JP2008521996A - 低線膨脹性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明に係る低線膨脹性熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）ゴム変性グラフト共重合体１０〜１００重量部；及び（ａ２）シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体０〜９０重量部からなるゴム・グラフト共重合体樹脂１００重量部；（Ｂ）無水マレイン酸からなるビニル系共重合体１〜３０重量部；及び（Ｃ）反応基を有する化合物で処理された粘土鉱物１〜２０重量部；からなり、前記反応基を有する化合物は、前記粘土鉱物とイオン交換反応のできるオニウムイオンとラジカル重合可能な反応基とを含む化合物中で一つ以上選択されることを特徴とする。

Description

本発明は、 熱可塑性樹脂組成物に関するものである。より具体的に、本発明は、線膨
脹係数が小さく、耐衝撃性が優れ、表面光沢と耐熱性とが優れた熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂組成物に関するものである。

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂は、スチレンの優れた加工性、アクリロニトリルの耐薬品性、及びブタジエンの耐衝撃性などの物性バランスが優れて電子機器部品、自動車部品などの材料として多く使われている。

これまで主に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂の衝撃強度をより向上させるための努力がたくさん行われた。代表的に、乳化グラフト重合方法で製造された乳化重合ゴム粒子を連続重合方法で製造されたゴム粒子と共に適用する方法が、米国特許第４，４３０，４７８号を含んだ米国特許第５，６０５，９６３号、米国特許第５，６９６，２０４号などの多数の特許に示されている。

しかしながら、既存の高耐衝撃性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂は、線膨脹係数が高くなって寸法安定性が劣るという短所を有する。例えば、環境周囲の温度変化が激しい場所に露出される製品でこの様な樹脂を用いる場合、膨脹と収縮との反復による応力累積により亀裂が発生する問題があり、このような現象は自動車用の内装または外装に用いられる場合に実際に発生し得ることである。

従来技術は、線膨脹係数を低くし、温度変化による寸法の変動を少なくするため、一般に、無機充填材が用いられる。特に、弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）と耐熱性とを向上させるために、主にガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）が用いられてきた。この場合、線膨脹係数を低くすることはできるが、無機充填材を加えた結果、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂の強点の１つである表面光沢が低下し、外装用に用いることができないという問題点が発生する。

米国特許第４，８１６，５１０号や米国特許第５，９６５，６５５号には、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネートに、雲母（ｍｉｃａ）や硅灰石（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）を用いて線膨脹係数を低くできることが示されている。しかし、これらは耐衝撃性が非常に低いという問題点がある。

他の従来方法は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂の耐熱度と寸法安定性を向上するため、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂におけるゴム弾性体の含量を最少化して、Ｎ−フェニルマレイミド共重合体をアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂へ添加する方法が用いられる。しかし、Ｎ−フェニルマレイミド共重合体を用いることは、耐熱度の向上となるが、樹脂の線膨脹係数を低くすることはできない。

温度変化が激しい環境で用いられる自動車へアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを適用するためには、低い線膨脹係数、高耐熱性、高耐衝撃性、塗装やめっきなどの後工程のため優れた表面光沢が要求される。

従って、本発明者は、ゴム・グラフト共重合体樹脂へ特定の無機充填材と相溶化剤とを用いることで、低い線膨脹係数、高い衝撃強度、耐熱性及び優れた表面光沢度を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を開発することに至る。

本発明の目的は、低い線膨脹係数を有する熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物を提供する。
本発明のさらなる目的は、優れた耐衝撃性を有する熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物を提供する。
本発明のさらなる目的は、優れた耐熱性を有する熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物を提供する。
本発明のさらなる目的は、優れた表面光沢性を有する熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物を提供する。

上記の目的を達成するために、本発明による熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物は：
(Ａ) （ａ１）ゴム変性グラフト共重合体１０〜１００重量部と、
（ａ２）シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体０〜９０重量部
とから調製される、ゴム・グラフト共重合体１００重量部；
(Ｂ) 無水マレイン酸からなるビニル系共重合体１〜３０重量部；及び
(Ｃ) 反応基を有する化合物で処理された粘土（ｃｌａｙ）鉱物１〜２０重量部
からなり、前記反応基を有する化合物はオニウムイオンとラジカル重合可能な反応基を含み、前記オニウムイオンは前記粘土鉱物とイオン交換反応ができることを特徴とする。

〔（Ａ）ゴム・グラフト共重合体 〕
本発明で用いられるゴム・グラフト共重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂として知られる樹脂の組成物である。該ゴム・グラフト共重合体樹脂は、ゴム変性グラフト共重合体（ａ１）単独でもよく、さらにシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の共重合体（ａ２）を含んでよい。

前記ゴム変性グラフト共重合体（ａ１）は、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などで製造することができ、主に、乳化重合と塊状重合が用いられる。
本発明のゴム変性グラフト共重合体（ａ１）は、１つの方法で製造することもでき、二つ以上の方法で製造されたゴム変性グラフト共重合体を混合して用いることもできる。例えば、乳化重合によるゴム変性グラフト共重合体と塊状重合によるゴム変性グラフト共重合体を混合して用いることができる。

前記ゴム変性グラフト共重合体は、ゴム・重合体にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグラフト重合させることにより調製される。
前記ゴム・重合体は、主に、ブタジエン単量体を、１つ以上の共単量体〔ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ（コモノマー）〕とともに、乳化重合または塊状重合させて調製することができる。ゴム・重合体を製造するために用いられる単量体は、ブタジエン以外にアルキルアクリレートが用いられ、共単量体としては、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルスチレン、アルキルメタクリレート、ジビニルベンゼンなどを用いることができる。共単量体は、５０重量部以下で用いられ、好ましくは３０重量部以下で用いるのがよい。ゴム・重合体の製造方法は先行技術にてよく知られているとおりである。

ゴム・重合体にグラフト重合される前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが用いられ、
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレンなどが用いられる。

シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の重量比は、５０：５０〜９０：１０である。また、メチルメタクリレートまたはＮ−フェニルマレイミドは、シアン化ビニル化合物や芳香族ビニル化合物の全部または一部を代替することができる。

前記ゴム変性グラフト共重合体（ａ１）中のゴム・重合体は、１０〜７０重量部が適当であり、好ましくは１０〜６０重量部で用いられる。
本発明のシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体（ａ２）は、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などで製造され、これらの重量平均分子量は５０，０００〜６００，０００である。シアン化ビニル化合物はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが用いられる。芳香族ビニル化合物は、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルスチレンまたはα−メチルスチレンなどが用いられる。シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の重量比は５０：５０〜９０：１０である。

シアン化ビニル化合物や芳香族ビニル化合物の全部または一部をメチルメタクリレートまたはＮ−フェニルマレイミドに代替することができる。
ゴム変性グラフト共重合体（ａ１）とシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物との共重合体（ａ２）の重量比は１０：９０〜１００：０が好ましく、より好ましくは１５：８５〜１００：０である。ゴム・グラフト共重合体（Ａ）樹脂中でゴム・重合体の重量比は５〜３０重量部である。ゴム・重合体が５重量部未満であると耐衝撃性が不足で、３０重量部超過であると線膨脹係数が大きく増加する。

〔（Ｂ）無水マレイン酸単量体からなるビニル系共重合体 〕
本発明の無水マレイン酸単量体からなるビニル系共重合体は、無水マレイン酸０．１〜２０重量部と、シアン化ビニル化合物または芳香族ビニル化合物９９．９〜８０重量部との共重合体である。

シアン化ビニル化合物または芳香族ビニル化合物は、単独または２種以上を混合して用いることができる。該シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなどが用いられ、 芳香族ビニル化合物は、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルスチレンまたはα−メチルスチレンなどが用いられる。シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とが混合で用いられる場合の重量比は５０：５０〜９０：１０である。

本発明では、シアン化ビニル化合物や芳香族ビニル化合物の全部または一部を、メチルメタクリレートまたはＮ−フェニルマレイミドに代替することができる。
無水マレイン酸系単量体からなるビニル系共重合体に用いられる無水マレイン酸は、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。用いられる無水マレイン酸が０．１重量部未満であると、粘土鉱物を十分に分散させることができなくて耐衝撃性が低下され、２０重量部を超過すると熱安定性が低下して加工時に熱分解可能性が高い。無水マレイン酸系単量体からなるビニル系共重合体は、（Ａ）ゴム・グラフト共重合体樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満であると粘土鉱物を十分に分散させることができなくて耐衝撃性が低下して、３０重量部を超過すると、ピンホール（ｐｉｎ−ｈｏｌｅ）などが発生して樹脂の表面光沢が低下する。

〔（Ｃ）反応基を有する有機化合物で処理した粘土鉱物〕
本発明で用いられた該粘土（ｃｌａｙ）鉱物は、約５００〜２０００Åの長さと幅９〜１２Åの厚さを有する積層の鉱物である。各層間の距離は約１０A程度である。通常このような板状の層が積もった積層状態として凝集された形態をなしている。本発明で用いられた粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘキトライトのようなスメクタイト形態の粘土であり、これらは単独または２種以上の混合物で用いられる。

用いられる粘土鉱物は、１００グラム当たり５０〜２００ミリ当量の陽イオン置換能力を有する板状の粘土鉱物であり、アゾ基またはパーオキサイド基を有するアンモニウムイオンのようなオニウムイオンでイオン交換反応により容易に改質または再生される。

粘土鉱物の処理のために用いられる有機化合物は、粘土鉱物とイオン交換反応ができるオニウムイオンを有し、また、ラジカル重合可能な反応基を有する。これらは単独または２種以上の混合物で用いられる。前記ラジカル重合可能な反応基は、ビニル基及びヒドロキシ基からなる群から選択して用いることができる。該化合物が反応基を有していないと樹脂の分散性が著しく低下し、線膨脹係数が十分に低くならない。

ラジカル重合可能な反応基を有する化合物でビニル基を有する化合物は、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイドからなる群から選択される。

ラジカル重合可能な反応基を有する化合物でヒドロキシ基を有する化合物は、ジメチルジエトキシメチルハイドロ化タロウアルキルアモニウムクロライド、ステアリールビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアモニウムクロライドからなる群から選択される。

本発明において前記化合物で処理された粘土鉱物は、有機化合物が１０〜５０重量部含まれ、好ましくは２０〜４０重量部含む。有機化合物が１０重量部未満であると、樹脂での分散性が弱く、５０重量部超過であると、後の工程で容易に分解してしまう。

反応基を有する有機化合物で処理された粘土鉱物（Ｃ）は、ゴム・グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部が適当であり、好ましくは２〜１０重量部である。１重量部未満であると線膨脹係数が十分に小さくならなく、３０重量部超過であると、耐衝撃性が低下する。

本発明の熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂組成物は、必要によって選択的に衝撃補強剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、顔料及び/または染料
などをさらに含む。

本発明は、下記の実施例により具体化され、下記の実施例は、本発明の具体的な例示目的のためであり、本発明の保護範囲を限定したり制限しようとするものではない。
〔実施例〕
下記の実施例及び比較例において、ＡＢＳ樹脂組成物を製造するために用いられた各成分の仕様は次のようである。
〔（Ａ）ゴムグラフト共重合体樹脂 〕
（ａ１）ゴム変性グラフト共重合体
（ａ１−１）ポリブタジエン５０重量部、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量から得られたグラフト共重合体を用いた。
（ａ１−２）ポリブタジエン１５重量部、アクリロニトリル２５重量部、スチレン６０重量部から得られたグラフト共重合体を用いた。
（ａ２）シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体
アクリロニトリル３０重量部、スチレン７０重量部から得られた、重量平均分子量が２００，０００の共重合体を用いた。

〔（Ｂ）無水マレイン酸が含まれたビニル系共重合体〕
無水マレイン酸５重量部、スチレン５０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド４５重量部から得られたビニル共重合体を用いた。

〔（Ｃ）反応基を有する有機化合物で処理した粘土鉱物 〕
（ｃ１）ヒドロキシ基を有する化合物で処理された粘土鉱物
粘土鉱物は、約５００〜２０００Åの長さと幅９〜１２Åの厚さを有する板状のモンモリロナイト粘土７５重量部で調製された。粘土鉱物は、ステアリールビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド２５重量部で処理した。

（ｃ２）ビニル基を有する有機化合物で処理した粘土鉱物
粘土鉱物は、約５００〜２０００Åの長さと幅９〜１２Åの厚さを有する板状のモンモリロナイト粘土７５重量部で調製された。粘土鉱物は、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド２０重量部で処理した。

〔（Ｄ）反応基のない有機化合物で処理した粘土鉱物 〕
粘土鉱物は、約５００〜２０００Åの長さと幅９〜１２Åの厚さを有する板状のモントモリロナイト粘土７５重量部が用いられた。粘土鉱物は、ジメチル脱水素化タロウアルキルアンモニウムクロライド２５重量部で処理した。

〔実施例１〜３及び比較例１〜６〕
前記各構成成分及びガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）と滑石（タルク）を下記表１に記載されたような含量で添加した後、溶融、混練押出してペレットを製造した。押出はＬ/Ｄ＝２９、直径４５mmの二軸押出機を用い、シリンダの温度は２４０℃に設定した
。製造したペレットから射出成形により物性試片を得て物性を測定した。射出成形試片を１．０cm×１．０cm×０．６cmの大きさに加工して線膨脹係数を評価した。以上の結果は下記表１に表した。

前記実施例及び比較例により製造されたペレット及び試片に対して下記の方法で物性を評価した。
（１）ノッチアイゾッド衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６（１/４″、２３℃）により測
定した。

（２）耐熱度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ Ｄ６４８（１/４″、１８．５ｋｇｆ/cm²、１２
０℃/ｈｒ）により測定した。

（３）線膨脹係数は熱機械分析器（ＴＭＡ）を用いて３０〜８０℃まで５℃/ｍｉｎの
昇温速度で測定した。
（４）光沢度はガードナーグロスメター（ｇａｒｄｎｅｒ ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ、６０°）で測定した。

前記表１の結果から、本願発明に係る実施例は、比較例に比べて、衝撃強度、線膨脹係数、耐熱度、光沢度などが優れることが分かる。
反応基を有する化合物で処理した粘土鉱物の（ｃ１）や（ｃ２）と比較して、反応基のない化合物で処理した鉱物粘土またはガラス繊維を適用した比較例１及び２の場合、衝撃強度と光沢度が低すぎて自動車用やめっき/塗装用に用いられないことが分かる。（ｃ１
）や（ｃ２）の代わりにタルクを用いた比較例３及び４は、耐衝撃強度は十分であったが、線膨脹係数が高すぎて自動車用やめっき/塗装用に用いられない。さらに、無水マレイン酸を含むビニル系共重合体（Ｂ）を用いない比較例５及び６の場合、線膨脹係数が減少せずに自動車用やめっき/塗装用に用いられないことが分かる。

本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

Claims (8)

1. （Ａ）（ａ１）ゴム変性グラフト共重合体１０〜１００重量部、及び（ａ２）シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体０〜９０重量部、とからなるゴム・グラフト共重合体樹脂１００重量部；
   （Ｂ）無水マレイン酸からなるビニル系共重合体１〜３０重量部；及び
   （Ｃ）反応基を有する化合物で処理された粘土鉱物１〜２０重量部；
   からなり、
   前記反応基を有する化合物は、オニウムイオンとラジカル重合可能な反応基を含み、前記オニウムイオンは前記粘土鉱物とイオン交換反応ができることを特徴とする、熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
2. 前記ラジカル重合可能な反応基は、ビニル基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
3. ゴム・グラフト共重合体（Ａ）樹脂の全体に対して、前記ゴム・グラフト共重合体（Ａ）樹脂のゴム・重合体が５〜３０重量部からなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
4. 無水マレイン酸からなる前記ビニル系共重合体（Ｂ）が、
   アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート及びＮ−フェニルマレイミドからなる群から選ばれることを特徴とする化合物の共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
5. 前記無水マレイン酸からなる前記ビニル系共重合体（Ｂ）の無水マレイン酸は、無水マレイン酸からなるビニル系共重合体（Ｂ）全体に対して、０．１〜２０重量部からなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
6. 前記粘土鉱物（Ｃ）は、モンモリロナイト、サポナイト及びヘキトライトからなる群から選ばれるスメクタイト形態の粘土である特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
7. 化合物で処理される前記粘土鉱物（Ｃ）１００重量部に対して、前記反応基を有する化合物が１０〜５０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
8. 衝撃補強剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、顔料及び染料からなる群から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。