시 부틸트리메틸암모니움브로마이드, 5-t-부틸디옥시 펜틸트리메틸암모니움브로마이드 및 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 벤젠환에 알킬치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-, m- 또는 p-메틸스티렌 및 o-, m- 또는 p-t-부틸스티렌), 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-, m- 또는 p-클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌), 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸??릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 부텐, 비닐클로라이드, 비닐리텐클로라이드, 아크릴아마이드, 메틸아크릴아마이드, 에틸아크릴아마이드, 비닐알코올, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐아세테이트, 무수말레인산, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료.
  4. 아조계 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 알킬암모늄계 개시제로 이온교환반응을 통해 클레이 광물을 표면처리하는 단계와 상기 표면처리된 클레이 광물을 라디칼중합이 가능한 비닐계 단량체 혹은 비닐계 단량체의 혼합물과 함께 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료의 제조방법.
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