CN103421256B - 含有无机充填材料和纤维增强材料的亲环境门窗材料用组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亲环境门窗材料用组合物及其制备方法，所述亲环境门窗材料用组合物由含有可用作门窗材料的丙烯酸橡胶的耐候性优异的热塑性型材用组合物以及亲环境无机物组成。本发明的亲环境门窗材料用组合物为包含100重量份的含有丙烯酸类橡胶的热塑性树脂、1～10重量份的无机充填材料及1～10重量份的纤维增强材料的合成树脂组合物。由本发明的组合物制备的门窗，耐久性好，价格低廉。

Description

含有无机充填材料和纤维增强材料的亲环境门窗材料用组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种亲环境门窗材料用组合物及其制备方法，更具体地涉及一种包含可用作门窗材料的含有丙烯酸橡胶的耐候性优异的型材(profile)用热塑性组合物与亲环境的无机物的亲环境门窗材料用组合物及其制备方法。

背景技术

广泛用作窗框、窗户等建筑材料的聚氯乙烯(PVC)树脂存在燃烧或挤出加工时产生大量二噁英等环境有害物质的问题，并且用作热稳定剂的硬脂酸镉(Cd-St)、硬脂酸铅(Pb-St)等重金属离子起到扰乱人体激素的作用，从而受到限制。由此，一直在进行替代PVC树脂的亲环境材料的开发。

相关专利KR2007-0095142A和KR10-0590821B中，作为亲环境建筑材料合成树脂组合物公开了使用丙烯酸橡胶-苯乙烯类单体-丁二烯橡胶-乙烯氰类单体的四元共聚物树脂以及分子量和分散度大的苯乙烯类-乙烯氰类共聚物的树脂组合物。这些树脂虽然解决了PVC树脂中产生的环境问题，但是由于制造费用昂贵，因此在替代低价PVC树脂方面存在困难。

由此，仍需要低廉且能够确保门窗型材应具备的机械物理性质、加工性能和可加工性的新门窗用产品。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种能够替代虽然具有很多优点但包含环境有害物质的聚氯乙烯(PVC)的新窗户、窗框等建筑材料制备用树脂组合物。

本发明的另一目的在于提供一种可在业内正使用的PVC生产设备中生产的新窗户、窗框等的建筑材料制备用树脂组合物。

本发明的再一目的在于提供一种含有无机充填材料和纤维增强材料但机械物理性质和可加工性优异的窗户或窗框用亲环境热塑性合成树脂组合物。

(二)技术方案

本发明的组合物，其特征为，其包含100重量份的含有丙烯酸类橡胶的热塑性树脂、1～10重量份的无机充填材料及1～10重量份的纤维增强材料。

在本发明中，所述热塑性树脂由丙烯酸类橡胶和分散所述丙烯酸类橡胶的基质树脂组成，所述丙烯酸类橡胶的含量为10～35重量％，优选为15～30重量％，最优选为20～25重量％。当丙烯酸类橡胶的含量过多时，由于拉伸强度降低难以满足窗户或窗框用型材的物理性质，而当丙烯酸类橡胶的含量过少时，由于冲击强度降低，使用中存在形成裂纹的担忧。

在本发明中，所述热塑性树脂优选由10～35重量％的丙烯酸类橡胶、39～72重量％的芳香族乙烯化合物以及13～35重量％的乙烯氰化合物组成，以使所述热塑性树脂具有适当的冲击强度和优异的耐候性。

在本发明中，所述丙烯酸类橡胶用作热塑性树脂的冲击增强剂。所述丙烯酸类橡胶为一个以上的丙烯酸类单体交联的橡胶，以显示出吸收冲击，在基质树脂内形成独立的域的橡胶的特性。

在本发明中，所述基质树脂选择使用与丙烯酸类橡胶具有相容性、在门窗材料所需的硬度、拉伸强度以及撕裂强度方面具有良好的物理性质的，优选为苯乙烯类树脂，更优选为苯乙烯类-乙烯氰类共聚物，作为一例，可使用苯乙烯-丙烯腈共聚物。

在本发明的实施中，所述丙烯酸类橡胶为以丙烯酸类单体作为主要成分，并且低温Tg为0～-40℃，优选为-10℃～-20℃范围的橡胶，优选地由碳原子数为2～8的丙烯酸类单体，作为一例为丙烯酸烷基酯单体，优选地由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙基己基丙烯酸酯等组成，更优选地由丙烯酸丁酯组成。

在本发明的实施中，可将所述丙烯酸类橡胶以用苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等Tg高的树脂接枝聚合的状态使用，即，制备成包含丙烯酸类橡胶的丙烯酸类橡胶接枝树脂而使用，以提高所述丙烯酸类橡胶表面与基质树脂的混炼性。

在本发明的实施中，所述丙烯酸类橡胶接枝树脂为将丙烯酸类橡胶用苯乙烯类和乙烯氰类单体接枝共聚的接枝树脂，以提高与用作基质树脂的苯乙烯-乙烯氰类共聚物的混炼性。

在本发明的优选实施中，所述丙烯酸类橡胶接枝树脂可用乳化聚合制备，首先聚合丙烯酸类单体来制备丙烯酸类橡胶乳胶后，接枝聚合乙烯氰类单体-苯乙烯类单体，优选丙烯腈-苯乙烯单体。

为了制备橡胶乳胶，使用丙烯酸类单体作为丙烯酸类橡胶接枝树脂，作为一例使用碳原子数为2～8个的丙烯酸烷基酯，优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙基己基丙烯酸酯等，更优选为丙烯酸丁酯。

用于制备所述橡胶乳胶的丙烯酸单体可以与少量的可共聚的单体混合而制备橡胶粒子，所述可共聚的单体优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，尤其优选为10重量％以下的单体，例如丁二烯、苯乙烯等单体。为了丙烯酸单体的接枝聚合，所述丙烯酸单体还可以包含少量的多官能性丙烯酸酯单体。

在本发明的实施中，所述丙烯酸类橡胶接枝树脂可在50～80重量％的丙烯酸类橡胶上接枝聚合20～50重量％的苯乙烯类单体及乙烯氰类单体的混合物来形成，接枝聚合的所述苯乙烯类单体和乙烯氰类单体可以以80:20～60:40的重量比混合。

在本发明中，含有所述丙烯酸类橡胶的热塑性树脂还可以包含丁二烯类橡胶，以根据门窗材料的使用环境能够调节冲击强度。所述丁二烯类橡胶的使用量为在整体橡胶中不足20重量％，优选为10～15重量％，以防止耐候性过度降低。

在本发明中，还包含所述丁二烯类橡胶的热塑性树脂包含10～35重量％的丙烯酸类橡胶和丁二烯类橡胶形成99:1～80:20重量比的橡胶，39～72重量％的芳香族乙烯化合物以及13～35重量％的乙烯氰化合物。

在本发明中，可以以使用构成基质的单体来进行接枝的丁二烯接枝树脂的形态使用，以便像丙烯酸类橡胶一样更容易地分散在基质上。在发明的一个实施中，所述丁二烯接枝树脂为在40～80重量％的丁二烯橡胶上接枝聚合20～60重量％的苯乙烯与丙烯腈的混合单体而形成的共聚物树脂，所述苯乙烯与丙烯腈以6:4～8:2的重量比混合。

在本发明的一个实施中，还包含丁二烯的热塑性树脂可以通过混合挤出在丙烯酸类橡胶上接枝聚合苯乙烯和丙烯腈的丙烯酸类接枝树脂、在丁二烯类橡胶上接枝聚合苯乙烯和丙烯腈的丁二烯类接枝树脂以及苯乙烯-丙烯腈共聚物而制备。

在本发明中，构成所述热塑性树脂的基质树脂优选使用苯乙烯类-乙烯氰类共聚物。

在本发明中，所述苯乙烯类单体作为芳香族乙烯单体可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲苯乙烯或它们的两种以上混合物，优选为苯乙烯。在本发明中，所述乙烯氰类单体包含丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为丙烯腈。

在本发明中，所述苯乙烯类-乙烯氰类共聚物为苯乙烯类单体与乙烯氰类单体的共聚物，优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物。

在本发明的实施中，所述苯乙烯类乙烯氰类单体优选使用重均分子量为130,000～400,000的产品，更优选为重均分子量为150,000～300,000的产品，以满足型材所需的物理特性，由于数量平均分子量和重均分子量的比(Mw/Mn)为约2.5～5.5，比较宽，以易于在如PVC挤出机等挤出机的平均温度低于200℃的挤出机中挤出，优选包含一部分低分子量产品。

在本发明中，所述热塑性树脂包含无机充填材料。虽然不是理论上限定的，但是无机充填材料具有提高与热塑性树脂的混溶性的效果，并且具有使组织紧密而提高表面的均一性和精加工性的优点。并且，起到改善长期耐候性的作用。相反，纤维增强材料为针状短纤维，在合成树脂内均匀分布，从而在结构上能够承受一定的荷重。

在本发明中，所述热塑性树脂中使用的无机充填材料更优选使用直径为2～15μm，pH7～9的轻量材料的无机充填材料。

在本发明的优选实施中，所述无机充填材料可单独或混合使用碳酸钙(CaCO₃)、高岭土(kaolin)、粘土(clay)、二氧化硅(silica)、滑石(talc)等，所述无机充填材料，相对于树脂组合物100重量份，使用1～10重量份，优选以3～8重量份的范围使用。无机充填材料的含量高时，与热塑性树脂的分散性降低，从而在确保门窗的机械物理性质上存在问题。

在本发明中，所述纤维增强材料为微细针状结构，能够加强拉伸强度、挠曲强度等机械物理性质，并且由于吸收性能和白色度高，从而用于减少着色剂。为了提高与热塑性树脂的分散性和混溶性并确保机械强度和冲击强度，优选使用短纤维，更优选使用纤维径为20～100μm，纵横比为10:1～20:1的产品，为了与无机充填材料的协同效应，使用中性至碱性的纤维，优选使用pH7～9的产品。纤维径过小时，难以确保机械强度，纤维径过大时，可能发生因纤维的长度变长而冲击强度降低的问题。

在本发明的实施中，所述纤维增强剂可使用硅灰石(wollastonite)、海泡石(sepiolite)、云母(mica)等，相对于100重量份的树脂组合物使用1～10重量份的纤维增强材料，优选以3～8重量份的范围使用。

在本发明中，为了防止在挤出加工中氧化，所述树脂组合物相对于树脂100重量份可包含0.01～5重量份，优选为0.01～1.0的抗氧化剂。在发明的实施中，所述抗氧化剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，为松原产业的Songnox6260。

在本发明中，优选地，所述组合物中作为耐候性改善剂还使用紫外线吸收剂，以防止用挤出加工的型材制备的窗框在使用中因紫外线变色。虽然在理论上没有限定，但是所述紫外线吸收剂可用于防止使用的丁二烯的紫外线变色，相对于树脂组合物100重量份使用0.01～5重量份，优选以0.1～2重量份的范围使用。所述紫外线吸收剂可使用用于防止塑料的变色的苯并三唑，HALS等通常的紫外线吸收剂，优选为汽巴精细化工(CibaSpecialChemicals)的TINUVIN-P。

在本发明中，所述树脂组合物中还可包含用于使挤出容易的外部润滑剂，例如硬脂酸镁，由某种理由还可包含表面改性剂。例如，所述表面改性剂为硅油。相对于100重量份的树脂，所述外部润滑剂优选使用0.1～5重量份，表面改性剂优选使用0.1～5重量份。

本发明的窗框用苯乙烯类热塑性树脂组合物为了着色可包含颜料，可对应所需的颜色调色出各种颜色。相对于100重量份的树脂组合物，所述颜料使用1～10重量份，优选使用1～5重量份。

本发明的窗户、窗框用苯乙烯类热塑性树脂组合物可以利用窗框用PVC挤出装置，利用PVC挤出条件来制备。在本发明的实施中，所述窗框用苯乙烯类热塑性树脂可在作为通常的窗框用PVC挤出条件的150～220℃的挤出机温度范围下挤出，原料可使用混合了30重量％以下的碎片的产品来制备。

在本发明的一个方面，其特征为，提供一种包含热塑性树脂的门窗材料，所述热塑性树脂包含平均粒径为2～15μm的无机充填材料以及纤维径为20～100μm，纵横比为10:1～20:1的短纤维增强材料。

所述热塑性树脂的比重优选为1.1～1.3的范围。比重过高时，门窗材料的结构变重而影响建筑物的稳定性，比重过低时，门窗材料所需的机械物理性质上存在问题。

(三)有益效果

根据本发明，提供了一种包含无机充填材料与纤维增强材料的新门窗用组合物。由本发明的门窗用组合物制备的门窗，耐久性好，价格低廉。

具体实施方式

通过以下的实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。

橡胶及接枝树脂的制备

作为橡胶质聚合物的丙烯酸类橡胶使用乳化聚合法进行聚合。将10重量份的丙烯酸丁酯单体，0.1重量份的作为交联剂的二乙烯苯，0.15重量份的作为油溶性引发剂的氢过氧化枯烯(Cumenehydroperoxide)，0.15重量份的作为脂肪酸金属盐的过硫酸钾，3重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠，150重量份的作为分散溶剂的纯水加入到聚合槽后，升温至70℃进行搅拌并连续添加90重量份的丙烯酸丁酯单体和0.9重量份的交联剂4小时，进行聚合来制备。除了所述添加剂之外，作为交联剂可使用三芳基异氰脲酸酯(triarylisocyanurate)、三芳基氰脲酸酯(triarylcyanurate)、芳基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等，作为油溶性引发剂可使用过氧化苯、过氧化二异丙苯等，作为脂肪酸金属盐可使用过硫酸铵、月桂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾等，作为乳化剂可使用萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠等烯丙基磺酸的碱性甲基磺酸盐与硝酸钾盐等。

交联的固体成分基准的60重量份的丙烯酸类橡胶质乳胶中，将30重量份的苯乙烯和10重量份的丙烯腈与2重量份的所述乳化剂和0.2重量份的引发剂混合后连续添加，从而制备了在丙烯酸类橡胶上接枝苯乙烯-丙烯腈的丙烯酸类橡胶(A)接枝树脂乳胶。

并且，另外将60重量份(固体成分基准)的聚丁二烯乳胶首先加入到聚合槽中进行搅拌并升温至70℃。然后，连续添加2重量份的所述乳化剂，0.5重量份的引发剂，30重量份的苯乙烯单体以及10重量份的丙烯腈，从而制备了在丁二烯类橡胶上接枝了苯乙烯、丙烯腈的丁二烯类橡胶(B)接枝树脂乳胶。

SAN的制备

从混合了苯乙烯与丙烯腈的混合槽中，将混合的单体连续加入到维持在180℃的反应槽中进行聚合。在反应槽内滞留直至聚合转化率达到70％，然后连续排出聚合物及单体的混合物，之后将未反应单体返回至混合槽，将聚合物分离并挤出。制备得到重均分子量为25万，重均分子量/数均分子量的分布(Mw/Mn)为5.2的SAN共聚物。

实施例1

用混合器将100重量份的由40重量份的干燥粉末和60重量份的SAN组成的热塑性树脂，10重量份的纤维径为50微米、纵横比为10:1、pH为8的海泡石，5重量份的直径为10μm的碳酸钙，2重量份的苯并三唑，2重量份的白色颜料，1重量份的外部润滑剂以及0.5重量份的表面改性剂进行混合，所述干燥粉末为将接枝丙烯酸类橡胶与接枝丁二烯橡胶以85:15的重量比混合的乳胶采用硫酸镁作为电解质进行盐析的干燥粉末。将混合的产品按后述的挤出条件挤出并测定物理性质，记载在表1中。

实施例2～4

除了将无机充填材料和纤维增强材料的含量调节为如表1所示之外，其余按照与实施例1相同的条件实施。

比较例1～4

除了将无机充填材料和纤维增强材料的含量改为如表1所示之外，其余按照与实施例1相同的条件实施。

【表1】

实施例5

用混合器将100重量份的由40重量份的干燥粉末和60重量份的SAN组成的热塑性树脂，5重量份的纤维径为50微米、纵横比为15:1、pH为8的海泡石，5重量份的直径为5～10μm的碳酸钙，2重量份的苯并三唑，2重量份的白色颜料，1重量份的外部润滑剂以及0.5重量份的表面改性剂进行混合，所述干燥粉末为将接枝丙烯酸类橡胶乳胶以硫酸镁为电解质进行盐析的干燥粉末。将混合的产品按后述的挤出条件挤出并测定物理性质，记载在表2中。

实施例6

除了由25重量份的干燥粉末和75重量份的SAN组成，所述干燥粉末为将接枝丙烯酸类橡胶乳胶以硫酸镁为电解质进行盐析之外，其余同实施例5。结果记载在表2中。

实施例7

除了由50重量份的干燥粉末和50重量份的SAN组成，所述干燥粉末为将接枝丙烯酸类橡胶乳胶以硫酸镁为电解质进行盐析之外，其余同实施例5。结果记载在表2中。

实施例8

用混合器将100重量份的由40重量份的干燥粉末和60重量份的SAN组成的热塑性树脂，5重量份的作为短纤维纤维径为25微米、纵横比为20:1、pH为8的硅灰石，5重量份的纤维径为50微米、纵横比为10:1、pH为8的云母，5重量份的作为无机充填材料将平均粒径为7μm的粘土、二氧化硅和滑石以相同的量混合的混合物，2重量份的苯并三唑，2重量份的白色颜料，1重量份的外部润滑剂以及0.5重量份的表面改性剂进行混合，所述干燥粉末为将接枝丙烯酸类橡胶乳胶以硫酸镁为电解质进行盐析的干燥粉末。将混合的产品按后述的挤出条件挤出并测定物理性质，记载在表2中。

【表2】

对在实施例和比较例中制备的粉末在树脂内表达的物理性质进行了评价，结果如上述表1和表2中所示，评价为：通过实施例1～8的无机充填材料和纤维增强材料的最佳混合配方，机械物理性质优异，耐候性效果优异，可在与现有PVC门窗挤压制备工艺同等的工艺条件下操作。

<挤出条件>

将前述的热塑性树脂通过挤出机器制备成窗框。作为窗框制造机器的PVC挤出机的双螺旋桨95mm(制造公司：三復机械工业)，按下述的挤出条件制备。制备的模型为P型材BF-115。

【表3】

<试验方法>

(1)流动性

基于美国试验材料学会(ASTM)D1238按荷重10kg荷重测定。适于窗框材料挤出的流动性范围在5～8g/10min才能进行门窗型材化。

(2)耐候性

为了评价长期耐候性，利用促进试验机Q-UV(制造公司：美国Q-PENEL)试验200小时(1循环试验条件：8小时60℃UV(A型310nm)0.74W/m²(光强)照射+3分钟水分喷雾+3小时57分钟45℃冷凝)后测定色差变化。

(3)热变形温度(HDT)

按KSMISO75-2的规定的方法B进行，以平坦的方向试验试验片。试验片的数量为2个。

Claims (12)

1.一种亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物，其特征在于，其包含100重量份的含有丙烯酸类橡胶的热塑性树脂、1～10重量份的无机充填材料及1～10重量份的纤维增强材料；所述纤维增强材料为纤维径20～100μm，纵横比10～20:1，pH7～9的短纤维；所述无机充填材料的平均直径为2～15μm，pH为7～9。

2.如权利要求1所述的亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物，其特征在于，所述纤维增强材料选自玻璃纤维、硅灰石、海泡石及云母中的一种或两种以上。

3.如权利要求1所述的亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物，其特征在于，所述无机充填材料选自碳酸钙、高岭土、粘土、二氧化硅及滑石中一种或两种以上。

4.如权利要求1所述的亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂包含10～35重量％的丙烯酸类橡胶。

5.如权利要求1或4所述的亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物，所述热塑性树脂由10～35重量％的丙烯酸类橡胶，39～72重量％的芳香族乙烯化合物，13～35重量％的乙烯氰化合物组成。

6.如权利要求1或4所述的亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂由丙烯酸类橡胶接枝树脂和苯乙烯-丙烯腈共聚物组成。

7.如权利要求1所述的亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂还包含丁二烯类橡胶，所述丙烯酸类橡胶和丁二烯类橡胶的重量比为99:1～80:20。

8.如权利要求7所述的亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂由10～35重量％的橡胶，39～72重量％的芳香族乙烯化合物，13～35重量％的乙烯氰化合物组成，所述橡胶中丙烯酸类橡胶和丁二烯类橡胶的重量比为99:1～80:20。

9.如权利要求7至8中任一项所述的亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂由丙烯酸类橡胶上接枝苯乙烯和丙烯腈的丙烯酸接枝树脂，丁二烯类橡胶上接枝苯乙烯和丙烯腈的丁二烯接枝树脂以及苯乙烯-丙烯腈共聚物组成。

10.如权利要求1所述的亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂包含Mw/Mn为2.5-5.5，重均分子量为130,000～400,000的苯乙烯-丙烯腈树脂。

11.如权利要求1所述的亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物，其特征在于，所述亲环境门窗用合成树脂组合物的比重为1.1至1.3。

12.一种利用权利要求1所述的亲环境建筑材料门窗用合成树脂组合物制备的门窗材料。