JP2000178392A

JP2000178392A - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000178392A
Application number: JP28654799A
Authority: JP
Inventors: Masato Honma; 雅登本間; Ryota Kido; 良太城戸; Toru Nishimura; 西村　　透
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂本来の耐衝撃性、成形加工性を
損なうことなく、剛性及び耐熱性との物性バランスに優
れたスチレン系樹脂組成物に関するものである。【解決手段】スチレン系樹脂に層間に存在する交換性陽
イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を
特定の割合で溶融混練する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂本
来の耐衝撃性及び成形加工性を損なうことなく、剛性及
び耐熱性との物性バランスに優れたスチレン系樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂
は耐衝撃性、表面外観及び成形加工性に優れた汎用樹脂
として、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、
ＯＡ機器部品、家電機器部品、ＯＡ機器のハウジングな
どに広く使用されている。

【０００３】一方で、剛性と耐熱性が不足しているため
使用困難な用途もあり、この両特性を向上させることが
要求されている。

【０００４】そこで、剛性を向上させる技術としては、
樹脂のゴム含有量を低下させる方法、マトリックス樹脂
の分子量を増大させる方法や無機充填剤を添加する方法
などが一般的に知られている。しかしながら、樹脂のゴ
ム含有量を低下させると耐衝撃性が低下し、マトリック
ス樹脂の分子量を増大させると成形加工性が低下し、無
機充填剤としてガラスファイバーを添加すると成形加工
性が低下するだけでなく、表面外観の悪化や高比重化な
どの悪影響を及ぼし、いずれの方法もＡＢＳ樹脂の優れ
た耐衝撃性、表面外観及び成形加工性を損い、高剛性化
技術としては満足のできるものではない。

【０００５】また、耐熱性を向上させる技術としては、
共重合成分として、α−メチルスチレンやα，β−不飽
和カルボン酸無水物及びマレイミド系単量体を共重合さ
せる方法などが挙げられるが、いずれの方法も耐熱性は
向上する反面、耐衝撃性、熱安定性及び成形加工性を損
なうという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では上
述の問題を解消すること、即ち、スチレン系樹脂本来の
耐衝撃性、成形加工性及び透明性を損なうことなく、剛
性及び耐熱性との物性バランスに優れたスチレン系樹脂
組成物を得ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、「（Ａ）スチ
レン系樹脂７０〜９９．９重量％、（Ｂ）層間に存在す
る交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層
状珪酸塩０．１〜３０重量％を有するスチレン系樹脂組
成物であり、層状珪酸塩が実質上二次凝集することな
く、均一に分散していることを特徴とするスチレン系樹
脂組成物。」である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）スチレン系
樹脂とは、芳香族ビニル系単量体を成分として含む共重
合体である。この芳香族ビニル系単量体としてはスチレ
ンをはじめ、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチル
スチレン、ｏ−クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロス
チレンなどが挙げられるが、特にスチレンやα−メチル
スチレンが好ましく用いられる。これらは１種または２
種以上を併用しても良い。

【０００９】また、スチレン系樹脂に耐薬品性、耐熱性
などの特性を付与する目的で芳香族ビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体を共重合しても良い。こ
れらのビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルおよびエタクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、
ｐ−グリシジルスチレン（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロ
キシヘキシル、（メタ）メタクリル酸２，３，４，５，
６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，
４，５−テトラヒドロキシペンチル、マレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン
酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、
アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノ
エチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ
−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、
アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルア
ミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキ
サゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル
−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなど
が挙げられ、特にアクリロニトリルやメタクリル酸メチ
ルが好ましく用いられる。

【００１０】スチレン系樹脂における芳香族ビニル系単
量体の割合は、成形加工性の観点から１０〜１００重量
％が好ましく、２０〜９０重量％がより好ましい。同時
に、スチレン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子
量は５万〜３０万のものを用いることが物性バランスを
維持する上で好ましい。重量平均分子量についてはゲル
パーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による
一般的に公知な手法で測定が可能である。

【００１１】スチレン系樹脂の製造方法には特に制限は
なく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸
濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用い
ることができ、上記の方法で得た１種または２種以上を
溶融混練しても良い。

【００１２】（Ａ）スチレン系樹脂は、耐衝撃性との物
性バランスの観点から、樹脂自体のアイゾット衝撃強度
が５０〜２００Ｊ／ｍであることが好ましく、１００〜
２００Ｊ／ｍであることがより好ましい。アイゾット衝
撃強度が５０Ｊ／ｍ未満では、成形品によっては「割
れ」を起こす場合がある。また、アイゾット衝撃強度が
２００Ｊ／ｍを超えるに伴い、剛性、耐熱性が不十分と
なる場合がある。アイゾット衝撃が５０〜２００Ｊ／ｍ
のとき、靱性と曲げ弾性率に代表される剛性並びに荷重
たわみ温度に代表される耐熱性とに特に優れた物性バラ
ンスを得ることができる。アイゾット衝撃強度は、厚み
１２．７ｍｍ、幅１２．７ｍｍのノッチ付き試験片のア
イゾット衝撃を表し、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じ、室
温下で測定したものである。

【００１３】スチレン系樹脂の耐衝撃性などの特性を飛
躍的に向上させることを目的とする場合には、芳香族ビ
ニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム質重合体が
分散したゴム変性スチレン系樹脂とすることが好まし
い。

【００１４】上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロッ
ク共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体な
どのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリ
ル系ゴム、ポリイソプレンおよびエチレン−プロピレン
−ジエン系三元共重合体などが挙げられるが、なかでも
ポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましく用
いられる。

【００１５】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６
μｍ、特に０．２〜０．５５μｍのものが耐衝撃性の観
点から好ましい。なお、ゴム粒子の平均重量粒子径は
「ＲｕｂｂｅｒＡｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜
４９０、（１９６０）、ｂｙＥ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，
Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウ
ム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリー
ム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用し
て、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃
度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求
める方法により測定することができる。

【００１６】ここで、ゴム質重合体とマトリックスであ
るスチレン系樹脂とは非相容であるため、ゴム質重合体
にマトリックスと相溶する成分をグラフトさせる場合に
は、耐衝撃性をより一層向上させることができる。すな
わち、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体ま
たは単量体混合物をグラフト重合したグラフト重合体を
用いることが好ましい。グラフト重合に用いる単量体と
しては、上記のマトリックスである芳香族ビニル系重合
体と同様の成分を同様の割合で使用することが好まし
く、組成、グラフト量については特に制限はないが、ゴ
ム質重合体の分散性を損なわないような組成とグラフト
量に調整することが好ましい。特に限定されるものでは
ないが、グラフト率は５〜２００が好ましく、２０〜１
００がより好ましい。なお、グラフト率はゴム質重合体
に対しグラフト成分の重量割合を表す。

【００１７】製造方法などについて、具体的には、ゴム
質重合体に芳香族ビニル系単量体を含有する単量体また
は単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト重
合体と、芳香族ビニル系単量体を含有する単量体または
単量体混合物を重合して得られるスチレン系重合体とを
溶融混練してゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法
が、工業的、経済的に好適に用いられる。

【００１８】上記グラフト重合体は、乳化重合や塊状重
合などの公知の重合法により得ることができる。なかで
も、ゴム質重合体ラテックスの存在下に、単量体または
単量体混合物、ラジカル発生剤および連鎖移動剤の混合
物を、連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法な
どが操業上好適である。

【００１９】（Ａ）スチレン系樹脂の具体例としては、
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂
などが挙げられるが、中でもＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂が
好ましく用いられる。

【００２０】（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有
機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは、（Ｂ−
１）交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩の交換
性の陽イオンを、（Ｂ−２）有機オニウムイオンで置き
換えた包接化合物である。

【００２１】（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有す
る層状珪酸塩は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１
５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、そ
の板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。その
カチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げ
られ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍ
ｅｑ／ｇのものである。

【００２２】層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイト、バーミキュライトなどのス
メクタイト系粘土鉱物、ハロイサイト、カネマイト、ケ
ニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各
種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素
テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素
フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられ、天然のも
のであっても合成されたものであっても良い。これらの
なかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメク
タイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フ
ッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。

【００２３】（Ｂ−２）有機オニウムイオンとしてはア
ンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウム
イオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウ
ムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモ
ニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオン
としては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級
アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。

【００２４】１級アンモニウムイオンとしてはデシルア
ンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアン
モニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウ
ムなどが挙げられる。

【００２５】２級アンモニウムイオンとしてはメチルド
デシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム
などが挙げられる。

【００２６】３級アンモニウムイオンとしてはジメチル
ドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。

【００２７】４級アンモニウムイオンとしてはベンジル
トリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメ
チルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデ
シルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアン
モニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオ
ン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデ
シルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウ
ムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメ
チルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアン
モニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどの
ジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチル
メチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム
などのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ジアリ
ルジメチルアンモニウム、メタクリロキシエチルトリメ
チルアンモニウムなどのように炭素−炭素二重結合を有
するアンモニウムイオン、ジメチルジエタノールアンモ
ニウム、メチルトリエタノールアンモニウムなどのよう
にＯＨ基を有するアンモニウムイオン、その他ジメチル
ベンジルフェニルアンモニウムイオン、ベンザルコニウ
ムイオン、ベンゼトニウムイオン、などが挙げられる。

【００２８】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。

【００２９】これらのアンモニウムイオンの中でも、好
ましいものとしては、トリオクチルメチルアンモニウ
ム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジ
メチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオ
クタデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、
オレイルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニ
ウム、メチルトリエタノールアンモニウム、１２−アミ
ノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどの
アンモニウムイオンが挙げられる。

【００３０】これらの有機オニウムイオンは単体で用い
ても良いが、２種以上の化合物の混合物として使用して
も良い。

【００３１】本発明における（Ｂ）層間に存在する交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸
塩は（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する層状珪
酸塩と（Ｂ−２）有機オニウムイオンを公知の方法で反
応させることにより製造することができる。具体的に
は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中での
イオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるい
は溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによ
る方法などが挙げられる。

【００３２】本発明において、層状珪酸塩に対する有機
オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の
熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点か
ら、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４
〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であ
ることが好ましい。なお添加量が元のイオン交換容量よ
りも少ない場合には、添加した量が実質上定量的に置換
したものと推定される。

【００３３】本発明において、（Ｂ）層間に存在する交
換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪
酸塩は、実質上二次凝集することなく、均一に分散して
いることが必要である。かかる分散態様について、特に
限定されるものではないが、数平均値で、幅（あるいは
長径）０．０５〜０．５μｍ、厚さ（あるいは短径）１
〜３０ｎｍのサイズで分散していることが好ましく、幅
（あるいは長径）０．０５〜０．３μｍ、厚さ（あるい
は短径）１〜２０ｎｍであることがより好ましい。更に
言えば、基本的に、層状珪酸塩が十数層（好ましくは１
０層）以上積層してなる一次凝集構造を実質上取らず
（大凡、１００個当たり５個以下）、均一に分散してい
るものが好ましく、層状珪酸塩の積層が数層（好ましく
は５層）以下で、均一かつ微分散しているものがさらに
好ましく、単層の状態で分散しているものが最も好まし
い。単層状態あるいは十数層未満の積層構造を有する一
次凝集粒子が互いに二次凝集することなく、均一に分散
する必要がある。この分散状態は、スチレン系樹脂組成
物から切片を切削し、これを電子顕微鏡で観察すること
によって確認できる。あるいは、長径が０．５μｍ以上
の凝集体が３００平方μｍ当たり５個以下（より好まし
くは２個以下）であることが好ましい。

【００３４】尚、珪酸塩の前記の通りのサイズや分散状
態を実現するためには、ニーディングゾーンを有する二
軸押出機等を使用し、高剪断化で層状珪酸塩を分散化さ
せるのが効果的である。

【００３５】また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニ
ウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で
予備処理して使用することは、より優れた機械的強度・
耐熱性を得るために好ましい。かかるカップリング剤と
してはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、
有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキ
シ化合物などのが挙げられる。

【００３６】特に好ましいのは、有機シラン系化合物で
あり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が
好ましく用いられる。これらシランカップリング剤での
層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなど
の極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカ
ップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシ
ェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添
加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機
溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、さら
には層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加し
て、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれ
を用いても良い。層状珪酸塩をシランカップリング剤で
処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ
基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性
水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカッ
プリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノ
ールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を
溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このような
シランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理す
ることによってさらに反応を促進させることも可能であ
る。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤での処理を
行わずに、層状珪酸塩とスチレン系樹脂を溶融混練する
際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテ
グラルブレンド法を用いてもよい。

【００３７】本発明において（Ａ）スチレン系樹脂は７
０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９重量％、
（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイ
オンで交換された層状珪酸塩は０．１〜３０重量％、好
ましくは１〜１０重量％である。スチレン系樹脂が９
９．９重量％を超えるか、７０重量％未満では本発明の
目標とする優れた物性バランスが得られない場合があ
る。

【００３８】また、本発明において（Ｂ）層間に存在す
る交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層
状珪酸塩の含有量は本発明の組成物中の無機灰分量とし
て０．０５〜２０重量％、好ましくは０．５〜９重量
％、さらに好ましくは１〜６重量％となる範囲である。
灰分量が少なすぎると物性改良効果が小さく、灰分量が
多すぎると耐衝撃性が低下する場合がある。無機灰分量
は熱可塑性樹脂組成物２ｇを５００℃の電気炉で３時間
灰化させて求めた値である。

【００３９】本発明において（Ａ）スチレン系樹脂
（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイ
オンで交換された層状珪酸塩を溶融混練する方法には特
に制限はなく、スチレン系樹脂の溶融状態下で機械的剪
断を行うことができればよい。また、本発明で使用され
る（Ａ）スチレン系樹脂の製造過程、即ちゴム質重合体
を含有しないスチレン系樹脂と最終的に配合するゴム質
重合体よりも高いゴム質重合体濃度を有するゴム強化ス
チレン系樹脂との溶融混練時に、（Ｂ）層間に存在する
交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状
珪酸塩を溶融混練してもよい。

【００４０】その処理方法もバッチ式または連続式のい
ずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が作業
効率の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はな
いが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好まし
い。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮
発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好ん
で用いられる。二軸押出機を用いる場合には、（Ａ）ス
チレン系樹脂と（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが
有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩をあらかじ
めブレンダー等で混合しておき、それを押出機のフィー
ド口から供給する方法や、（Ａ）成分を押出機の上流側
のフィード口から供給し、（Ｂ）成分を下流側のフィー
ド口から供給する方法など供給の方法にも特に制限はな
い。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はない
が、層状珪酸塩を微分散化させるために、ニーディング
ゾーンを設けることが好ましい。

【００４１】あるいは、最終的に配合する樹脂成分の一
部と（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウ
ムイオンで交換された層状珪酸塩および必要に応じてそ
の他の任意に用いることができる添加剤の一部または全
部を一旦溶融混練して、実際に本願発明のスチレン系樹
脂組成物中に配合されるべき（Ｂ）成分量よりも（Ｂ）
成分濃度の高い層状珪酸塩高濃度樹脂組成物を製造し、
残りの樹脂成分およびその他の任意に用いることができ
る添加剤に上記層状珪酸塩高濃度樹脂組成物を溶融混練
しても良い。

【００４２】なお、最終的に配合する樹脂成分の一部と
して、ゴム質重合体を含有しないスチレン系樹脂、ゴム
強化スチレン系樹脂及び最終的に配合するゴム質重合体
よりも高いゴム質重合体濃度を有するゴム強化スチレン
系樹脂のいずれを使用しても本発明の効果を発揮するこ
とができる。

【００４３】かくしてなる本発明のスチレン系樹脂組成
物においては、（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが
有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を、（Ａ）
スチレン系樹脂中に均一に分散させることによって、耐
衝撃性、成形加工性と剛性、耐熱性、あるいは透明性の
バランスに優れたものが得られる。

【００４４】本発明において、さらに（Ｃ）少なくとも
１種の官能基で変性されたビニル系共重合体を（Ａ）ス
チレン系樹脂に溶融混練することにより、より優れた機
械的強度を得ることができる。

【００４５】ここで、官能基としては、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、ジカルボン酸無水物基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基及びオキサゾリン基などが挙げ
られる。この官能基で変性されたビニル系共重合体は、
官能基を含有したビニル系単量体とこれと共重合可能な
他のビニル系単量体の単量体混合物を共重合することに
よって得られる。ここで、官能基を含有したビニル系単
量体としては、２−ヒドロキシルエチルメタクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタ
コン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、クロロ無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシ
ジルエーテル、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミ
ン、ｐ−アミノスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイ
ル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンな
どが挙げられる。これらは１種または２種以上を併用し
ても良い。

【００４６】官能基を含有したビニル系単量体と共重合
可能な他のビニル系単量体としてはスチレンをはじめ、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−
クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどの芳
香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルおよびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが
挙げられるが、なかでもスチレンが好ましく用いられ
る。これらは１種または２種以上を併用しても良い。

【００４７】官能基で変性されたビニル系共重合体にお
ける、変性されたビニル系単量体の割合には特に制限は
なく０．００１〜１００重量％の範囲で用いることがで
きるが、成形加工性の観点から０．０１〜５０重量％が
好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましい。同時
に、官能基で変性されたビニル系共重合体のポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は１万〜１００万のものを用い
ることが物性バランスを維持する上で好ましい。重量平
均分子量についてはゲルパーミレーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による一般的に公知な手法で測定が可
能である。

【００４８】この（Ｃ）少なくとも１種の官能基で変性
されたビニル系共重合体の添加量としては、スチレン系
樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜１００重量部が
機械的強度の向上効果の点から好ましく、さらに１〜５
０重量部の範囲であることが好ましい。

【００４９】また、本発明のスチレン系樹脂組成物の全
光線透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％
以上がより好ましい。前記下限値より全光線透過率が大
きい場合、本発明からなる樹脂組成物によって透明性を
損なうことなく、剛性及び耐熱性を向上させることがで
きる。全光線透過率は、厚み３ｍｍの試験片での全光線
透過率を表し、ＡＳＴＭＤ−１００３に準じ、室温下
で測定したものである。

【００５０】ここで、（Ａ）スチレン系樹脂がゴム変性
スチレン系樹脂の場合、高い全光線透過率を得るために
は、分散相であるゴム成分とマトリックス相であるスチ
レン系樹脂との屈折率差を０．０３以下とすることが好
ましい。

【００５１】さらに、本発明のスチレン系樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で常用の各種添加成
分、例えばガラス繊維、炭素繊維、針状ワラステナイト
などの針状無機充填材、ガラスフレーク、タルク、カオ
リン、マイカなどの板状無機充填材、各種エラストマー
類などの衝撃性改良材、着色防止剤、ヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビ
スステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型
剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、
難燃剤などの添加剤を添加することができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００５３】１．本発明の評価方法（１）ノッチ付きアイゾット衝撃試験（Ｊ／ｍ）ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定を行った。試験片は厚
み１２．７ｍｍ、幅１２．７ｍｍである。

【００５４】（２）溶融粘度（Ｐａ・ｓ）島津製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、以下の条
件で溶融粘度を測定した。なお、溶融粘度が低い程、成
形加工性が優れていることを示す。プランジャー面積：１ｃｍ² ダイ孔径：１ｍｍφ×２ｍｍ長測定温度：２３０℃ 荷重：５０ｋｇ／ｃｍ²。

【００５５】（３）曲げ弾性率（ＧＰａ）ＡＳＴＭＤ７９０に準じて測定を行った。

【００５６】（４）荷重たわみ温度ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定を行った。試験片は厚
み６．４ｍｍのものを用い、荷重１．８２ＭＰａ、アニ
ールなしの条件である。

【００５７】（５）全光線透過率ＡＳＴＭＤ１００３に準じて測定を行った。試験片は
厚み３．０ｍｍのものを用いた。

【００５８】２．有機化層状珪酸塩の調製法以下の参考例に示すように、有機化層状珪酸塩を調製し
た。

【００５９】参考例１Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、
陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを
温水１０リットルに攪拌分散し、ここにトリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド４８ｇ（陽イオン交換容量
と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌し
た。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗
浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真
空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩Ａを得た。

【００６０】参考例２参考例１と同じＮａ型モンモリロナイト１００ｇとベン
ジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド５１
ｇ（陽イオン交換容量と等量）を原料として、参考例１
と同様にして有機化層状珪酸塩Ｂを得た。

【００６１】参考例３参考例１と同じモンモリロナイト１００ｇと１２−アミ
ノドデカン酸塩酸塩３０．２ｇ（陽イオン交換容量と等
量）を原料として、参考例１と同様にして有機化層状珪
酸塩Ｃを得た。

【００６２】参考例４Ｎａ型合成雲母（コープケミカル：ＭＥ−１００、陽イ
オン交換容量８０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇと、ジメ
チルジオクタデシルアンモニウムクロライド４７ｇ（陽
イオン交換容量と等量）を原料として、参考例１と同様
にして有機化層状珪酸塩Ｄを製造した。

【００６３】３．実施例及び比較例上記の手法により調製した有機化層状珪酸塩を、スチレ
ン系樹脂（Ｐ−１，Ｐ−２）と溶融混練し、射出成形品
として評価した結果を表１及び２に示した。Ｐ−１：東レ製ＡＢＳ樹脂「トヨラック５００」アイゾット衝撃強度１３６Ｊ／ｍであった。Ｐ−２：東レ製ＡＢＳ樹脂「トヨラック透明グレード９
２０」全光線透過率９０％であった。Ｐ−３：ＡＲＣＯ社製「ダイラーク３３２」無水マレイン酸変性のＡＳ樹脂である。Ｐ−４：日本触媒社製「エポクロスＲＡＳ−１００５」オキサゾリン基変性のＡＳ樹脂である。各実施例及び比
較例の詳細を以下に示す。

【００６４】実施例１ＡＢＳ樹脂（Ｐ−１）９７重量部に、参考例１で調製し
た有機化層状珪酸塩Ａを３重量部配合し、タンブラーミ
キサーでプレブレンドした後、シリンダー温度２２０℃
に設定した池貝鉄鋼製二軸押出機ＰＣＭ−３０で溶融混
練し樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズし
た後、７０℃で４時間熱風乾燥し、シリンダ温度２３０
℃、金型温度６０℃で射出成形を行い、試験片を作成
し、物性測定に供した。また、試験片２ｇを５００℃の
電気炉で３時間灰化させて無機灰分量を求めた。射出成
形品を染色後超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡で
観察し、層状珪酸塩の分散状態を観察した。層状珪酸塩
は５から１０層の層構造を有する一次凝集体として均一
に分散しており、その平均的な長径は約１００ｎｍ、短
径は約１８ｎｍであった。

【００６５】実施例２有機化層状珪酸塩Ｂを使用し、実施例１と同じ要領で樹
脂組成物を得た。

【００６６】層状珪酸塩は数層の層構造を有する一次凝
集体として均一に分散しており、その平均的な長径は約
１００ｎｍ、短径は約１５ｎｍであった。

【００６７】実施例３有機化層状珪酸塩Ｃを使用し、実施例１と同じ要領で樹
脂組成物を得た。

【００６８】層状珪酸塩は数層の層構造を有する一次凝
集体として均一に分散しており、その平均的な長径は約
１００ｎｍ、短径は約１２ｎｍであった。

【００６９】実施例４有機化層状珪酸塩Ｄを使用し、実施例１と同じ要領で樹
脂組成物を得た。

【００７０】層状珪酸塩は数層の層構造を有する一次凝
集体として均一に分散しており、その平均的な長径は約
１４０ｎｍ、短径は約１５ｎｍであった。

【００７１】実施例５有機化層状珪酸塩Ａと無水マレイン酸変性のＡＳ樹脂
（Ｐ−３）を表１の処方で配合したものを使用し、後は
実施例１と同じ要領で樹脂組成物を得た。

【００７２】層状珪酸塩は５層以内の層構造を有する一
次凝集体および単層分散体が混在した均一な分散状態を
有しており、平均的な長径は約１００ｎｍ、短径は約８
ｎｍであった。

【００７３】実施例６有機化層状珪酸塩Ａとオキサゾリン基変性のＡＳ樹脂
（Ｐ−４）を表１の処方で配合したものを使用し、後は
実施例１と同じ要領で樹脂組成物を得た。

【００７４】層状珪酸塩は５層以内の層構造を有する一
次凝集体および単層分散体が混在した均一な分散状態を
有しており、平均的な長径は約９０ｎｍ、短径は約６ｎ
ｍであった。

【００７５】実施例７有機化層状珪酸塩ＡとＡＢＳ樹脂（Ｐ−１）の組成比を
変えた以外は実施例１と同じ要領で樹脂組成物を得た。

【００７６】層状珪酸塩は数層の層構造を有する一次凝
集体として均一に分散しており、その平均的な長径は約
１００ｎｍ、短径は約１８ｎｍであった。

【００７７】比較例１実施例１で用いたＡＢＳ樹脂をそのまま射出成形した。

【００７８】比較例２未変性のＮａ型モンモリロナイトを使用し、実施例１と
同じ要領で樹脂組成物を得た。層状珪酸塩は約５００ｎ
ｍ程度の二次凝集体を多数含み、不均一な分散構造を有
していた。

【００７９】比較例３ＡＢＳ樹脂（Ｐ−１）６０重量部に、参考例１で調製し
た有機化層状珪酸塩Ａを４０重量部配合し、実施例１と
同じ要領で樹脂組成物を得た。層状珪酸塩は約５００ｎ
ｍ程度の二次凝集体を含んでおり、実施例１に比べ、不
均一な分散構造を有していた。

【００８０】実施例８ＡＢＳ樹脂（Ｐ−２）９７重量部に、参考例１で調製し
た有機化層状珪酸塩Ａを３重量部配合し、実施例１と同
じ要領で樹脂組成物を得た。層状珪酸塩は数層均一の一
次凝集分散、長径約１００ｎｍ、短径約２０ｎｍであっ
た。

【００８１】実施例９有機化層状珪酸塩Ｂを使用し、実施例８と同じ要領で樹
脂組成物を得た。層状珪酸塩は数層均一の一次凝集分
散、長径約１００ｎｍ、短径約１８ｎｍであった。

【００８２】実施例１０有機化層状珪酸塩Ｃを使用し、実施例８と同じ要領で樹
脂組成物を得た。層状珪酸塩は数層均一の一次凝集分
散、長径約１００ｎｍ、短径約１６ｎｍであった。

【００８３】実施例１１有機化層状珪酸塩Ｄを使用し、実施例８と同じ要領で樹
脂組成物を得た。層状珪酸塩は数層均一の一次凝集分
散、長径約１５０ｎｍ、短径約１８ｎｍであった。

【００８４】実施例１２有機化層状珪酸塩ＢとＡＢＳ樹脂（Ｐ−２）の組成比を
変えた以外は実施例８と同じ要領で樹脂組成物を得た。
層状珪酸塩は数層均一の一次凝集分散、長径約１００ｎ
ｍ、短径約２４ｎｍであった。

【００８５】尚、実施例１〜１２において、長径が０．
５μｍ以上の凝集体が３００平方μｍ当たり２個以下で
あった。

【００８６】比較例４実施例６で用いたＡＢＳ樹脂をそのまま射出成形した。

【００８７】比較例５未変性のＮａ型モンモリロナイトを使用し、実施例８と
同じ要領で樹脂組成物を得た。層状珪酸塩は約５００ｎ
ｍ程度の二次凝集粒子を多数含み、不均一な分散構造を
有していた。

【００８８】表１の実施例１〜７及び比較例１〜３の結
果から以下のことが明らかである。

【００８９】実施例１〜６では比較例１のアイゾット衝
撃と溶融粘度を維持しつつ、有機化層状珪酸塩化合物の
添加により弾性率と荷重たわみ温度が向上しているのが
わかる。また、実施例７では実施例１〜６と比較してや
や衝撃強度が低下するが、合成の著しい改善が見られ
る。一方、比較例２のように未変性の層状珪酸塩ではア
イゾット衝撃強度の著しい低下が確認された。ここで、
各試験片の超薄切片を切削し透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察し、層状珪酸塩の分散状態を確認したとこ
ろ、比較例２では二次凝集体が多数確認されたのに対
し、実施例１〜６では層状珪酸塩は単層状態で分散する
かあるいはあるいは２〜５層程度の層構造を有する一次
凝集体が均一にＡＢＳ樹脂に分散していることがわかっ
た。また、比較例３のように有機化層状珪酸塩を過剰に
増量すると、アイゾット衝撃強度と溶融粘度で表される
成形加工性が著しく低下し、本発明の目的とする衝撃強
度と剛性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることはで
きない。

【００９０】また、実施例５、６では、官能基で変性さ
れたＡＳ樹脂を併用したことにより、より分散サイズ
（特に短径）が小さくなり、高い剛性と耐熱性が得られ
た。

【００９１】表２の実施例８〜１２及び比較例４、５の
結果から以下のことが明らかである。

【００９２】実施例８〜１１では比較例４の全光線透過
率と溶融粘度を維持しつつ、有機化層状珪酸塩化合物の
添加により弾性率と荷重たわみ温度が向上しているのが
わかる。実施例１２では全光線透過率がやや低下する
が、剛性と荷重たわみ温度の向上が顕著である。さら
に、弾性率の向上効果は、全光線透過率の高いスチレン
系樹脂（Ｐ−２）を使用した方が大きいことが明らかで
ある。

【００９３】一方、比較例５のように未変性の層状珪酸
塩では全光線透過率の著しい低下が確認される。外観上
も、実施例７〜１０では透明性を有しているのに対し、
比較例５では半透明である。従って、実施例８〜１２で
は有機化層状珪酸塩が均一に分散しており、比較例５で
は二次凝集が生じ粗分散化していることが明らかであ
る。

【表１】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】本発明は、スチレン系樹脂本来の耐衝撃
性、成形加工性を損なうことなく、剛性及び耐熱性との
物性バランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ること
である。

【００９５】本発明は、スチレン系樹脂組成物及び成形
品に関するものであり、ＯＡ機器、自動車や家電製品の
部品及びハウジングなどの広範囲な成形材料として用い
られ、上記効果は樹脂組成物に分散している特定の層状
珪酸塩を分散させることによって発揮されるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂７０〜９９．９重量
％、（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウ
ムイオンで交換された層状珪酸塩０．１〜３０重量％を
有するスチレン系樹脂組成物であり、層状珪酸塩が実質
上二次凝集することなく、均一に分散していることを特
徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】スチレン系樹脂を９０〜９９重量％、層状
珪酸塩を１〜１０重量％含む請求項１記載のスチレン系
樹脂組成物。
【請求項３】スチレン系樹脂のアイゾット衝撃強度が５
０〜２００Ｊ／ｍである請求項１または２に記載のスチ
レン系樹脂組成物。
【請求項４】スチレン系樹脂がゴム変性スチレン系樹脂
である請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂
組成物。
【請求項５】層状珪酸塩を組成物中の無機灰分量で０．
０５〜２０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記
載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】層状珪酸塩が、さらに反応性官能基を有す
るカップリング剤で処理された層状珪酸塩である請求項
１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】さらに（Ｃ）少なくとも１種の官能基で変
性されたビニル系共重合体を、スチレン系樹脂組成物１
００重量部に対して０．１〜１００重量部含有せしめて
なる請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂組
成物。
【請求項８】全光線透過率が６０％以上である請求項１
〜７のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。